本发明属于镜面革技术领域，具体涉及一种UV固化无溶剂高透无黄变聚氨酯镜面树脂及其制备方法。
背景技术：
随着我国人民生活水平的日益提高，人们对消费品的需求越来越广，因此高透明高性能的箱包、鞋需求越来越大。
传统的镜面革主要通过两种方式制备，一种就是干法贴面，将溶剂型浆料刮涂于镜面纸上面，烘干溶剂再用溶剂型底料贴合贝司，该过程大量使用DMF等有毒有害溶剂。相比与通过干法贴面来做镜面革，湿气固化所得的镜面革平整性和亮度要高出很多，因此高端的镜面革基本都是通过湿气固化来制备的，但湿气固化的生产过程环境非常的恶劣，而且效率极低，制备方法是将溶剂型浆料加大量溶剂稀释后淋涂到革面上，静置让溶剂自然挥发，90％的溶剂挥发到空气中去，需要常温凉制24小时，且生产过程需要除尘，必须密闭，不能通风，对操作人员伤害及其巨大，同时由于整个空间充满易燃易爆的溶剂，因此危险性也极大，另外从由于湿气固化产品是通过异氰酸酯与水反应固化，因此制品耐低温性能差，无法做鞋等对低温曲折有要求的产品。因此在人们日益关注健康和环保的今天，开发一种不含任何有机溶剂、无污染、高生产效率、低能耗且物性优异的无溶剂高透无黄变镜面革树脂十分有意义。
现有技术中的UV固化方法将树脂涂覆于基布上固化，再用水性树脂进行贴面，具有固化效率高、环境友好、能耗低等特点，但采用水性树脂贴面的方法不仅无法做到高透镜面革效果，而且增加了能耗和成本。
技术实现要素：
发明目的：本发明的目的在于提供一种UV固化无溶剂高透无黄变聚氨酯镜面树脂完全不含任何有机溶剂的环保聚氨酯镜面树脂,其物理性能超过干法贴面和湿气固化镜面，生产效率极高，可以瞬间固化成型。本发明的另一目的是提供该树脂的制备方法。
技术方案：为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种UV固化无溶剂高透无黄变聚氨酯镜面树脂，包括以下质量百分比的组分制成：二官能度聚氨酯20.5-40.6％、三官能团活性稀释剂25.0-35.0％、二官能团活性稀释剂30.8-47.6％、光引发剂1.0-5.0％、流平剂0.1-0.4％和消泡剂0.1-0.4％；其中，所述的二官能度聚氨酯包括以下质量百分比的组分制成：聚己内酯二元醇22.8-52.6％、脂肪族异氰酸酯26.5-58.5％、催化剂0.01-0.03％、羟基丙烯酸酯15.0-25.0％和阻聚剂0.3-1.0％。
所述的聚己内酯二元醇选自Capa 2054、Capa 2043、PCL 205、PCL 205U和PCLL 205AL中任意一种或几种的组合。
所述的脂肪族异氰酸酯选自IPDI、H12MDI和HDI中任意一种或几种的组合。
所述的催化剂选自TEGOKAT 722、TEGOCAT 716、BICAT 8108、BICAT 8220、Borchi Kat24、Borchi Kat243和BicatZ中任意一种或几种的组合。
所述的羟基丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中任意一种或几种的组合。
所述的阻聚剂选自对羟基苯甲醚、二-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚中任意一种或几种的组合。
所述的光引发剂为Darocur-1173和/或Irgacure 184。
所述的流平剂选自BYK-UV3510、BYK-UV3500、TEGO Flow300、TEGO Rad 2200N和TEGO Rad 2100中任意一种或几种的组合。
所述的三官能团活性稀释剂为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；所述的二官能团活性稀释剂选自1，6己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯中任意一种或几种的组合。
所述的消泡剂选自BYK1790、BYK056A和BYK066N中任意一种或几种的组合。
制备所述的UV固化无溶剂高透无黄变聚氨酯镜面树脂的方法包括如下步骤：
1)制备二官能度聚氨酯
