热致变色微粒和热致变色油墨组合物、书写器和智能窗的制作方法

本申请要求分别于2015年6月26日和2016年4月20日在韩国知识产权局递交的韩国专利申请No.10-2015-0091148和No.10-2016-0048338的优先权和权益，该两个申请的全部内容通过引用方式并入本文中。

技术领域

本发明涉及热致变色微粒、以及使用其的热致变色油墨组合物、书写器和智能窗。更具体地，本发明涉及能够根据温度变化稳定地实现高的显色的(彩色显影)性能和消色性能且具有提高的消除性能、耐热性和耐化学性的热致变色微粒，以及使用所述热致变色微粒的热致变色油墨组合物、书写器和智能窗。

背景技术：

通常，用于书写的油墨被分成水基油墨和油基油墨，且被吸收或粘附以沉淀到书写表面上以维持油墨长时间被书写的状态。用于书写的水基油墨和油基油墨被吸收或粘附到书写表面(例如，纸、合成树脂等)上以沉淀，且不易于被去除。

在采用使用用于书写的水基油墨和油基油墨的书写器的书写文件中，如果发生需要修改文本或更正印刷错误，则书写文件需要被消除，但是利用一般铅笔的橡皮擦不能完全地消除。另外，如果试图利用圆珠笔的橡皮擦来消除文件，则沉淀有水基油墨和油基油墨的表面被磨损和裂开，使得纸会被撕裂或变形。

因此，近来已经提出了一种通过使用具有变色性能的材料来制造油墨的技术，其中，通过外部刺激无色化合物显示颜色或者相反地有色化合物变化成无色的。该外部刺激可包括热、光、压力等。尤其，已经积极开展了对于通过使用显示变色性能的热致变色化合物来确保油墨的消除性能的技术的研究，其中当加热时颜色变为无色。

然而，在相对高的温度下执行变色的热致变色材料中，由于需要加热设备，诸如吹风机、热水等来消除油墨，故便携性不令人满意，因而存在限制。

另外，在使用通过体热、橡皮擦引起的摩擦热等可能进行热致变色的材料的情况下，因为不能充分地保持显色性能，例如甚至在夏季温度下执行变色等，因而存在限制。

因此，已经要求研发具有变色温度范围、其能够通过简单和便携的消除方法被快速地消除、同时保持优异的显色性能的热致变色化合物。

在背景技术部分中公开的上述信息仅仅为了增强对本发明的背景的理解，因此对于本领域普通技术人员来讲，其可包含本领域内已知的未形成现有技术的信息。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有稳定地实现高的显色性能和消色性能以及具有提高的消除性能、耐热性和耐化学性的优点的热致变色微粒。

另外，本发明的目的在于提供一种使用该热致变色微粒的热致变色油墨组合物、书写器和智能窗。

本发明的示例性实施方式提供了包括芯部分和壳层的热致变色微粒，所述芯部分包括相变材料、染料和显影剂，所述相变材料包括选自由至少一种碳数为8或更多的链烃、水化无机盐、碳数为3或更多的醇、和聚亚烷基二醇构成的组中的至少一种；所述壳层包括聚合物树脂。

另外，本发明的另一示例性实施方式提供了一种包括如上文所述的热致变色微粒的热致变色油墨组合物。

另外，本发明的另一示例性实施方式提供了热致变色书写器，其包括填充有如上文所述的热致变色油墨组合物的油墨储存容器。

另外，本发明的另一示例性实施方式提供了包括涂层的智能窗，如上文所述的热致变色微粒分散在所述涂层中。

在下文中，更详细地描述根据本发明的具体示例性实施方式的热致变色微粒、以及使用该热致变色微粒的热致变色油墨组合物、书写器和智能窗。

根据本发明的实施方式，可提供了包括芯部分和壳层的热致变色微粒，该芯部分包括相变材料、染料和显影剂，所述相变材料包括选自由至少一种碳数为8或更多的链烃、水化无机盐、碳数为3或更多的醇、和聚亚烷基二醇构成的组中的至少一种；所述壳层包括聚合物树脂。

本发明的发明人通过实验证实当使用上文所述的热致变色微粒时，根据温度变化可实现消色性能，同时呈现出高的显色性能，且可控制通过相变材料执行的热致变色的温度范围，使得消色性能和显色性能可易于被保持且通过简单和便携的消除方法快速地消除热致变色微粒，从而完成本发明。

