本发明涉及粘接片、其制造方法和层叠体，详细而言，例如涉及适合于粘接橡胶的粘接片和其制造方法，以及使用该粘接片将橡胶层粘接而成的层叠体。
背景技术：
一直以来，要求与硫化橡胶的粘接力良好的材料，但尚没有可以得到与硫化橡胶具有充分的粘接力的材料。粘接硫化橡胶的方法例如在日本特开平10-139901号公报中有公开，在该方法中，对硫化橡胶进行表面处理，介由粘接剂将其他构件与该表面处理面接合。
技术实现要素：
发明要解决的问题
然而，日本特开平10-139901号公报所述的方法使用聚氨酯系的粘接剂将硫化橡胶与其他构件接合，但对于其粘接力尚有改善的余地。
鉴于以上的情况，本公开例如涉及能够对橡胶发挥高的粘接力的粘接片和其制造方法、以及使用其的层叠体。
用于解决问题的方案
为了实现上述目的，根据本发明的一个方案，提供一种粘接片，其具有使用组合物形成的粘接组合物层，所述组合物包含：多硫醇化合物、具有多个丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的至少一者的(甲基)丙烯酸类化合物、自由基产生剂以及迈克尔加成催化剂，且前述(甲基)丙烯酸类化合物中所含的前述丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的至少一者的总摩尔数(Ac)相对于前述多硫醇化合物中所含的巯基的总摩尔数(SH)之比(Ac/SH)为0.25以上且0.80以下。
发明的效果
根据本发明的实施方式，可以提供：能够对橡胶发挥高的粘接力的粘接片和其制造方法、以及使用其的层叠体。
具体实施方式
[粘接片]
本发明的一个实施方式的粘接片为具有使用组合物形成的粘接组合物层的粘接片，所述组合物包含：多硫醇化合物(以下，也称为多硫醇化合物(A))、具有多个丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的至少一者的(甲基)丙烯酸类化合物(以下，也称为(甲基)丙烯酸类化合物(B))、自由基产生剂(以下，也称为自由基产生剂(C))以及迈克尔加成催化剂(以下，也称为迈克尔加成催化剂(D))，且前述(甲基)丙烯酸类化合物(B)中所含的前述丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的至少一者的总摩尔数(Ac)相对于前述多硫醇化合物(A)中所含的巯基的总摩尔数(SH)之比(Ac/SH)为0.25以上且0.80以下。
以下，有时将“丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的至少一者”所示的取代基称为“(甲基)丙烯酰基”。
前述粘接片至少具有粘接组合物层。此处，“粘接组合物层”如后述那样，是指，使包含成分(A)～(D)的组合物中的成分(A)和成分(B)聚合而得到的层。另外，如果使用前述粘接片，则对粘接组合物层实施后述的粘接处理，促进成分(A)的自由基反应，从而可以形成与被粘物(特别是橡胶)牢固地粘接的“粘接层”。
另外，粘接片至少具有粘接组合物层即可，进而还可以具有后述的支撑体等。即，前述粘接片可以仅由粘接组合物层构成，另外，也可以由包括支撑体和保持于前述支撑体表面的粘接组合物层(和，根据需要的其他层)而构成。
一个实施方式中，前述粘接片特别是能够对橡胶发挥高的粘接力。进而，前述粘接片不仅能够对未硫化橡胶发挥高的粘接力还能够对硫化橡胶发挥高的粘接力。其理由尚不清楚，但推测如下。
前述粘接片中的粘接组合物层是通过多硫醇化合物(A)的一部分和(甲基)丙烯酸类化合物(B)发生迈克尔加成反应、包含成分(A)～(D)的组合物固化而得到的。
而且，使前述粘接片与橡胶粘接时，粘接组合物中的多硫醇化合物(A)另一部分通过由热、光等能量而被活化的自由基产生剂(C)的作用而变为硫自由基。该硫自由基与橡胶中存在的碳-碳双键反应而形成粘接层。
因此，使用前述粘接片时，通过成分(A)与成分(B)的迈克尔加成反应可以得到高的膜强度，此外，通过上述那样的硫醇·烯反应(Thiol-Ene Reactions)由此粘接组合物层与橡胶以化学方式键合而可以得到高的界面粘接力。而且认为，由于可以得到高的膜强度和高的界面粘接力，因此可以形成对橡胶具有高的粘接力的粘接层。特别是认为，碳-碳双键不仅存在于未硫化橡胶还存在于硫化橡胶，因此，利用前述粘接片，不仅能够对未硫化橡胶发挥高的粘接力，特别是还能够对硫化橡胶发挥高的粘接力。
另外还认为，通过从橡胶中存在的碳-碳键主链的夺氢反应，多硫醇化合物(A)的巯基的硫原子与碳-碳键的碳原子以化学方式键合。因此，即使橡胶中不一定存在碳-碳双键前述粘接片也能够对橡胶发挥粘接力。
认为，使用前述粘接片时，如上述那样，粘接片的粘接组合物层与橡胶以化学方式键合，因此，即使不对橡胶中的粘接面进行研磨等粗糙化处理，前述粘接片也能够对橡胶整体发挥充分高的粘接力。如此，通过省略橡胶粘接面的粗糙化处理从而可以进行粘接工序的简化和效率化。
另外，包含成分(A)～(D)的前述组合物对硫化橡胶也能够发挥高的粘接力。因此，例如使用前述粘接片将硫化橡胶彼此粘接的情况与使未硫化橡胶彼此接合并边硫化边粘接的情况等相比，可以飞跃式地以低温且短时间(例如100～150℃、3～30分钟)实现粘接。
＜组合物＞
首先，对粘接组合物层的形成中使用的组合物进行说明。
需要说明的是，本说明书中，有时将多硫醇化合物(A)、(甲基)丙烯酸类化合物(B)、自由基产生剂(C)、迈克尔加成催化剂(D)和后述的表面调节剂(E)分别称为成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)和成分(E)。
＜＜多硫醇化合物(A)＞＞
本发明中，多硫醇化合物是指，1分子中具有2个以上巯基的化合物。作为成分(A)，多硫醇化合物可以仅使用1种也可以组合使用2种以上的多硫醇化合物。
对于多硫醇化合物(A)，1分子中巯基的数量只要满足与上述成分(B)中的(甲基)丙烯酰基的总摩尔数的关系就没有特别限制，从提高粘接力的观点出发，优选1分子中具有3个以上巯基的多硫醇化合物。对于前述多硫醇化合物(A)1分子中巯基的数量的上限没有特别限定，只要不妨碍本发明的效果就可以适当选定。对于前述多硫醇化合物(A)，1分子中巯基数量例如有时在低分子化合物的情况与在高分子化合物的情况不同，可以在通常为2～7，优选为3～6、进一步优选为3～4的范围内适当确定。但是，该范围不限制本发明的范围。
另外，多硫醇化合物(A)中包括伯硫醇、仲硫醇和叔硫醇，但从提高粘接力的观点出发，优选伯硫醇。
