本发明涉及一种液晶组合物，具体地说是一种向列相液晶组合物，确切地说，本发明所提供的液晶组合物具有负的介电各向异性及更快的响应时间。
背景技术：
：目前，液晶在信息显示领域得到了广泛应用，同时在光通讯中的应用也取得了一定的进展(s.t.wu，d.k.yang.reflectiveliquidcrystaldisplays.wiley，2001)。近几年，液晶化合物的应用领域已经显著拓宽到各类显示器件、电光器件、电子组件、传感器等，向列型液晶化合物已经在平板显示器中得到最为广泛的应用，特别是用于tft有源矩阵的系统中。液晶显示伴随液晶的发现经历了漫长的发展道路。1888年奥地利植物学家friedrichreinitzer发现了第一种液晶材料安息香酸胆固醇(cholesterylbenzoate)。1917年manguin发明了摩擦定向法，用以制作单畴液晶和研究光学各向异性。1909年e.bose建立了攒动(swarm)学说，并得到l.s.ormstein及f.zernike等人的实验支持(1918年)，后经degennes论述为统计性起伏。g.w.oseen和h.zocher在1933年创立连续体理论，并得到f.c.frank完善(1958年)。m.born(1916年)和k.lichtennecker(1926年)发现并研究了液晶的介电各向异性。1932年，w.kast据此将向列相分为正、负性两大类。1927年，v.freedericksz和v.zolinao发现向列相液晶在电场或磁场作用下，发生形变并存在电压阈值(freederichsz转变)。这一发现为液晶显示器的制作提供了依据。1968年美国rca公司r.williams发现向列相液晶在电场作用下形成条纹畴，并有光散射现象。g.h.heilmeir随即将其发展成动态散射显示模式，并制成世界上第一个液晶显示器(lcd)。七十年代初，helfrich及schadt发明了tn原理，人们利用tn光电效应和集成电路相结合，将其做成显示器件(tn-lcd)，为液晶的应用开拓了广阔的前景。七十年代以来，由于大规模集成电路和液晶材料的发展，液晶在显示方面的应用取得了突破性的发展，1983～1985年t.scheffer等人先后提出超扭曲向列相(supertwisrednematic：stn)模式以及p.brody在1972年提出的有源矩阵(activematrix：am)方式被重新采用。传统的tn-lcd技术已发展为stn-lcd及tft-lcd技术，尽管stn的扫描线数可达768行以上，但是当温度升高时仍然存在着响应速度、视角以及灰度等问题，因此大面积、高信息量、彩色显示大多采用有源矩阵显示方式。tft-lcd已经广泛用于直视型电视、大屏幕投影电视、计算机终端显示和某些军用仪表显示，相信tft-lcd技术具有更为广阔的应用前景。其中“有源矩阵”包括两种类型：1、在作为基片的硅芯片上的oms(金属氧化物半导体)或其它二极管。2、在作为基片的玻璃板上的薄膜晶体管(tft)。单晶硅作为基片材料限制了显示尺寸，因为各部分显示器件甚至模块组装在其结合处出现许多问题。因而，第二种薄膜晶体管是具有前景的有源矩阵类型，所利用的光电效应通常是tn效应。tft包括化合物半导体，如cdse，或以多晶或无定形硅为基础的tft。目前，lcd产品技术已经成熟，成功地解决了视角、分辨率、色饱和度等技术难题，其显示性能已经接近或超过crt显示器。大尺寸和中小尺寸lcd在各自的领域已逐渐占据平板显示器的主流地位。响应速度是lcd的一项重要评价指标，响应速度过慢会出现画面拖影现象。影响lcd响应速度的因素包括lcd盒厚、驱动方式，以及所选用的混合液晶。技术实现要素：本发明提供一种负介电各向异性液晶组合物，具有较低的旋转粘度，可以有效提高液晶显示器的响应速度，改善画面拖影现象，达到更加的显示效果。具体而言，本发明提供一种含有丁烯基桥键的负介电各向异性液晶组合物，所述组合物至少包含一种通式i所代表的化合物：其中，r1代表h或者c1～c8的直链烷基,其中0～4个h可以被f取代；r2代表h或者c1～c8的直链烷基或c2～c8的直链烯基，其中一个或两个不相邻的ch2可以被o所取代，同时0～4个h可以被f取代；a1代表反式1,4-环己基或1,4-亚苯基，当a1代表1,4亚苯基时，苯环上的0～4个h可以被f取代；m＝1～2，n＝0～2(即m选自1或2，n选自0、1或2)。