另外，当使用上述热致变色微粒时，尽管接触化学活性材料，诸如酸性材料、碱性材料、过氧化物等或者其他溶剂组分，但仍可防止功能退化以及确保热稳定性。

根据本发明的示例性实施方式的热致变色微粒可被利用在需要热致变色性能的各个领域中，例如，油墨组合物、油墨、钢笔、涂层组合物、纤维、建筑材料等。

尤其，热致变色微粒可包括相变材料。所述相变材料为根据相变温度当相从固体变化到液体或者从液体变化到气体时吸收和储存潜热的材料，且可通过化学键储存或释放热。

相变材料(PCM)可包括选自由至少一种碳数为8或更多、水化无机盐、碳数为3或更多的醇和聚亚烷基二醇构成的组中的至少一种。即，所述相变材料可包括碳数为8或更多、或碳数为10至50、或碳数为12至40、或碳数为19至30、或碳数为21至30的至少一种链烃、水化无机盐、碳数为3或更多、或碳数为6至50、或碳数为8至40、或碳数为10至30、或碳数为12至18的醇、聚亚烷基二醇、或者它们中的两种或更多种的混合物。

所述混合物可例如为碳数为8或更多的链烃和碳数为3或更多的醇的混合物，其中，碳数为8或更多的链烃和碳数为3或更多的醇的重量比可为1:1.2至1:5，或者1:1.3至1:3。

碳数为8或更多的链烃指8个或更多个、或10个或更多个、或19个或更多个碳原子以链形状链接的化合物。碳数为8或更多的链烃可呈现为至少一种，即单独地或呈现为混合物，且碳数为8或更多的链烃的混合物指基于碳的数目而分类的至少两种链烃的混合物。

碳数为8或更多的链烃可包括碳数为10至50、或者12至40、或者20至40的直链饱和烃。碳数为10至50的直链饱和烃的例子可包括正十二烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正二十烷、正二十二烷等。

碳数为20至40的直链饱和烃或其混合物通常被称作石蜡烃，且当碳数为20至40的直链饱和烃或其混合物以固态出现时，它被称作固体石蜡。

水化无机盐指无机盐的水化物，具体地，可包括无机酸金属盐的水化物或者有机酸金属盐的水化物。无机酸金属盐可包括金属的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硫代硫酸盐或者卤化物。另外，有机酸金属盐可包括金属的醋酸盐。所述金属可包括典型金属和过渡金属两种。

具体地，可使用诸如锂、钠、钾等的碱金属，诸如镁、钙、钡等的碱土金属，或者诸如锰、铁、镍、铜、锌、银等的过渡金属。水化无机盐的具体例子可包括Na₂SO₄·10H₂O、Na₂HPO₄·12H₂O、Zn(NO₃)₂·6H₂O、Na₂S₃O₃·5H₂O和CH₃COONa·3H₂O等。

碳数为3或更多的醇可包括碳数为6至50、或者8至40、或者14至30、或者18至25的脂肪族醇，或者碳数为3至20、或者3至15、或者4至10的芳族醇。

碳数为6至50的脂肪族醇可包括作为主链的碳数为6至50的直链饱和烃，其中，与至少一个羟基结合的化合物可包括在所述主链中或者包括在端部，优选地，与一个羟基结合的化合物可包括在包括碳数为6至50的直链饱和烃的主链的端部。

在包括碳数为6至50的直链饱和烃的主链的端部的与一个羟基结合的化合物的例子可包括正辛醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇等。

碳数为3至20的芳族醇可包括碳数为3至20的芳烃或者碳数为3至20的芳香杂环化合物以及至少一个羟基，优选地，碳数为3至20的芳族醇可包括碳数为3至20的芳香杂环化合物和包括至少一个羟基的化合物，其中，至少一个羟基可直接地与碳数为3至20的芳香杂环化合物结合。

碳数为3至20的芳香杂环化合物的例子没有明显地限制，例如可包括呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡啶、嘧啶、吲哚或其衍生物。

聚亚烷基二醇可包括由下面的化学式1表示的重复单元：

[化学式1]

在上述的化学式1中，R₁为碳数为1至10的亚烷基，且n为1至1000的整数。碳数为1至10的亚烷基的例子可包括亚甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基等。在化学式1中，‘*’可表示直接键合(direct bond)。

聚亚烷基二醇可包括包含聚氧化烯的主链以及结合至所述主链的两端的羟基。与在包括聚氧化烯的主链的两端的羟基结合的化合物可由下面的化学式2表示：

[化学式2]