从提高粘接力的观点出发，多硫醇化合物(A)的分子量优选为3000以下，更优选为2000以下，进一步优选为1000以下，更进一步优选为900以下，特别优选为800以下。另外，多硫醇化合物(A)的分子量的下限没有特别限定，例如优选为200以上，进一步优选为300以上。需要说明的是，多硫醇化合物(A)为聚合物时，分子量是指，苯乙烯换算的数均分子量。
作为多硫醇化合物(A)，例如可以举出：任选包含杂原子的脂肪族多硫醇和任选包含杂原子的芳香族多硫醇。从提高粘接力的观点出发，优选任选包含杂原子的脂肪族多硫醇。
此处，“任选包含杂原子的脂肪族多硫醇”是指，1分子中具有2个以上巯基的、任选包含杂原子的脂肪族化合物。另外，“任选包含杂原子的芳香族多硫醇”是指，1分子中具有2个以上巯基的、任选包含杂原子的芳香族化合物。
作为前述杂原子，从提高粘接力的观点出发，可以优选举出：选自氧、氮、硫、磷、卤素和硅中的至少1种，进一步优选为选自氧、氮、硫、磷和卤素中的至少1种，特别优选为选自氧、氮和硫中的至少1种。
(任选包含杂原子的脂肪族多硫醇)
作为前述任选包含杂原子的脂肪族多硫醇，例如可以举出：如碳数2～20的烷二硫醇等那样除了巯基以外的部分为脂肪族烃的多硫醇；醇的卤代醇加成物的卤原子用巯基取代而得到的多硫醇；包含多环氧化合物的硫化氢反应产物的多硫醇；通过分子内具有2～6个羟基的多元醇和巯基乙酸的酯化而得到的巯基乙酸酯化物；通过分子内具有2～6个羟基的多元醇和巯基脂肪酸的酯化而得到的巯基脂肪酸酯化物；使异氰脲酸酯化合物与硫醇反应而得到的巯基异氰脲酸酯化合物；含有多硫基的硫醇；用巯基改性的硅酮；用巯基改性的倍半硅氧烷等。
需要说明的是，作为前述分子内具有2～6个羟基的多元醇，例如可以举出：碳数2～20的烷二醇、聚(氧亚烷基)二醇、丙三醇、二丙三醇、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。
上述任选包含杂原子的脂肪族多硫醇的示例中，从提高粘接力的观点出发，优选除了巯基以外的部分为脂肪族烃的多硫醇、醇的卤代醇加成物的卤原子用巯基取代而得到的多硫醇、包含多环氧化合物的硫化氢反应产物的多硫醇、巯基乙酸酯化物、巯基脂肪酸酯化物和巯基异氰脲酸酯化合物，进一步优选巯基脂肪酸酯化物和巯基异氰脲酸酯化合物，特别优选巯基脂肪酸酯化物。从同样的观点出发，还优选不含有多硫基、硅氧烷键的硫醇。
(除了巯基以外的部分为脂肪族烃的多硫醇)
作为除了巯基以外的部分为脂肪族烃的多硫醇的例子，有碳数2～20的烷二硫醇。
作为前述碳数2～20的烷二硫醇，可以举出：1,2-乙二硫醇、1,1-丙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、2,2-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,10-癸二硫醇、1,1-环己二硫醇、1,2-环己二硫醇等。
(巯基乙酸酯化物)
作为巯基乙酸酯化物，可以举出：1,4-丁二醇双巯基乙酸酯、1,6-己二醇双巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯等。
(巯基脂肪酸酯化物)
作为巯基脂肪酸酯化物，从提高粘接力的观点出发，优选具有伯巯基的β-巯基脂肪酸酯化物，进一步优选分子内具有2～6个羟基的多元醇的、β-巯基丙酸酯化物。另外，对于具有伯巯基的巯基脂肪酸酯化物，从提高粘接力的观点出发，1分子中巯基数量优选为4～6个，优选为4个或5个，进一步优选为4个。
作为前述具有伯巯基的β-巯基丙酸酯化物，可以优选举出：四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)(EGMP-4)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMMP)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PEMP)和二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(DPMP)。其中，优选PEMP和DPMP，进一步优选PEMP。
需要说明的是，作为具有仲巯基的β-巯基丙酸酯化物，可以举出：分子内具有2～6个羟基的多元醇类和β-巯基丁酸的酯化物，具体而言，可以举出：1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)等。
(巯基异氰脲酸酯化合物)
作为使异氰脲酸酯化合物与硫醇反应而得到的巯基异氰脲酸酯化合物，从提高粘接力的观点出发，优选具有伯巯基的巯基异氰脲酸酯化合物。另外，作为具有伯巯基的巯基异氰脲酸酯化合物，从提高粘接力的观点出发，1分子中巯基数量优选为2～4个，进一步优选为3个。
作为前述具有伯巯基的巯基异氰脲酸酯化合物，优选三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯(TEMPIC)。
(用巯基改性的硅酮)
作为用巯基改性的硅酮，可以举出：巯基改性硅油(例如商品名KF-2001、KF-2004、X-22-167B(信越化学工业株式会社)、SMS042、SMS022(Gelest Inc.)、PS849、PS850(UCT株式会社))等。
(任选包含杂原子的芳香族多硫醇)
作为能够用作多硫醇化合物(A)的芳香族多硫醇，可以举出以下示例的芳香族多硫醇。如上述那样，这些芳香族多硫醇可以包含杂原子。作为芳香族多硫醇，可以举出：1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,2-双(巯基甲基)苯、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、1,2-双(巯基乙基)苯、1,3-双(巯基乙基)苯、1,4-双(巯基乙基)苯、1,2,3-三巯基苯、1,2,4-三巯基苯、1,3,5-三巯基苯、1,2,3-三(巯基甲基)苯、1,2,4-三(巯基甲基)苯、1,3,5-三(巯基甲基)苯、1,2,3-三(巯基乙基)苯、1,2,4-三(巯基乙基)苯、1,3,5-三(巯基乙基)苯、2,5-甲苯二硫醇、3,4-甲苯二硫醇、1,3-二(对甲氧基苯基)丙烷-2,2-二硫醇、1,3-二苯基丙烷-2,2-二硫醇、苯基甲烷-1,1-二硫醇、2,4-二(对巯基苯基)戊烷等。
＜＜(甲基)丙烯酸类化合物(B)＞＞