本发明所述的液晶组合物中，通式i化合物的合适用量为5～75份，优选20～45份(此处的“份”也可以指代“％”)。以及至少包含一种通式ii的化合物：r3、r4各自独立地代表c1～c12的直链烷基，其中一个或多个不相邻的ch2可以被o、s或ch＝ch所取代；a2、a3各自独立地代表反式1,4-环己基或1,4-亚苯基。本发明所述的液晶组合物中，通式ii化合物的合适用量为15～60份，优选20～55份(此处的“份”也可以指代“％”)。本发明提供的通式i所代表的化合物为丁烯基桥键类化合物，该结构具有适中的负介电各向异性和低的旋转粘度。优选地，通式i所代表的化合物选自下式中所代表的化合物的一种或几种：其中，r1代表h或者c1～c6的直链烷基；r2代表c1～c6的直链烷基。作为更理想的技术方案，上述通式i所代表的化合物选自下式中所代表的化合物的一种或几种：本发明提供的通式ii所代表的化合物为双环结构，优选地，所述通式ii所代表的化合物选自如下化合物的一种或多种：其中，r3代表c1～c7的直链烷基；r4代表c1～c7的直链烷基、直链烷氧基或c2～c7的直链烯基。作为更理想的技术方案，通式ii所代表的化合物选自式iia1～式iic24所代表的化合物的一种或几种：本发明所提供的液晶组合物中通式i所代表的化合物为丁烯基桥键结构的化合物，具有适中的负介电各向异性和较低的旋转粘度，可有效地增加液晶组合物的介电各向异性，同时降低液晶组合物的旋转粘度；通式ii所代表的化合物为两环结构，该类化合物具极低的旋转粘度，作为降低液晶组合物的旋转粘度的最佳选择；本发明所提供的液晶组合物通过添加第i类化合物增加介电各向异性，同时保持适中的旋转粘度，添加第ii类化合物进一步降低旋转粘度使用，达到降低液晶组合物旋转粘度的目的。优选地，本发明所提供的液晶组合物还包含一种或多种选自通式iii结构的化合物，以有助于提升液晶组合物的弹性常数和清亮点：r5、r6各自独立地代表c1～c12的直链烷基，其中一个或多个不相邻的ch2可以被o或ch＝ch取代。a4选自以下结构：本发明所述的液晶组合物中，通式iii化合物的合适用量为0～15份，优选3～13份(此处的“份”也可以指代“％”)。优选地，通式iii所代表的化合物选自式iiia～式iiic中的一种或多种：其中，r5代表c2～c10的直链烷基或直链烯基；r6代表c1～c8的直链烷基。更优选地，通式iii所代表化合物选自式iiia1～式iiic30结构中的一种或多种：进一步地，优选本发明所提供的液晶组合物还包含一种或多种选自通式iv的化合物：其中，r7、r8各自独立地代表c1～c12的直链烷基、烷氧基或c2～c12的直链烯基；a5代表1，4-亚环己基或1，4-亚苯基；z1代表单键、ch2ch2或ch2o。本发明所述的液晶组合物中，通式iv化合物的合适用量为0～20份，优选5～20份(此处的“份”也可以指代“％”)。优选地，通式iv所代表的化合物选自以下化合物中的一种或多种：其中，r7代表c1～c7的直链烷基或c2～c7的直链烯基；r8代表c1～c7的直链烷基或直链烷氧基。更优选地，通式iv的化合物选自式iva1～式ivd16中的一种或多种；为了进一步增加液晶组合物的光学各向异性本发明提供的液晶组合物优选还包含一种或多种通式v所代表的化合物：其中，r9、r10各自独立地代表c1～c12的直链烷基。本发明所述的液晶组合物中，通式v化合物的合适用量为0～15份，优选4～15份(此处的“份”也可以指代“％”)。优选地，通式v所代表的化合物选自以下结构中的一种或多种：以及优选本发明所提供的液晶组合物还进一步包含一种或多种通式vi所代表的化合物：其中，r11、r12各自独立地代表c1～c12直链烷基、直链烷氧基；l1代表h或f。本发明所述的液晶组合物中，通式vi化合物的合适用量为0～10份，优选5～10份(此处的“份”也可以指代“％”)。优选地，通式vi所代表的化合物选自via和vib中的一种或多种：其中，r11、r12各自独立地代表c1～c7直链烷基、直链烷氧基；优选c1～c5的直链烷基或直链烷氧基。本发明所提供的液晶组合物还包含一种或多种通式vii所代表的化合物：其中r13、r14各自独立地代表c1～c12的直链烷基、直链烷氧基或c2～c12的直链烯基；a6选自以下结构：a7选自以下结构：本发明所述的液晶组合物中，通式vii化合物的合适用量为0～40份，优选7～20份(此处的“份”也可以指代“％”)。