在上述的化学式2中，R₁为碳数为1至10的亚烷基，且n为1至1000的整数。

聚亚烷基二醇的具体例子没有明显地限制，例如可包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。

在热致变色微粒中，由下面的通式1所限定的变色温度范围可为50℃或更高。因此，染料的热致变色可被控制，使得热致变色微粒可通过简单的消除方法被快速地消除，同时保持优异的显色性能。具体地，在热致变色微粒中，由下面的通式1所限定的变色温度范围为50℃或更高，其较大，使得相变材料的固相和液相共存的相变区变宽，因此，易于分别在变色之前和变色之后保持显色状态和消色状态。

[通式1]

变色温度范围(△T)＝相变材料的熔点和相变材料的结晶温度之间的差值的绝对值。

熔化温度(Tm)为当发生从固体到液体的状态变化的温度，具体地指相变材料能够呈现为完全的液体状态的最低温度。此外，结晶温度(Tc)指发生结晶的温度或者对于结晶所需要的热处理温度，具体地指相变材料能够呈现为完全的固体状态的最高温度。

相变材料可具有-20℃至0℃、或者-10℃至5℃的结晶温度。另外，相变材料可具有50℃或更高、50℃至80℃的熔点。

另外，热致变色微粒可包括染料。染料可为基于内酯的染料，其中，所述基于内酯的染料为无色染料，且可呈现出热致变色性能。基于内酯的染料的例子可包括基于苯酞的化合物或者基于荧烷的化合物等。

基于苯酞的化合物可包括苯酞化合物或其衍生化合物，基于荧烷的化合物可包括荧烷化合物或其衍生化合物。

基于苯酞的化合物的例子可包括基于二苯基甲烷苯酞的化合物、基于苯基吲哚基苯酞的化合物、基于吲哚基苯酞的化合物、基于二苯基甲烷氮杂苯酞的化合物等。

更具体地，基于内酯的染料的例子可包括3,3-二(p-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3,3-二(1-n-丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3,3-二(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-[2-乙氧基-4-(N-乙基苯胺基)苯基]-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3,6-二苯基氨基荧烷、3,6-二甲氧基荧烷、3,6-二-n-丁氧基荧烷、2-甲基-6-(N-乙基-N-p-三氨基)荧烷、3-氯-6-环己基氨基荧烷、2-甲基-6-环己基氨基荧烷、2-(2-氯苯胺基)-6-二-n-丁基氨基荧烷、2-(3-三氟甲基苯胺基)-6-二乙基氨基荧烷、2-(N-甲基苯胺基)-6-(N-乙基-N-p-三氨基)荧烷、1,3-二甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-氯-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二-n-丁基氨基荧烷、2-二甲代苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、1,2-苄基-6-二乙基氨基荧烷、1,2-苄基-6-(N-乙基-N-异丁基氨基)荧烷、1,2-苄基-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)荧烷、螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5,1′(3′H)异苯并呋喃]-3′-酮、2-(二乙基氨基)-8-(二乙基氨基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5,1′(3′H)异苯并呋喃]-3′-酮、2-(二-n-丁基氨基)-8-(二-n-丁基氨基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5,1′(3′H)异苯并呋喃]-3′-酮、2-(二-n-丁基氨基)-8-(二乙基氨基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5,1′(3′H)异苯并呋喃]-3′-酮、2-(二-n-丁基氨基)-8-(N-乙基-N-i-戊基氨基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5,1′(3′H)异苯并呋喃]-3′-酮、2-(二-n-丁基氨基)-8-(二-n-丁基氨基)-4-苯基、3-(2-甲氧基-4-二甲基氨基苯基)-3-(1-丁基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-戊基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯苯酞等。

另外，所述热致变色微粒还可包括基于吡啶的化合物、基于喹唑啉的化合物、和基于二喹唑啉的化合物。

另外，所述热致变色微粒可包括显影剂。显影剂为使在热致变色微粒内包括的基于内酯的染料显现颜色的化合物，显影剂的例子没有明显地限制，且例如可包括基于苯酚的化合物。所述基于苯酚的化合物可包括苯酚化合物或其衍生化合物。