本发明中，具有多个丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的至少一者的(甲基)丙烯酸类化合物是指，1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。(甲基)丙烯酸类化合物(B)只要1分子中所含的丙烯酰基数量和甲基丙烯酰基数量的总计为2个以上即可，可以1分子中具有2个以上的丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的仅任一者，也可以1分子中具有丙烯酰基和甲基丙烯酰基这两者。作为成分(B)，可以仅使用1种(甲基)丙烯酸类化合物也可以组合使用2种以上(甲基)丙烯酸类化合物。
对于成分(B)，1分子中的(甲基)丙烯酰基数量只要满足与上述成分(A)中巯基的总摩尔数的关系就没有特别限制。从提高粘接力、粘接耐性的观点出发，前述成分(B)中1分子中(甲基)丙烯酰基数量例如有时在低分子化合物的情况与在高分子化合物(例如低聚物、聚合物等)的情况不同，从粘接力的观点出发，可以举出2以上且70以下，优选为2以上且10以下，更优选为3以上且7以下。但是，该范围不限制本发明的范围。
需要说明的是，成分(B)为高分子化合物时，从提高粘接力的观点出发，成分(B)的数均分子量例如可以举出50000以下，优选为40000以下，更优选为35000以下。成分(B)的数均分子量的下限没有特别限定，例如可以举出2000以上。
作为具有多个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类化合物(B)的具体例，例如可以举出二(甲基)丙烯酸酯、三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。另外，具有多个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类化合物(B)可以具有氮原子，作为具有多个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类化合物(B)，具体而言，例如还可以适宜举出：具有氨基甲酸酯骨架的(甲基)丙烯酸酯、具有异氰脲酸酯环的(甲基)丙烯酸酯等。进而，作为具有多个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类化合物(B)，除此之外还可以适宜举出：环氧聚(甲基)丙烯酸酯和聚酯聚(甲基)丙烯酸酯等。
需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指，丙烯酸酯和与其对应的甲基丙烯酸酯中的至少一者。
这些具有多个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类化合物(B)中，从得到具有膜强度高的粘接层的观点出发，优选具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，更优选还具有氮原子的(甲基)丙烯酸类化合物，具体而言，更优选具有氨基甲酸酯骨架和异氰脲酸酯环中的至少一者的(甲基)丙烯酸酯。
另外，从得到具有膜强度高的粘接层的观点出发，具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物中，优选具有3个以上丙烯酰基的化合物。
作为前述具有氨基甲酸酯骨架的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出：使至少1种的有机异氰酸酯化合物与分子中具有1个以上(甲基)丙烯酰氧基和1个羟基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的氨基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯。另外，氨基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯可以为：使有机异氰酸酯化合物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯以及根据需要选自烷二醇、聚醚二醇、聚丁二烯二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇和酰胺二醇中的至少1种的二醇反应而得到的化合物。
作为使前述有机异氰酸酯化合物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到氨基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯的方法，可以采用公知的方法。
作为前述有机异氰酸酯化合物，例如有：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、二苄基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、氢化苯二甲撑二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化三甲基苯二甲撑二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯。进而，也可以列举它们的加合改性体、碳二亚胺改性体、脲基甲酸酯改性体、缩二脲改性体、脲二酮改性体、脲亚胺改性体、异氰脲酸酯改性体等改性体作为前述有机异氰酸酯化合物的具体例。
作为前述含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为前述具有异氰脲酸酯环的(甲基)丙烯酸类化合物，例如可以举出：使具有异氰脲酸酯环和多个羟基的化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸反应而得到的物质。
作为具有异氰脲酸酯环和多个羟基的化合物，例如可以举出：三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、三(羟甲基)异氰脲酸酯等。
这些具有氨基甲酸酯骨架和异氰脲酸酯环中的至少一者的(甲基)丙烯酸酯中，从得到具有更高膜强度的粘接层的观点出发，优选具有环结构的(甲基)丙烯酸酯。