优选地，通式vii所代表的化合物选自以下结构中的一种或多种：其中，r13代表c1～c7的直链烷基或c2～c7的直链烯基，优选c2～c5的直链烷基或直链烯基；r14代表c1～c7的直链烷基或直链烷氧基，优选c1～c5的直链烷基或直链烷氧基。更为理想地，本发明所提供的液晶组合物还包含一种或多种通式viii所代表的化合物：其中，r15、r16各自独立地代表c1～c12的直链烷基；l2、l3各自独立地代表h或f；a8代表1，4-环己基或1，4-亚苯基。本发明所述的液晶组合物中，通式viii化合物的合适用量为0～10份，优选5～10份(此处的“份”也可以指代“％”)。优选地，通式viii所代表的化合物选自以下结构的一种或多种：其中，r15、r16各自独立地代表c1～c7的直链烷基，优选c2～c5的直链烷基。此外，本发明所提供的液晶组合物还包含一种或多种通式ix所代表的化合物：其中，r17、r18各自独立地代表c1～c12的直链烷基、直链烷氧基或c2～c12的直链烯基；优选地，r17代表c2～c7的直链烯基或直链烷基，进一步优选c2～c5的直链烷基或直链烯基；r18代表c1～c7的直链烷基或直链烷氧基，进一步优选c1～c5的直链烷基或直链烷氧基。本发明所述的液晶组合物中，通式ix化合物的合适用量为0～35份，优选3～20份(此处的“份”也可以指代“％”)。上述液晶组合物，除通式i和通式ii所代表的化合物为必选组分外，其他组分(如通式iii～通式ix所示化合物)均为可选组分，可选方式可选择任意组合形式，如只在必选组分中加入上述“其他组分”中的一种、若干种或全部。具体的而言，为了使液晶组合物满足不同的需求，本发明所提供的液晶组合物进一步对上述组合物中各组分的含量范围作出了优选限定。本发明所述的液晶组合物，按重量份计，包括以下组分：5～80份通式i所代表的化合物，15～60份通式ii所代表的化合物，0～20份通式iii所代表的化合物，0～25份通式iv所代表的化合物，0～40份通式v所代表的化合物，0～15份通式vi所代表的化合物，0～40份通式vii所代表的化合物，0～15份通式viii所代表的化合物及0～40份通式ix所代表的化合物；优选地，本发明所提供的液晶组合物包括以下组分：30～70份通式i所代表的化合物，30～55份通式ii所代表的化合物，3～15份通式iii所代表的化合物，0～18份通式iv所代表的化合物，0～28份通式v所代表的化合物，0～15份通式vi所代表的化合物，0～10份通式viii所代表的化合物。或本发明所提供的液晶组合物包括以下组分：20～80份通式i所代表的化合物，10～40份通式ii所代表的化合物，0～15份通式iii所代表的化合物，0～20份通式v所代表的化合物，0～15份通式viii所代表的化合物，0～35份通式ix所代表的化合物。优选地，本发明所提供的液晶组合物包括以下组分：25～75份通式i所代表的化合物，15～35份通式ii所代表的化合物，1～13份通式iii所代表的化合物，2～18份通式v所代表的化合物，0～11份通式viii所代表的化合物，0～22份通式ix所代表的化合物。或本发明所提供的液晶组合物包括以下组分：3～35份通式i所代表的化合物，20～40份通式ii所代表的化合物，0～20份通式iii所代表的化合物，0～25份通式iv所代表的化合物，0～40份通式v所代表的化合物，0～45份通式vii所代表的化合物，0～10份通式viii所代表的化合物。优选地，本发明所提供的液晶组合物包括以下组分：5～32份通式i所代表的化合物，25～35份通式ii所代表的化合物，0～15份通式iii所代表的化合物，0～22份通式iv所代表的化合物，0～35份通式v所代表的化合物，0～40份通式vii所代表的化合物，1～8份通式viii所代表的化合物。或本发明所提供的液晶组合物包括以下组分：10～35份通式i所代表的化合物，15～35份通式ii所代表的化合物，0～15份通式iii所代表的化合物，10～25份通式iv所代表的化合物，0～15份通式v所代表的化合物，0～15份通式vi所代表的化合物，20～35份通式vii所代表的化合物。优选地，本发明所提供的液晶组合物包括以下组分：15～25份通式i所代表的化合物，20～30份通式ii所代表的化合物，0～12份通式iii所代表的化合物，15～20份通式iv所代表的化合物，0～12份通式v所代表的化合物，0～12份通式vi所代表的化合物，25～30份通式vii所代表的化合物。