基于苯酚的化合物的具体例子没有明显地限制，例如可包括基于双酚的化合物、五倍子酸酯化合物、对羟基苯甲酸酯化合物等。

更具体地，显影剂的例子可包括2,2-二(4′-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-二(4′-羟基苯基)丙烷、五倍子酸乙酯、对羟基苯甲酸甲酯、苯酚、邻甲酚、叔丁基儿茶酚、壬基酚、正辛基苯酚、正十二烷基苯酚、正硬脂酰基苯酚、对氯苯酚、对溴苯酚、邻苯基苯酚、对羟基苯甲酸正丁基、对羟基苯甲酸正辛基、间苯二酚、4,4-二羟基二苯基砜、1,1-二(4′-羟基苯基)乙烷、2,2-二(4′-羟基-3-甲基苯基)丙烷、二(4-羟基苯基)硫化物、1-苯基-1,1-二(4′-羟基苯基)乙烷、1,1-二(4′-羟基苯基)-3-甲基丁烷、1,1-二(4′-羟基苯基)-2-甲基丙烷、1,1-二(4′-羟基苯基)正己烷、1,1-二(4′-羟基苯基)正庚烷、1,1-二(4′-羟基苯基)正辛烷、1,1-二(4′-羟基苯基)正壬烷、1,1-二(4′-羟基苯基)正癸烷、1,1-二(4′-羟基苯基)正十二烷、2,2-二(4′-羟基苯基)丁烷、2,2-二(4′-羟基苯基)乙基丙酸酯、2,2-二(4′-羟基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-二(4′-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-二(4′-羟基苯基)正庚烷、2,2-二(4′-羟基苯基)正壬烷、4,4′,4″-亚甲基三酚、2,6-二[(2-羟基-5-甲基苯酚)甲基]-4-甲基苯酚、4,4′-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、4,4′,4″-亚乙基三[2-甲基苯酚]、4,4′-[(2-羟基苯基)亚甲基]二[2,3,6-三苯基苯酚]、2,2-亚甲基二[6-[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、2,4,6-三(4-羟基苯基甲基)1,3-苯二酚、4,4′,4″-亚乙基三酚、4,4′-[(4-羟基苯基)亚甲基]二[2-甲基苯酚]、4,4′-[(4-羟基苯基)亚甲基]二[2,6-二甲基苯酚]、4,4′-[(4-羟基苯基)亚甲基]二[2-甲基苯酚]、4,4′-[(4-羟基苯基]亚甲基]二[2,6-二甲基苯酚]、4,4′-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]二[2,6-二甲基苯酚]、2,4-二[(5-甲基-2-羟基苯基)甲基]-6-环己基苯酚、4,4′-[1-[4-[1-(4-羟基-3-甲基苯酚)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]二[2-甲基苯酚]、4,4′-[(4-羟基苯基)亚甲基]二[2-环己基-5-甲基苯酚]、4,6-二[(4-羟基苯基)甲基]1,3-苯二酚、4,4′-[(3,4-二羟基苯基)亚甲基]二[2,6-二甲基苯酚]、4,4′-(1-苯基亚乙基)双酚、5,5′-(1-甲基亚乙基)二[1-苯基-2-酚]、4,4′,4″-亚甲基三酚、4,4′-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、4,4′-(苯基亚甲基)双酚、4,4′-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]二[2-甲基苯酚]、5,5′-(1,1-环亚己基)二-[1-二苯基-2-酚]、二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)、二(3-乙基-4-羟基苯基)硫化物、二(3,5-二乙基-4-羟基苯基)硫化物、二(3-丙基-4-羟基苯基)硫化物、二(3,5-二丙基-4-羟基苯基)硫化物、二(3-叔丁基-4-羟基苯基)硫化物、二(3,5-叔丁基-4-羟基苯基)硫化物、二(3-戊基-4-羟基苯基)硫化物、二(3-己基-4-羟基苯基)硫化物、二(3-庚基-4-羟基苯基)硫化物、二(5-辛基-2-羟基苯基)硫化物等。除了上文所述的显影剂之外，可使用各种已知的根据相关技术的可被用作显影剂的材料。

基于热致变色微粒的重量，在热致变色微粒中包括的相变材料的含量可为10重量％至70重量％，或者30重量％至60重量％。因此，热致变色微粒使得相变材料的固相和液相共存的相变区得以变宽，从而使得易于分别在变色之前和变色之后保持显色状态和消色状态。

另外，显影剂与染料的重量比可为1至10、或2至5。

热致变色微粒的直径可为0.1μm至10μm。当热致变色微粒的直径过度增加至大于10μm时，可降低在被施加到油墨等时的分散稳定性。相反，当热致变色微粒的直径过度减小至小于0.1μm时，呈现出高强度的显色性能可是困难的。