作为具有环结构的(甲基)丙烯酸酯1分子中所含的环结构数量，有时在低分子化合物的情况与在高分子化合物的情况不同，例如可以举出1以上且200以下，其中，优选1以上且50以下，更优选1以上且20以下，进一步优选2以上且10以下，特别优选3以上且10以下。此处，具有环结构的(甲基)丙烯酸酯包含多环式的环结构时，计算各环的数量而作为上述“环结构的数量”。具体而言，例如1分子中仅具有1个蒽结构作为环结构时，上述“环结构的数量”为3。
作为前述环结构，例如可以举出：异氰脲酸酯环、芳香族环、脂肪族环等。
即，上述“具有环结构的(甲基)丙烯酸酯”例如可以举出：具有异氰脲酸酯环的(甲基)丙烯酸酯，以及使具有环结构的有机异氰酸酯化合物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的氨基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯。而且，作为具有环结构的有机异氰酸酯化合物，例如可以举出：前述芳香族二异氰酸酯、前述脂环族二异氰酸酯、前述有机异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体等。
进而，作为上述“具有环结构的(甲基)丙烯酸酯”的具体例，可以举出下述结构式(1)～(5)所示的化合物。
此外，作为二(甲基)丙烯酸酯的具体例，例如可以举出：1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等直链烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有支链结构的烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二环戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有环结构的烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚醚二醇的二(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为二(甲基)丙烯酸酯的具体例，还可以举出：直链烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯的环氧烷加成物、具有支链结构的烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯的环氧烷加成物和聚醚二醇的二(甲基)丙烯酸酯的环氧烷加成物等。
需要说明的是，作为前述直链烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯、前述具有支链结构的烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯和具有环结构的烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯中的烷二醇的碳数，例如可以举出：2以上且50以下。
另外，作为前述聚醚的二醇二(甲基)丙烯酸酯中的聚醚的重复单元数，例如可以举出：2以上且15以下。
此外，作为三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，例如可以举出：三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇等多元醇的(甲基)丙烯酸改性物(例如多元醇与(甲基)丙烯酸的酯)或其环氧烷改性物(例如前述酯的环氧烷加成物)等。需要说明的是，作为多元醇的碳数，例如可以举出：6以上且100以下。
此处，本说明书中，(甲基)丙烯酸是指，丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者。
作为三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，更具体而言，例如可以举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为如上述那样具有前述多个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类化合物(B)，也可以使用环氧聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯聚(甲基)丙烯酸酯。
作为前述环氧聚(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以举出：使由双酚A与环氧氯丙烷的缩合反应而得到的双酚型环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应而得到的双酚型环氧二(甲基)丙烯酸酯。
作为前述聚酯聚(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以举出：由邻苯二甲酸等多元酸、乙二醇等多元醇和(甲基)丙烯酸的反应而得到的化合物。
＜＜自由基产生剂(C)＞＞
自由基产生剂是指，通过赋予热、光等能量而产生自由基的化合物，具体而言为作用于多硫醇化合物(A)而产生硫自由基的化合物。
作为自由基产生剂(C)，可以使用热自由基产生剂和光自由基产生剂中的至少1种。其中，从提高粘接力的观点和能够使非透光性的橡胶粘接的观点出发，优选热自由基产生剂，更优选包含过氧化物的热自由基产生剂。作为前述包含过氧化物的热自由基产生剂，可以使用：包含有机过氧化物的热自由基产生剂和包含无机过氧化物的热自由基产生剂，进一步优选包含有机过氧化物的热自由基产生剂。