将脂肪族异氰酸酯投入反应釜，升温到60-65℃，滴加聚己内酯二元醇，滴加完毕后投入催化剂，65-70℃保温2小时，测定NCO值低于0.2％后投入阻聚剂升温到80-85℃加入羟基丙烯酸酯，滴加完毕后补加催化剂，80-85℃保温3小时，检测NCO合格后，降温包装；
2)制备UV固化无溶剂高透无黄变聚氨酯镜面树脂
将二官能度聚氨酯、二官能度活性稀释剂、三官能度活性稀释剂、流平剂、消泡剂按比例混合均匀，再脱泡，包装。
有益效果：与现有技术相比，本发明的一种UV固化无溶剂高透无黄变聚氨酯镜面树脂通过在聚氨酯树脂分子链段上引入大量带有双键的丙烯酸树脂，使得产品即具有丙烯酸的通透感又具有聚氨酯的柔韧性，表面干滑且耐低温性能好，克服了湿气固化镜面革低温柔韧性差不能用于鞋领域的缺陷；采用的是UV固化，由于自由基聚合十分迅速，产品涂覆紫外光照后几秒钟固化成型，其生产效率远超干法贴面和湿气固化的方法，另外由于固化迅速，对生产车间的湿度及除尘效果要求也低；本发明的制备方法的过程合成的是一种无溶剂树脂，在生产过程中无任何有机溶剂排放，所得无溶剂镜面革中无任何有机溶剂，VOC含量极低，采用一刀涂覆工艺无需粘结层树脂，减少了生产工艺流程，降低了生产及原料成本，且无任何有机溶剂排放。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明。
无溶剂高透无黄变聚氨酯镜面树脂，先合成二官能度聚氨酯，再合成镜面树脂。二官能度聚氨酯包括以下质量百分比的组分：聚己内酯二元醇22.8-52.6％、脂肪族异氰酸酯26.5-58.5％、催化剂0.01-0.03％、羟基丙烯酸酯15.0-25.0％和阻聚剂0.3-1.0％。
镜面树脂包括以下质量百分比的组分：二官能度聚氨酯20.5-40.6％、三官能团活性稀释剂25.0-35.0％、二官能团活性稀释剂30.8-47.6％、光引发剂1.0-5.0％、流平剂0.1-0.4％和消泡剂0.1-0.4％。
聚己内酯二元醇选自Capa 2054、Capa 2043、PCL 205、PCL 205U和PCLL 205AL中任意一种或几种的组合。
脂肪族异氰酸酯选自IPDI(异氟尔酮而异氰酸酯)、H12MDI(氢化二苯基甲烷二异氰酸酯)和HDI(六亚甲基二异氰酸酯)中任意一种或几种的组合。
催化剂选自TEGOKAT 722、TEGOCAT 716、BICAT 8108、BICAT 8220、Borchi Kat24、Borchi Kat243和BicatZ中任意一种或几种的组合。
羟基丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中任意一种或几种的组合。
阻聚剂选自对羟基苯甲醚、二-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚中任意一种或几种的组合。
光引发剂为Darocur-1173和/或Irgacure 184。
流平剂选自BYK-UV3510、BYK-UV3500、TEGO Flow300、TEGO Rad 2200N和TEGO Rad 2100中任意一种或几种的组合。
三官能团活性稀释剂为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。
二官能团活性稀释剂选自1，6己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)和三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)中任意一种或几种的组合。消泡剂选自BYK1790、BYK056A和BYK066N中任意一种或几种的组合。
一种UV固化无溶剂高透无黄变聚氨酯镜面树脂制备方法，包括有以下步骤：
1)二官能度聚氨酯制备：
将脂肪族异氰酸酯投入反应釜，升温到60-65℃，滴加聚己内酯二元醇，滴加完毕后投入催化剂，65-70℃保温2小时，测定NCO(化学材料中异氰酸酯基)值，合格后投入阻聚剂升温到80-85℃加入羟基丙烯酸酯，滴加完毕后补加催化剂，80-85℃保温3小时，检测NCO合格后，降温包装；
2)无溶剂镜面树脂制备：
将二官能度聚氨酯、二官能度活性稀释剂、三官能度活性稀释剂、流平剂、消泡剂按比例混合均匀，再脱泡，包装；