在热致变色微粒中包括的芯部分或壳层还可包括膨胀剂或收缩剂。膨胀剂或收缩剂指能够通过外部特定的动作而膨胀或收缩的材料，且可包括在芯部分或壳层中或者包括在芯部分和壳层两者中，以增加或减小热致变色微粒的直径。如上所述，热致变色微粒的尺寸可根据温度而改变，使得易于在特定的温度之上可逆地或不可逆地控制热致变色微粒的显色强度，从而实现优异的显色性能。

膨胀剂的例子没有明显地限制，例如可包括低沸点的有机溶剂。低沸点的有机溶剂为沸点为90℃或更低、或80℃或更低的溶剂，例如可包括异丁烷(沸点：约-11.7℃)、戊烷(沸点：约36℃)、石油醚(沸点：约30℃至70℃)、己烷(沸点：约69℃)等。低沸点有机溶剂当被加热时可易于挥发生成气体，使得热致变色微粒可被膨胀。

收缩剂的例子没有明显地限制，例如可包括聚合物电解质(聚合电解质)。聚合电解质指具有电荷的聚合物，且包括包含离子官能团或可电离官能团的重复单元，且可通过一定程度的离解基团的离解或者溶剂的离子强度改变聚合物链的形式。

聚合电解质包括全部的阳离子型聚合电解质和阴离子型聚合电解质。阳离子型聚合电解质的例子可包括聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDADMA-Cl)；聚(N,N-二甲基-3,5-二亚甲基氯化哌啶)；聚(乙烯亚胺)(PEI)；聚(乙烯胺)(PVAH)；聚(N-甲基乙烯胺)；聚(烯丙基胺)(PAH)；聚(4-乙烯基-1-甲基溴化吡啶)；聚(烯丙基氟化铵)；聚(二甲基胺-共-表氯醇)；聚(赖氨酸)；聚(N,N,N′,N′-四甲基-N-三亚甲基六亚甲基二溴化二铵)；聚(2-(二甲基氨基-乙基)甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基丙烯酰氧基-乙基-三甲基氯化铵)；聚(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲基氯化铵)；聚(3-氯-2-羟基丙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基氯化铵)(PCHPMEDMAC)；聚(N-[3-(二甲基氨基)-丙基甲基丙烯酰胺])；和聚([3-甲基丙烯酰氧基氨基-丙基]-三甲基氯化铵)等。阴离子型聚合电解质的例子可包括聚(丙烯酸)(PAA)；聚(甲基丙烯酸)(PMA)；聚(衣康酸)；聚(4-苯乙烯磺酸)(PSS)；聚(乙烯基膦酸)；聚(乙烯基磺酸)；聚(天冬氨酸)；聚(谷氨酸)；聚(4-苯乙烯磺酸钠)(NaPSS)；聚(茴香脑磺酸)；聚(3-磺丙基甲基丙烯酸酯)；聚(1,4-亚苯基醚-砜磺酸)；或者聚(1,4-亚苯基醚酮磺酸)等。

热致变色微粒可包括芯部分，其包括相变材料、染料和显影剂。另外，热致变色微粒可包括壳层，该壳层包括聚合物树脂。即，热致变色微粒可具有芯-壳结构，且可具有相变材料、染料和显影剂的混合物浸入到聚合物树脂中的形式。

聚合物树脂的例子没有明显地限制，但是广泛应用于制造珠子或微囊的领域的各种树脂可不受限制地被使用。例如，可使用三聚氰胺树脂、尿素树脂、苯酚树脂、三聚氰胺-尿素共聚物、三聚氰胺-苯酚共聚物、和环氧树脂或其两种或更多种的混合物等。

一种用于制造热致变色微粒的方法的例子没有明显地限制，例如，现有技术中已知的界面聚合方法、基于三聚氰胺-福尔马林等的原位聚合方法、液中固化涂覆方法、来自水溶液的相位分离方法、来自有机溶剂的相位分离方法、可溶性分散冷却方法、空气悬浮涂覆方法、喷雾干燥方法等可不受限制地被使用。