作为自由基产生剂(C)，自由基产生剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为包含有机过氧化物的热自由基产生剂，例如可以举出：叔丁基过氧化2-乙基己酯、二月桂酰基过氧化物、2-乙基过氧化己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、1,1-二(叔己基过氧化)环己酮、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、1,1-二(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化叔戊基-2-乙基己酸酯、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、二(叔丁基)过氧化物、1,1’-二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化苯甲酰、1,1’-二(叔丁基过氧化)环己烷、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔己酯、二枯基过氧化物等。其中，优选为叔丁基过氧化2-乙基己酯、二月桂酰基过氧化物、2-乙基过氧化己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、1,1-二(叔己基过氧化)环己酮、二叔丁基过氧化物和叔丁基枯基过氧化物中的至少1种。包含有机过氧化物的热自由基产生剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为包含无机过氧化物的热自由基产生剂，可以举出：包含过氧化氢与铁(II)盐的组合、过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合等氧化剂与还原剂的组合的氧化还原产生剂。包含无机过氧化物的热自由基产生剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为光自由基产生剂，可以广泛使用公知的物质，没有特别限制。
例如可以举出：分子内裂解型的光自由基产生剂，可以举出：苯偶姻乙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻烷醚系光自由基产生剂；2,2-二乙氧基苯乙酮、4’-苯氧基-2，2-二氯苯乙酮等苯乙酮系光自由基产生剂；2-羟基-2-甲基苯丙酮、4’-异丙基-2-羟基-2-甲基苯丙酮和4’-十二烷基-2-羟基-2-甲基苯丙酮等的苯丙酮系光自由基产生剂；苯偶酰二甲基缩酮；1-羟基环己基苯基酮和2-乙基蒽醌、2-氯蒽醌等蒽醌系光自由基产生剂；酰基氧化膦(acylphosphine oxide)系光自由基产生剂等。
另外，作为除此之外的夺氢型的光自由基产生剂，可以举出：二苯甲酮/胺系光自由基产生剂、米希勒酮/二苯甲酮系光自由基产生剂、噻吨酮/胺系光自由基产生剂等。另外，为了避免未反应光自由基产生剂的迁移，可以使用非提取型光自由基产生剂。例如有：使苯乙酮系自由基产生剂高分子化而成的物质、使丙烯酰基的双键加成于二苯甲酮而成的物质。
这些光自由基产生剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
＜＜迈克尔加成催化剂(D)＞＞
迈克尔加成催化剂是指，能够促进多硫醇化合物(A)与(甲基)丙烯酸类化合物(B)的迈克尔加成反应的化合物。
作为迈克尔加成催化剂(D)，可以使用任意的迈克尔加成催化剂。作为该迈克尔加成催化剂，例如可以举出：胺系催化剂、碱催化剂、有机金属催化剂等。
胺系催化剂为具有胺骨架的催化剂，具体而言，例如可以举出：脯氨酸、三氮杂双环癸烯(TBD)、二氮杂双环十一碳烯(DBU)、六氢甲基嘧啶并吡啶(MTBD)、二氮杂双环壬烷(DBN)、四甲基胍(TMG)、三亚乙基二胺(TEDA)等。
作为碱催化剂，例如可以举出：甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钾、氢氧化钠、钠金属、二异丙基酰胺锂(LDA)、丁基锂等。
作为有机金属催化剂，例如可以举出：环辛二烯环辛三烯钌、氢钌等钌系催化剂、三氯化铁、乙酰丙酮铁等铁系催化剂、乙酰丙酮镍、乙酸镍、水杨醛镍等镍催化剂、铜系催化剂、钯系催化剂、钪系催化剂、镧系催化剂、镱系催化剂、锡系催化剂等。
这些催化剂可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。
作为迈克尔加成催化剂(D)，其中，优选胺系催化剂，进一步优选1分子内具有2个以上氨基的胺系催化剂，特别优选具有环结构的胺系催化剂，其中，最优选三亚乙基二胺。
＜＜任意成分＞＞
前述粘接片的粘接组合物层的形成中使用的组合物还可以包含任意成分。作为任意成分，可以举出：表面调节剂、溶剂、粘结剂、填料、颜料分散剂、导电性赋予剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗干燥剂、渗透剂、pH调节剂、金属螯合剂、防菌防霉剂、表面活性剂、增塑剂、蜡、流平剂等。
(表面调节剂(E))
形成前述粘接片的粘接组合物层的组合物中也可以根据需要包含表面调节剂(以下，也称为表面调节剂(E))。作为表面调节剂(E)，可以使用任意的表面调节剂。作为该表面调节剂，可以举出：丙烯酸系、乙烯基系、硅酮系、氟系、硅酮丙烯酸酯系等。其中，从相容性和表面张力降低能力的观点出发，优选硅酮丙烯酸酯系。
(溶剂)
形成前述粘接片的粘接组合物层的组合物可以根据需要包含溶剂来制作。作为溶剂只要不与其他配混成分发生反应就没有特别限制，可以举出芳香族溶剂、脂肪族溶剂。
作为芳香族溶剂的具体例，可以举出甲苯、二甲苯等。作为脂肪族溶剂，可以举出己烷、乙酸丁酯、MEK(甲乙酮)等。
(其他)
形成前述粘接片的粘接组合物层的组合物中可以配混包含碳-碳双键的化合物作为任意成分。
其中，包含该碳-碳双键的化合物的配混量变多时，多硫醇化合物(A)与包含该碳-碳双键的化合物发生反应。由此，有时难以发生多硫醇化合物(A)与橡胶中的碳-碳双键之间的硫醇·烯反应，有粘接片对橡胶的粘接力降低的担心。或者，由此，由于从橡胶的碳-碳键主链的夺氢反应而有时难以发生多硫醇化合物(A)的巯基的硫原子与碳-碳键的碳原子以化学方式键合的反应，有粘接片对橡胶的粘接力降低的担心。因此，配混的包含碳-碳双键的化合物中所含的碳-碳双键的总摩尔数相对于配混的多硫醇化合物(A)中所含的巯基的总摩尔数之比(碳-碳双键/巯基)优选小于0.4，优选小于0.1，更优选为0.08以下，进一步优选为0.05以下，更进一步优选为0.01以下。
此处，配混的包含碳-碳双键的化合物中所含的碳-碳双键的总摩尔数可以通过配混的该化合物的摩尔数乘以该化合物的1分子所具有的碳-碳双键的数量而求出。
另外，上述摩尔数之比(碳-碳双键/巯基)可以用前述那样得到的、配混的碳-碳双键的总摩尔数除以配混的多硫醇化合物(A)中所含的巯基的总摩尔数而求出。
＜各成分的配混量＞