上述配方中，除通式i、通式ii所代表的化合物为必须组分外，通式iii～通式ix所代表的化合物均为可选组分，在每一具体实施方式中，通常以含有上述9类液晶化合物中的2～6种。为了获得更高质量的液晶组合物以进一步保障其应用效果，本发明具体给出了如下组合方式：当本发明所述的液晶组合物仅含有两种组分时，理想的配方如60～70份通式i所代表的化合物及30～40份通式ii所代表的化合物，优选69份通式i所代表的化合物及31份通式ii所代表的化合物；当本发明所述的液晶组合物含有三种组分时，理想的配方如30～35份通式i所代表的化合物，25～30份通式ii所代表的化合物及35～45份通式vii所代表的化合物；优选31份通式i所代表的化合物，29份通式ii所代表的化合物及40份通式vii所代表的化合物；当本发明所述的液晶组合物含有四种组分时，理想的配方如30～45份通式i所代表的化合物，40～55份通式ii所代表的化合物，5～10份通式iii所代表的化合物，及5～10份通式viii所代表的化合物；优选32～40份通式i所代表的化合物，40～55份通式ii所代表的化合物，8～10份通式iii所代表的化合物，及5～10份通式viii所代表的化合物；当本发明所述的液晶组合物含有五种组分时，理想的配方如30～75份通式i所代表的化合物，15～35份通式ii所代表的化合物，3～10份通式iii所代表的化合物，4～10份通式v所代表的化合物及3～15份通式ix所代表的化合物；或40～45份通式i所代表的化合物，20～25份通式ii所代表的化合物，8～10份通式iii所代表的化合物，4～10份通式v所代表的化合物及5～10份通式vi所代表的化合物；或40～45份通式i所代表的化合物，20～25份通式ii所代表的化合物，10～15份通式v所代表的化合物，5～10份通式vi所代表的化合物及5～10份通式viii所代表的化合物；或20～30份通式i所代表的化合物，20～30份通式ii所代表的化合物，10～15份通式v所代表的化合物，15～20份通式iv所代表的化合物及15～20份通式vii所代表的化合物；当本发明所述的液晶组合物含有六种组分时，理想的配方如20～25份通式i所代表的化合物，30～35份通式ii所代表的化合物，10～15份通式v所代表的化合物，5～10份通式vi所代表的化合物，5～10份通式viii所代表的化合物及15～20份通式ix所代表的化合物；或20～25份通式i所代表的化合物，20～30份通式ii所代表的化合物，15～20份通式iv所代表的化合物，5～10份通式vi所代表的化合物及20～25份通式vii所代表的化合物，5～10份通式viii所代表的化合物；或5～20份通式i所代表的化合物，20～35份通式ii所代表的化合物，10～13份通式iii所代表的化合物，5～15份通式iv所代表的化合物及7～15份通式vii所代表的化合物，20～35份通式ix所代表的化合物；或20～25份通式i所代表的化合物，20～25份通式ii所代表的化合物，15～20份通式iv所代表的化合物，10～15份通式v所代表的化合物，15～20份通式vii所代表的化合物及5～10份通式viii所代表的化合物；上述各具体配方中，优选总重量份数为100份。上述重量份为本领域公知的μg，mg，g，kg中的一种，或为其倍数，如1/100，1/10，10倍，100倍等。在上述用量范围内，能够得到旋转粘度低，弹性常数大的负介电各向异性液晶组合物，利用该液晶的液晶显示器拥有快的相应时间。本发明所述液晶组合物的制备方法无特殊限制，可采用常规方法将两种或多种化合物混合进行生产，如通过在高温下混合不同组分并彼此溶解的方法制备，其中，将液晶组合物溶解在用于该化合物的溶剂中并混合，然后在减压下蒸馏出该溶剂；或者本发明所述液晶组合物可按照常规的方法制备，如将其中含量较小的组分在较高的温度下溶解在含量较大的主要组分中，或将各所属组分在有机溶剂中溶解，如丙酮、氯仿或甲醇等，然后将溶液混合去除溶剂后得到。本发明所述液晶组合物具有低旋转粘度、大的弹性常数、良好的低温互溶性以及快的响应速度，可用于多种显示模式的快响应液晶显示，优选适用于ips、ffs或va型液晶显示设备。本发明所述组合物在上述液晶显示设备，尤其是mva、pva、ps-va等类va型液晶显示设备中的使用能明显改善液晶显示器显示效果。本发明适用于ps-va型显示设备时，可添加质量比例0.01～5％的一种或多种反应性介晶化合物。