同时，根据本发明的另一示例性实施方式，可提供了包括根据另一示例性实施方式的热致变色微粒的热致变色油墨组合物。

热致变色油墨组合物可使用根据上文的示例性实施方式所制造的热致变色微粒作为颜料、且混合被广泛应用于制备现有的油墨组合物的领域中的溶剂、树脂和其他添加剂而被制备。

热致变色微粒的说明包括根据上文的示例性实施方式所描述的内容。

溶剂的例子可包括水、乙醇、丙醇、丁醇、甘油、山梨醇、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、乙二醇、二乙二醇、硫代二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚醋酸酯、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等。

树脂的例子可包括酮树脂、酮甲醛树脂、酰胺树脂、醇酸树脂、松香改性树脂、松香改性苯酚树脂、苯酚树脂、二甲苯树脂、聚乙烯基吡咯烷酮、α-蒎烯·苯酚缩聚树脂和β-蒎烯·苯酚缩聚树脂、聚乙烯基丁缩醛树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯-马来酸共聚物、纤维素衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、糊精等。

另外，可使用润湿剂、增稠剂、表面活性剂、防腐剂、或其两种或更多种的混合物作为其它添加剂。

润湿剂的例子可包括低聚糖，诸如尿素、甘油、非离子型表面活性剂、还原淀粉水解物或非还原淀粉水解物、海藻糖、蔗糖、环糊精、葡萄糖、糊精、山梨醇、甘露醇、焦磷酸钠等。

增稠剂(剪切稀释增粘剂)的例子可包括黄原胶、韦兰胶、作为以葡萄糖和半乳糖作为构成单糖的通过有机酸改性的杂多糖的琥珀酰聚糖(平均分子量为约100至8,000,000)、芦苇草胶、瓜尔胶、槐豆胶、及其衍生物、羟乙基纤维素、海藻酸烷基酯、包括作为主要成分的甲基丙烯酸的烷基酯且分子量为100,000至150,000的聚合物、葡甘露聚糖、具有凝胶化能力且从海草中提取的多糖增稠剂，比如琼脂、角叉菜胶等、亚苄基山梨醇和亚苄基木糖醇或其衍生物、交联丙烯酸聚合物、无机微粒、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯羊毛脂醇蜂蜡衍生物、聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、HLB为8至12的非离子型表面活性剂，例如脂肪酸酰胺、二烷基-磺基琥珀酸的盐或二烯基-磺基琥珀酸的盐、N-烷基-2-吡咯烷酮和阴离子型表面活性剂的混合物、和聚乙烯醇和丙烯酸树脂的混合物。

另外，表面活性剂的例子可包括高级脂肪酸，诸如油酸等；具有长链烷基的非离子型表面活性剂；聚醚-改性的硅油；硫代亚磷酸三酯，诸如三(烷氧羰基甲基酯)硫代亚磷酸酯、三(烷氧羰基乙基酯)硫代亚磷酸酯等；聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸单酯；聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸二酯等。

防腐剂的例子可包括石炭酸、1,2-苯并噻唑啉-3-酮的钠盐、苯甲酸钠、脱氢醋酸钠、山梨酸钾、丙基对氧基苯甲酸酯、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶等。

同时，根据本发明的另一示例性实施方式，可提供包括油墨储存容器的书写器，该油墨储存容器填充有上文根据本发明的另一示例性实施方式的热致变色油墨组合物。书写器的例子没有明显地限制，例如，可包括如在图5中所示的盖类型或者坠芯式(knock type)的包括油墨储存容器2的书写工具7，其配置有油墨储存容器2、安装在油墨储存容器2的尖端的圆珠笔尖3、以及在热致变色油墨组合物1的后端提供的与油墨一起的随动单元4。

另外，如在图6中所示，可使用记号笔，其将热致变色油墨组合物1储存在待被标记为水性笔尖(pen line)的油墨吸收体中，或者如图7所示，也可使用直接液体类型的记号笔，其直接将热致变色油墨组合物1储存在油墨储存容器2中。

热致变色油墨组合物可被填充在书写器的油墨储存容器中。用于在书写器中填充热致变色油墨组合物的方法的例子没有明显地限制，且在使用油墨的书写器的制造领域中广泛地使用的各种方法可不受限制地被使用。

另外，书写器还可包括摩擦体或者加热元件。摩擦体指在刮擦时引起适当的摩擦以产生摩擦热的材料，且可用于消除通过书写器所形成的笔迹。摩擦体的例子没有明显地限制，例如可包括弹性的主体，诸如弹性体、塑料泡沫等，塑料模制体和金属。