(甲基)丙烯酸类化合物(B)中所含的(甲基)丙烯酰基的总摩尔数(Ac)相对于多硫醇化合物(A)中所含的巯基的总摩尔数(SH)之比(Ac/SH)为0.25以上且0.80以下。比(Ac/SH)小于0.25时，无法得到充分牢固地固化的粘接组合物层，橡胶的粘接强度变小。另外，该比(Ac/SH)大于0.80时，相对于成分(B)中的(甲基)丙烯酰基成分(A)中的巯基少，因此，巯基与橡胶表面中的碳-碳双键之间不会充分进行硫醇·烯反应，无法使粘接组合物层牢固地粘接于橡胶，界面粘接力变低。因此，该比(Ac/SH)优选为0.30以上，优选为0.70以下。一个实施方式中，前述比(Ac/SH)的下限值为0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.60或0.70，上限值为大于下限值的值，为0.70、0.60、0.50、0.45、0.40、0.35或0.30。
此处，“多硫醇化合物(A)中所含的巯基的总摩尔数(SH)”可以通过多硫醇化合物(A)的摩尔数乘以多硫醇化合物(A)1分子所具有的巯基数而算出。即，“多硫醇化合物(A)中所含的巯基的总摩尔数(SH)”是指，前述组合物中含有的多硫醇化合物(A)总量中的巯基的总量，而不是指多硫醇化合物一分子中巯基的数量。
另外，“(甲基)丙烯酸类化合物(B)中所含的(甲基)丙烯酰基的总摩尔数(Ac)”可以通过配混量除以理论分子量再乘以(甲基)丙烯酸类化合物(B)1分子所具有的(甲基)丙烯酰基数而求出。即，“(甲基)丙烯酸类化合物(B)中所含的(甲基)丙烯酰基的总摩尔数(Ac)”是指，前述组合物中含有的(甲基)丙烯酸类化合物(B)总量中的(甲基)丙烯酰基的总量，而不是指(甲基)丙烯酸类化合物一分子中(甲基)丙烯酰基的数量。
需要说明的是，在调整组合物后、形成粘接组合物层或粘接层后，求出前述巯基的总摩尔数(SH)、前述(甲基)丙烯酰基的总摩尔数(Ac)的情况下，例如可以使用NMR测定、IR测定等公知的测定手法，确认了组合物(形成粘接组合物层或粘接层前的组合物)中所含的成分(A)和成分(B)的分子结构和含量，在此基础上，通过前述方法求出(SH)值和(Ac)值。
配混的自由基产生剂(C)的总摩尔数相对于多硫醇化合物(A)中所含的巯基的总摩尔数之比(自由基产生剂(C)/巯基)优选为0.025以上。由此，可以发挥充分的粘接力。出于同样的观点，该比(自由基产生剂(C)/巯基)优选为0.03以上，进一步优选为0.035以上，特别优选为0.04以上。另外，从提高粘接力的观点出发，该比(自由基产生剂(C)/巯基)优选为0.80以下，进一步优选为0.70以下，特别优选为0.60以下。
对于形成前述粘接片的粘接组合物层的组合物中的迈克尔加成催化剂(D)的含量，从充分促进多硫醇化合物(A)与(甲基)丙烯酸类化合物(B)的迈克尔加成反应从而提高膜强度并提高粘接力的观点出发，相对于多硫醇化合物(A)100质量份，优选为0.005质量份～5质量份，进一步优选为0.01质量份～4质量份，特别优选为0.05质量份～3.5质量份。
如上所述，形成前述粘接片的粘接组合物层的组合物除了成分(A)～(D)之外还可以含有任意成分(例如表面调节剂(E)、包含碳-碳双键的化合物、溶剂等)。然而，从强力地粘接橡胶(特别是硫化橡胶)的观点出发，对于成分(A)～(D)相对于从形成粘接片的粘接组合物层的组合物中扣除了溶剂的成分整体的总含量，相对于扣除了溶剂的组合物的总量，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，特别优选为98质量％以上。
出于同样的观点，成分(A)～(E)的总含量相对于扣除了溶剂的组合物的总量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为99质量％以上，特别优选为100质量％。
＜粘接组合物层＞
本说明书中的粘接组合物层是指，使包含成分(A)～(D)的组合物中的成分(A)和成分(B)聚合而得到的层。前述粘接组合物层具有巯基和自由基产生剂(C)，因此，通过硫醇·烯反应(Thiol-Ene Reactions)特别是对橡胶发挥高的粘接力。
粘接组合物层的厚度可以根据要粘接的对象、所要求的粘接力等而适当选择，例如为20～1000μm，优选为30～300μm，更优选为30～200μm。
粘接组合物层的大小可以根据要粘接的对象、所要求的粘接力等而适当选择。
＜支撑体＞
前述粘接片例如可以如下形成：将包含上述成分(A)～(D)的组合物赋予到支撑体上形成涂膜，使前述涂膜中的成分(A)和成分(B)聚合从而形成。
作为支撑体，例如首先可以举出：剥离纸、剥离薄膜等剥离片等片状的支撑体。
作为能够用于片状的支撑体的材料，例如可以举出：纸、树脂、用树脂涂布过的纸、金属等。
例如作为树脂制的剥离片的材料，可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂、尼龙46、改性尼龙6T、尼龙MXD6、聚邻苯二甲酰胺等聚酰胺系树脂、聚苯硫醚、聚硫代醚砜等酮系树脂、聚砜、聚醚砜等砜系树脂等。作为剥离片，可以适宜地使用以如下有机树脂作为主成分的透明树脂基板：聚醚腈、聚芳酯、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、三乙酰基纤维素、聚苯乙烯、聚氯乙烯等。
需要说明的是，支撑体只要能够在表面形成粘接组合物层就不限定于上述的片状的支撑体。例如，本说明书中的粘接组合物层也可以在其上形成基座等作为支撑体。如此，支撑体的厚度、形状可以根据形成的粘接组合物层的形状等而适当设定。
＜粘接片的制造方法＞
前述粘接片的制造方法包括如下工序：赋予工序，其在支撑体上赋予包含多硫醇化合物(A)、(甲基)丙烯酸类化合物(B)、自由基产生剂(C)和迈克尔加成催化剂(D)的组合物而形成涂膜；和，聚合工序，其使前述涂膜中的前述多硫醇(A)和前述(甲基)丙烯酸类化合物(B)聚合而将前述涂膜制成粘接组合物层。即，前述粘接片可以通过将包含上述成分(A)～(D)的组合物成形而形成粘接组合物层来制造。
前述粘接片的制造方法至少包括前述赋予工序和聚合工序，也可以进一步包括：制备前述组合物的制备工序；从支撑体剥离粘接组合物层的剥离工序等。
以下，对各工序进行说明。
-制备工序-
前述粘接片的制造方法可以包括制备工序。制备工序中，例如，将上述成分(A)～(D)混合而制备组合物。
-赋予工序-
赋予工序中，将组合物赋予到支撑体上而形成涂膜(组合物的膜)。
作为对支撑体的表面赋予组合物的方法，例如可以举出：喷涂法、浸渍涂布法、旋涂法等涂布法等，没有特别限定。