3)使用时，将无溶剂镜面树脂在贴好面的平纹革上刮涂0.1mm-0.3mm，通过UV光固化机固化即可得到无溶剂高透无黄变聚氨酯镜面革。
实施例1
二官能度聚氨酯制备：将301g脂肪族异氰酸酯IPDI投入反应釜，升温到60-65℃，滴加516g聚己内酯二元醇Capa2054，滴加完毕后投入0.1g催化剂TEGOKAT 722，65-70℃保温2小时，测定NCO值，低于0.5％后投入阻聚剂羟基苯甲醚6g升温到80-85℃加入184g丙烯酸羟乙酯，滴加完毕后补加0.2g催化剂TEGOKAT 722，80-85℃保温3小时，检测NCO值低于0.2％，降温包装。
无溶剂镜面树脂制备：将二官能度聚氨酯222g、二官能度活性稀释剂新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)278g、三官能度活性稀释剂乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)456g、引发剂Darocur-1173 40g、流平剂BYK-UV3500 2g、消泡剂BYK066N 2g混合均匀，再脱泡，包装。
将所得的将无溶剂镜面树脂在贴好面的平纹革上刮涂0.1mm-0.3mm,通过UV光固化机固化。所得的无溶剂高透无黄变镜面革生产效率极高，不含任何有机溶剂，物理性能完全达镜面革要求，特别是低温柔韧性可以达到-10℃，10万次不破裂；120度24h耐热后黄变等级超过四级；24h耐黄变测试超过四级。
实施例2
二官能度聚氨酯制备:将375g脂肪族异氰酸酯H12MDI投入反应釜，升温到60-65℃，滴加425g聚己内酯二元醇Capa 2043，滴加完毕后投入0.1g催化剂TEGOCAT 716，65-70℃保温2小时，测定NCO值小于0.5％后投入阻聚剂二-叔丁基对苯二酚6g升温到80-85℃加入200g丙烯酸羟丙酯，滴加完毕后补加0.2g催化剂TEGOCAT 716，80-85℃保温3小时，检测NCO值低于0.2％，降温包装。
无溶剂镜面树脂制备：将二官能度聚氨酯306g、二官能度活性稀释剂新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)295g、三官能度活性稀释剂乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)355g、引发剂Darocur-1173 40g、流平剂BYK-UV3510 2g、消泡剂BYK1790 2g混合均匀，再脱泡，包装。
将所得的将无溶剂镜面树脂在贴好面的平纹革上刮涂0.1mm-0.3mm,通过UV光固化机固化。所得的无溶剂高透无黄变镜面革生产效率极高，不含任何有机溶剂，物理性能完全达镜面革要求，特别是低温柔韧性可以达到-10℃，10万次不破裂；120度24h耐热后黄变等级超过四级；24h耐黄变测试超过四级。
实施例3
二官能度聚氨酯制备:将426g脂肪族异氰酸酯H12MDI投入反应釜，升温到60-65℃，滴加342g聚己内酯二元醇PCL 205，滴加完毕后投入0.1g催化剂BICAT 8108，65-70℃保温2小时，测定NCO值低于0.5％后投入阻聚剂6g升温到80-85℃加入232g甲基丙烯酸羟乙酯，滴加完毕后补加0.2g催化剂BICAT 8108，80-85℃保温3小时，检测NCO值低于0.2％后，降温包装。
无溶剂镜面树脂制备：将二官能度聚氨酯381g、二官能度活性稀释剂三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)257g、三官能度活性稀释剂乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)318g、引发剂Darocur-1173 4g、流平剂TEGO Flow300 2g、消泡剂BYK056A 2g混合均匀，再脱泡，包装。
将所得的将无溶剂镜面树脂在贴好面的平纹革上刮涂0.1mm-0.3mm,通过UV光固化机固化。所得的无溶剂高透无黄变镜面革生产效率极高，不含任何有机溶剂，物理性能完全达镜面革要求，特别是低温柔韧性可以达到-10℃，10万次不破裂；120度24h耐热后黄变等级超过四级；24h耐黄变测试超过四级。