具体实施方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。除非另有说明，本发明中百分比为重量百分比；温度单位为摄氏度；△n代表光学各向异性(25℃)；△ε代表介电各向异性(25℃，1000hz)；v10代表阈值电压，是在相对透过率改变10％时的特征电压(v，25℃)；γ1代表旋转粘度(mpa.s，25℃)；cp代表液晶组合物的清亮点(℃)；k11、k22、k33分别代表展曲、扭曲和弯曲弹性常数(pn，25℃)。以下各实施例中，液晶化合物中基团结构用表1所示代码表示。表1：液晶化合物的基团结构代码以如下化合物结构为例：表示为：2vcv2pwo2表示为：3cpwo1以下各实施例中，液晶组合物的制备均采用热溶解方法，包括以下步骤：用天平按重量百分比称量液晶化合物，其中称量加入顺序无特定要求，通常以液晶化合物熔点由高到低的顺序依次称量混合，在60～100℃下加热搅拌使得各组分熔解均匀，再经过滤、旋蒸，最后封装即得目标样品。以下各实施例中，液晶组合物中各组分的重量百分比及液晶组合物的性能参数见下述表格。以下实施例中，所涉及的所有组分均为已知液晶化合物，可由北京八亿时空提供或通过其他市售渠道购得。实施例1表2：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数实施例2表3：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数实施例3表4：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数实施例4表5：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数实施例5表6：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数实施例6表7：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数实施例7表8：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数实施例8表9：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数实施例9表11：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数实施例10表11：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数实施例11表12：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数实施例12表13：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数实施例13表14：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数实施例14为了ps-va混合物的制备，将99.7％的根据实施例4的混合物与0.3％的下式可聚合化何物混合实施例15为了ps-va混合物的制备，将99.8％的根据实施例11的混合物与0.2％的下式可聚合化何物混合对比例1表15：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数将实施例1与对比例1所得液晶组合物的各性能参数值进行汇总比较，参见表16。表16：液晶组合物的性能参数比较△n△εcpγ1k11k22k33实施例10.100-2.8764613.66.813.8对比例10.099-2.7746612.86.413.6经比较可知：与对比例1相比，实施例1提供的液晶组合物具有低的旋转粘度，即具有更快的的响应时间。由以上实施例可知，本发明所提供的液晶组合物具有低粘度、高电阻率、适合的光学各向异性、良好的低温互溶性、大的弹性常数以及优异的光稳定性和热稳定性，可降低液晶显示器的响应时间，从而解决液晶显示器响应速度慢的问题。因此，本发明所提供的液晶组合物适用于快响应的ips及ffs以及mva、pva、ps-va等va型液晶显示设备，特别适用于快响应的液晶显示设备。虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。当前第1页12