另外，对于形成的涂膜的厚度、形状、大小等，可以根据作为目标粘接组合物层的厚度、形状、大小等而适当设定。
-聚合工序-
聚合工序中，使涂膜中的成分(A)和成分(B)聚合，使涂膜变为粘接组合物层。即，聚合工序中，通过聚合对形成于支撑体上的涂膜(组合物的膜)赋予形状保持性，从而得到粘接组合物层。具体而言，认为，利用该聚合工序，涂膜(组合物)中的成分(A)的巯基和成分(B)的(甲基)丙烯酰基发生迈克尔加成反应，从而使粘接组合物层保持为片形状。
聚合工序中，作为使涂膜中的成分(A)和成分(B)聚合的方法，例如可以举出：在形成涂膜后、在常温下放置的方法。另外，形成涂膜后，加热至利用自由基产生剂的自由基反应不开始的程度，从而可以形成粘接组合物层。
聚合工序所需时间可以根据迈克尔加成催化剂的量而调整。从在粘接组合物层形成时的作业性和粘接作业时(形成层叠体时)保形为能够维持粘接组合物层的片形状的程度的观点出发，优选为1分钟以上，更优选为3分钟以上。
另外，关于聚合工序中的涂膜的温度，通常可以在室温下片化，但也可以加温至材料中的自由基产生剂不会断裂的程度。从以上的观点出发，聚合工序中的涂膜温度优选为0～60℃，更优选为15～40℃。
-剥离工序-
前述粘接片的制造方法也可以进一步包括：从支撑体剥离粘接组合物层的剥离工序。即，例如使用片状的支撑体作为支撑体的情况下，经过前述赋予工序和前述聚合工序，从而可以得到包括前述支撑体和前述粘接组合物层而构成的粘接片，进而经过前述剥离工序，从而可以得到由从前述支撑体剥离的粘接组合物层形成的粘接片。另外，例如使用基座等作为支撑体的情况下，经过前述赋予工序和前述聚合工序后进一步经过前述剥离工序，从而可以得到由从前述支撑体剥离的粘接组合物层形成的粘接片。
如上述那样，前述粘接片的粘接组合物层能够对橡胶发挥高的粘接力。因此，如后述那样，特别适于与橡胶的粘接用途，可以适用于橡胶层和粘接层的层叠体。但是，前述粘接片的用途不限定于此，例如也可以用作在组合物中加入着色颗粒等用来赋予装饰性等的涂布用途。
[层叠体]
本发明的一个实施方式的层叠体依次具有：橡胶层；使用前述粘接片的粘接组合物层而成的粘接层；和，其他层。即，前述层叠体是多个层粘接而成的层叠体，其中，至少1个层由橡胶层形成，前述橡胶层介由使用前述粘接片的粘接组合物层而成的粘接层与相邻的层粘接而成。此处，对于通过粘接层而粘接的橡胶层与其他层，可以是橡胶层、其他层的粘接面整体介由粘接层而粘接，也可以是仅各表面的一部分介由粘接层而粘接。另外，也可以为包含橡胶层的3个以上的层介由本公开的粘接层而层叠的方案。但是，上述情况下，不限定于全部层介由本公开的粘接层而粘接的方案。
前述其他层可以为橡胶层也可以为橡胶层以外的层。
各层的尺寸、层数可以根据目的而适当选择。
＜橡胶层＞
橡胶层可以是硫化橡胶也可以是未硫化橡胶。
另外，构成橡胶层的橡胶优选具有碳-碳双键。上述情况下，可以推测：与前述粘接层接触的橡胶层所具有的碳-碳双键的碳原子与前述粘接片所具有的多硫醇化合物(A)的巯基的硫原子形成碳-硫键。
但是，可以推测：即使构成橡胶层的橡胶不具有碳-碳双键也可以得到层叠体。上述情况下，通过利用多硫醇化合物(A)从橡胶中存在的碳-碳键主链的夺氢反应，从而多硫醇化合物(A)的巯基的硫原子与碳-碳键的碳原子以化学方式键合。然而，从提高粘接力的观点出发，构成橡胶层的橡胶优选具有碳-碳双键。
另外，对橡胶层的材料没有特别限定，例如可以举出：天然橡胶(NR)；聚异戊二烯合成橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)等共轭二烯系合成橡胶；乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPM)；乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(EPDM)；聚硅氧烷橡胶等，这些橡胶层的材料可以单独使用也可以组合二种以上使用。其中，优选天然橡胶(NR)以及天然橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的组合(SBR/NR)。
＜除了橡胶层以外的层＞
作为除了橡胶层以外的层，可以举出：金属层、树脂层、玻璃层等。使用前述粘接片时，也可以使这些金属层、树脂层、玻璃层等强力地粘接于橡胶层。
＜层叠体的制造方法＞
接着，对使用前述粘接片制造层叠体的方法进行说明。
首先，使橡胶层中的至少1层和与该橡胶层相对的其他层(橡胶层或除了橡胶层以外的层)之间夹持粘接片的粘接组合物层而得到重叠体。
具体而言，例如，首先使橡胶层的粘接面与粘接组合物层中的一个面接触，粘附前述粘接组合物层。接着，使前述粘接组合物层中的另一个面(不与前述橡胶层的粘接面接触的面)和与前述橡胶层相对的其他层的粘接面接触，从而得到重叠体(即，依次具有橡胶层、粘接组合物层和其他层的重叠体)。
此处，在橡胶层的粘接面上粘附粘接组合物层的工序中，使用由粘接组合物层形成的粘接片时，使该粘接片的一个面与前述橡胶层的粘接面接触即可。而且，使用包含支撑体和粘接组合物层的粘接片时，使该粘接片的粘接组合物层所具有的面中与支撑体接触的面相反侧的面(不与支撑体接触的面)与前述橡胶层的粘接面接触即可。
另外，使粘接组合物层与其他层的粘接面接触的工序中，使用由粘接组合物层形成的粘接片时，使粘接组合物层所具有的面中与橡胶层接触的面为相反侧的面(不与橡胶层接触的面)与其他层的粘接面接触即可。而且，使用包含支撑体和粘接组合物层的粘接片时，可以将在橡胶层粘附有粘接片的支撑体从粘接组合物层剥离，在此基础上，使粘接组合物层所具有的面中与支撑体接触的面(与橡胶层接触的面相反侧的面)与其他层的粘接面接触即可。
得到上述重叠体的方法的说明中，对在橡胶层上粘附粘接组合物层后使其他层与粘接组合物层接触的方法进行了说明，但不限定于该方法。具体而言，例如其他层为橡胶层以外的层时，也可以首先在其他层的粘接面上粘附粘接组合物层，然后使橡胶层的粘接面与粘接组合物层接触从而得到重叠体。另外，也可以分别在橡胶层和其他层上粘附粘接组合物层，然后使粘接组合物层彼此接触，得到依次具有橡胶层、第一粘接组合物层、第二粘接组合物层和其他层的重叠体。
得到重叠体后，根据需要可以边对该重叠体施加其厚度方向的压制压力边使其固化(实施粘接处理)，从而可以适合地制造层叠体。
对重叠体施加压制压力时，从提高粘接力的观点出发，压制压力优选为0.1～5.0MPa，进一步优选为0.4～4.0MPa，特别优选为0.5～3.0MPa。加压时间优选为5～120分钟，进一步优选为10～60分钟，特别优选为15～45分钟。