摩擦体的材料可包括硅树脂或SBS树脂(苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物)，其中，硅树脂易于粘附到通过刮擦而被消除的部分上，且当重复书写时具有笔迹弹起的趋势，使得可更优选地使用SBS树脂。

加热元件指由电池供电以产生热的材料，且可被用于消除由书写器所形成的笔迹。加热元件的例子没有明显地限制，例如可包括能够通过供给电力而产生热的材料，诸如镍铬线等。

加热元件可直接地被使用，但是可以以利用覆盖件环绕加热元件的形式被使用。覆盖件的例子没有明显地限制，例如可包括橡胶或具有耐热性和电绝缘的各种材料。

摩擦体或加热元件并不明显地限制书写器的形状，且可以摩擦体或加热元件与书写器联接的状态而定位。当摩擦体或加热元件与书写器联接时，可改善便携性。更具体地，如在图5中所示，摩擦体或加热元件5可与盖子6的前端或者书写器的轴管尖的端部联接。

根据本发明的另一示例性实施方式，可提供包括涂层的智能窗，根据本发明的示例性实施方式的热致变色微粒分散在所述涂层中。因此，在智能窗中，根据外部温度，通过在玻璃表面上形成的涂层可变化颜色，使得玻璃的透明性能可被改变以控制光或热的吸收程度。

热致变色微粒的说明包括关于本发明的示例性实施方式的上述内容。

所述涂层还可包括用以分散热致变色微粒且易于通过粘附形成涂层的粘合剂树脂。粘合剂树脂的例子没有明显地限制，例如可包括基于聚乙烯醇的树脂、基于聚氨酯的树脂、基于聚酯的树脂、丙烯酸树脂等。除了上述的粘合剂树脂的例子外，在制造涂层的领域中广泛应用的各种聚合物树脂可不受限制地使用。

一种用于在智能窗上形成涂层的方法的例子可包括施加粘合剂树脂的方法，其中，热致变色微粒被分散到窗口表面上。

根据本发明，可提供了能够稳定实现高的显色性能和消色性能且具有改善的消除性能、耐热性和耐化学性的热致变色油墨组合物，以及使用该热致变色油墨组合物的颗粒、油墨、书写器和智能窗。

附图说明

图1示出实施例的热致变色微粒的相变特征。

图2示出通过实施例1所制造的热致变色微粒的表面的SEM(扫瞄电子显微镜)图像。

图3示出通过实施例1所制造的可热消除油墨的颗粒的DSC特征。

图4示出实施例的热致变色油墨组合物的热致变色特征。

图5示出包括实施例的热致变色油墨组合物的盖类型书写器或者坠芯式书写器的示意性结构。

图6示出包括实施例的热致变色油墨组合物的吸收型记号笔的示意性结构。

图7示出包括实施例的热致变色油墨组合物的直接液体型记号笔的示意性结构。

具体实施方式

在下面的实施例中更详细地描述了本发明。然而，下面的示例性实施方式仅仅为了说明本发明而提供，因此，本发明不限于下面的实施例。

<实施例1至实施例2：热致变色微粒和油墨组合物的制备>

实施例1

(1)热致变色微粒的制备

将RT-9HC(Rubitherm Technologies，固体石蜡)和作为溶剂的月桂醇与作为显影剂的双酚A(3g)和基于内酯的染料(结晶紫内酯)(1g)混合。然后，作为壁膜材料的环氧树脂化合物在8％的聚乙烯醇水溶液中进行乳化分散以形成微型水滴，将二乙撑三胺加入，随后在70℃下连续搅拌大约5小时以得到悬浮液。然后，对该悬浮液进行离心分离以得到热致变色微粒。

(2)热致变色油墨组合物的制备

通过混合10重量％的热致变色微粒、10重量％的作为湿润剂的甘油、0.5重量％的作为增稠剂的黄原胶、1重量％的基于磷酸酯的表面活性剂(PHOSPHANOL RS-410，日本，Toho Chemical Industry有限公司)、65重量％的水和0.3重量％的作为防腐剂的Proxel XL-2，然后溶解和分散该混合物而得到热致变色油墨组合物。

实施例2

(1)热致变色微粒的制造

将ECOJOULE TS 1(固体石蜡)(10g)和作为溶剂的硬脂醇(15g)与作为显影剂的2,2-二(4-羟基苯基)-六氟丙烷(3g)和基于内酯的染料(结晶紫内酯)(1g)混合。然后，作为壁膜材料的KER 828(环氧树脂，Kumho P&B Chemicals.，INC.)在8％的聚乙烯醇水溶液中进行乳化分散以形成微型水滴，加入作为固化剂的A-053(Kukdo Chemical有限公司)，随后在70℃下连续搅拌大约5小时以得到悬浮液。然后，对该悬浮液进行离心分离以得到热致变色微粒。