前述粘接片的粘接组合物层包含热自由基产生剂作为自由基产生剂时，粘接组合物层与橡胶层等的粘接优选通过加热来进行。加热温度可以适当选择使热自由基产生剂高效地产生自由基的温度，优选为热自由基产生剂的1分钟半衰期温度±30℃左右。
粘接片的粘接组合物层包含光自由基产生剂作为自由基产生剂时，粘接组合物层与橡胶层等的粘接优选通过光照射来进行。从提高粘接力和降低成本的观点出发，作为光源，可以适宜地使用紫外线灯。另外，从同样的观点出发，光照射时间优选为数秒～数十秒。
实施例
以下，列举实施例更详细地说明本发明，但本发明不受下述实施例的任何限定。
[原料等]
作为原料等，使用以下材料。
＜多硫醇化合物(A)(成分(A))＞
季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PEMP)：SC Organic Chemical Co.,Ltd.制造
＜(甲基)丙烯酸类化合物(B)(成分(B))＞
·前述结构式(1)所示的化合物(Z-Ac)
·前述结构式(2)所示的化合物(L-Ac)
·前述结构式(3)所示的化合物(D-Ac)
·前述结构式(4)所示的化合物(Z-MAc)
＜自由基产生剂(C)(成分(C))＞
叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯：日油株式会社制造、商品名“PERBUTYL O”
＜迈克尔加成催化剂(D)(成分(D))＞
三亚乙基二胺(TEDA)
＜表面调节剂(E)(成分(E))＞
硅酮丙烯酸酯系表面调节剂：Toyo Chemicals Co.,Ltd.制造、商品名“SIU2400”
[巯基的总摩尔数(SH)的测定]
多硫醇化合物(A)中所含的巯基的总摩尔数通过配混量除以理论分子量再乘以多硫醇化合物(A)1分子所具有的巯基数算出，并由此求出。
[(甲基)丙烯酰基的总摩尔数(Ac)的测定]
“(甲基)丙烯酸类化合物(B)中所含的(甲基)丙烯酰基的总摩尔数(Ac)”通过配混量除以理论分子量再乘以(甲基)丙烯酸类化合物(B)1分子所具有的(甲基)丙烯酰基数而算出。
[橡胶的制造]
按照下述表1的配方，制造橡胶(长度100mm×宽度25mm×厚度3mm)。
[表1]
*:表中的数值为质量份。
需要说明的是，表1中的各成分的详细情况如下所述。
天然橡胶(NR)：RSS#3
苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)：JSR CORPORATION制造、商品名“JSR 1500”
防老剂：N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺、大内新兴化学工业株式会社制造、商品名“NOCRAC 6C”
硫化促进剂1：1,3-二苯基胍、大内新兴化学工业株式会社制造、商品名“NOCCELER D(D-P)”
硫化促进剂2：二硫化二-2-苯并噻唑、大内新兴化学工业株式会社制造、商品名“NOCCELER DM-P(DM)”
[实施例和比较例]
实施例1～10和比较例1～6(使用NR/SBR作为橡胶)中，通过改变配混的(甲基)丙烯酸类化合物(B)中所含的(甲基)丙烯酰基的总摩尔数相对于配混的多硫醇化合物(A)中所含的巯基的总摩尔数之比(Ac/SH)，来研究该比(Ac/SH)与粘接力的关系。
另外，实施例11～25和比较例7～12(使用NR作为橡胶)中，将上述实施例1～10和比较例1～6(使用NR/SBR作为橡胶)的橡胶(NR/SBR)设为其他橡胶(NR)，除此之外，同样地研究了该比(Ac/SH)与粘接力的关系。
接着，对这些实施例和比较例进行具体说明。
＜实施例1～10、比较例1～6(使用NR/SBR作为橡胶)＞
按照下述表2和表3(各成分的数值表示不挥发成分的含量(质量％))，将在上述(A)～(E)的各成分中根据需要添加溶剂(溶剂)而配混的组合物在剥离片上成形，得到具有厚度100μm的粘接组合物层的粘接片。作为溶剂(溶剂)，为了保持相容性和溶解性而使用MEK或乙酸丁酯。另外，作为橡胶，使用NR/SBR。
将所得粘接片的粘接组合物层夹在2张橡胶(橡胶基材)之间而制作重叠体，对重叠体进行加热从而制作层叠体。加热通过以温度150℃边施加2.5MPa的压制压力边保持20分钟来进行。接着，如上述那样，测定对于使用粘接组合物层形成的粘接层的粘接力。将其结果示于表2和表3。
[对于粘接层的粘接力的测定方法]
将层叠体中相邻的橡胶基材相对的两末端在拉伸速度50mm/分钟的条件下以彼此分离的方式(沿橡胶基材主面的法线方向：沿彼此呈180°的方向)进行拉伸，测定剥离强度(N/25mm)作为粘接力的指标。
作为粘接力的值，如果剥离强度为100N/25mm以上则具有在发生剥离前橡胶基材被破坏的水平的充分的粘接力。优选为300N/25mm以上。另一方面，对于小于100N/25mm的力，橡胶基材与粘接组合物层的界面中的反应不充分而在前述界面发生剥离，或粘接层的内聚力不充分而粘接层本身发生内聚失效。发生这样的现象时，不能说粘接力是充分的。
＜实施例11～25、比较例7～12(使用NR作为橡胶)＞
按照下述表4和表5(各成分的数值表示不挥发成分的含量(质量％))，将各成分配混而得到组合物，由该组合物制作粘接片。
使用所得粘接片，与上述同样地制作层叠体，与上述同样地测定对于层叠体的粘接层的粘接力。作为橡胶，使用NR。将其结果示于表4和表5。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[评价]
如上述各表所示那样，实施例1～25使用包含成分(A)～(D)、且成分(B)中所含的(甲基)丙烯酰基的总摩尔数相对于成分(A)中所含的巯基的总摩尔数之比(Ac/SH)为0.25以上且0.80以下的组合物，因此粘接力高。
另一方面，比较例1～12中，比(Ac/SH)在前述范围外，因此粘接力低。
2014年4月7日申请的日本国专利申请2014-078902号的公开内容将其整体作为参照引入本说明书中。
对于本说明书中记载的全部文献、专利申请以及技术标准，与各文献、专利申请以及技术标准作为参照引入时具体且与分别记载的情况同等程度地作为参照引入本说明书中。
产业上的可利用性
本发明的一个实施方式的粘接片特别适于与橡胶的粘接用途，可以适用于橡胶层与粘接层的层叠体。但是，前述粘接片的用途不限定于此，例如也可以用作在组合物中加入着色颗粒等用来赋予装饰性等的涂布用途。