(2)热致变色油墨组合物的制备

通过混合10重量％的热致变色微粒、10重量％的作为湿润剂的甘油、0.5重量％的作为增稠剂的黄原胶、1重量％的基于磷酸酯的表面活性剂(PHOSPHANOL RS-410，日本，Toho Chemical Industry有限公司)、65重量％的水和0.3重量％的作为防腐剂的Proxel XL-2，然后溶解和分散该混合物而得到热致变色油墨组合物。

<比较实施例1至比较实施例3:热致变色微粒和油墨组合物的制备>

比较实施例1

(1)热致变色微粒的制造

除了不使用相变材料而只使用糠醇作为溶剂外，以与上述实施例1中相同的方法得到热致变色微粒。

(2)热致变色油墨组合物的制备

以与上述实施例1中相同的方法得到热致变色油墨组合物。

比较实施例2

(1)热致变色微粒的制造

除了不使用相变材料而只使用硬脂酸十八烷基酯作为溶剂外，以与上述实施例1中相同的方法得到热致变色微粒。

(2)热致变色油墨组合物的制备

以与上述实施例1中相同的方法得到热致变色油墨组合物。

比较实施例3

(1)热致变色微粒的制造

除了不使用相变材料而只使用硬脂酸丁酯作为溶剂外，以与上述实施例1中相同的方法得到热致变色微粒。

(2)热致变色油墨组合物的制备

以与上述实施例1中相同的方法得到热致变色油墨组合物。

<实验实施例>

1.结晶温度和熔化温度

关于通过实施例和比较实施例所得到的热致变色微粒，通过使用差示扫描量热法(DSC)通过在图3中所示的曲线来测量其结晶温度和熔化温度，在下面的表1中示出测量结果。

2.相变特征

关于通过实施例1和实施例2得到的热致变色微粒，根据相变材料的分数(X_pha)测量其相组成，在图1中示出测量结果。

如在图1中所示，实施例的热致变色微粒具有在-10℃和-5℃之间的结晶温度、和50℃或更高的熔化温度。因此，可以证实热致变色微粒的显色性能在大于50℃时消失，且热致变色微粒是无色的。该相变特征由在热致变色微粒中包括的相变材料所引起，其可证实染料的颜色变化温度由相变材料控制。

另外，基于如在图1的曲线图中曲线所示的边界面，证实包括固相和液相的两个相共存，在拐点分数(X_pha)处相变区的间隔得到最大值，使得增加了保持显色性能和消色性能的效果。

3.表面形状

通过FE-SEM证实了通过实施例1所得到的热致变色微粒的表面形状，在下面的图2中示出表面形状的结果。

如下图2所示，可以证实通过实施例1所得到的热致变色微粒具有直径为0.1μm至10μm的球形颗粒形状。

4.热致变色性能

在下面图4中所示，使用通过实施例和比较实施例所得到的热致变色油墨组合物在室温下在纸上绘制图像，然后在50℃的温度下加热，观察图像的变化。通过下面的标准对结果进行评估并在下面的表1中示出结果。

◎：在加热至50℃的温度后图像被完全消除。

△：在加热至50℃的温度后图像被部分消除且非消除部分保留。

X：在加热至50℃的温度后图像没有被消除。

(表1)

如上文表1所示，可以证实在室温下通过使用实施例的热致变色油墨组合物所绘制的图像在被加热至50℃的温度后完全被消除，且具有优异的热致变色性能。

相反，可以证实对于不使用相变材料的比较实施例，在比较实施例1至比较实施例3中未测量结晶温度或熔化温度，使得未实现热致变色性能。另外，在比较实施例2中变色温度范围低于50℃，使得未实现充分的热致变色性能。

如上所述，可以证实实施例的热致变色油墨组合物在室温下保持优异的显色性能，且在室温和50℃之间具有颜色变化，从而利用消除器通过摩擦热等被快速地消除。

<符号描述>

1：热致变色油墨组合物

2：油墨储存容器

3：圆珠笔尖或者水性笔尖

4：随动单元

5：摩擦体或者加热元件

6：盖子

7：书写器或者涂抹器