本发明属于相变材料领域，涉及一种微胶囊，具体来说是一种具有热敷功能的无水微波加热储能微胶囊及制备方法。
背景技术：
相变材料在热能存储方面的应用引起了众多研究者的关注，它的应用可以有效地减少能源的消耗。相变材料中被广泛使用的是固液相变材料，当温度升高到它的熔点以上时，相变材料由固体转变为液体而吸收热量；当温度降低到它的熔点以下时，相变材料由液体转变为固体而释放热量。微胶囊技术是一种保护技术，它采用成膜材料将一些具有反应活性、敏感性或挥发性的液体或固体包封形成微小粒子,其尺寸一般在1～300μm。成膜材料一般称为壁材，壁材可以是天然高分子材料、半合成高分子材料或全合成高分子材料。常用的壁材有明胶、阿拉伯树胶、脲醛树脂、密胺树脂、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯和芳香族聚酰胺等，其中也有用无机材料做壁材的，如正硅酸乙酯、硅酸钙、金属等。被包封的材料称为芯材，也称嚢芯。芯材可以是油溶性、水溶性化合物或混合物，其状态可为粉末、固体、液体或气体；大豆植物油就是其中被包封的一类芯材。壁材聚苯乙烯由于其具有质轻、绝缘、绝热、防震、隔音、防腐蚀、抗水、化学性质稳定等优良性能，能够很好的保护芯材大豆植物油；所以聚苯乙烯是制备微胶囊的优选壁材。而芯材大豆植物油是一类广泛存在于日常生活当中的安全无毒可食用的油脂；其相变点低，在-5℃左右；常温下为液态，成分非单一性物质，是由不饱和脂肪酸和甘油化合而成的化合物；因此大大增加了制备成微胶囊的难度，所以目前关于将大豆植物油用单一壁材制备成微胶囊的研究未见报道；然而大豆植物油作为少数能直接用于微波加热的物质，具有着绝大多数物质所不具有的优良特性；因此，大豆植物油的微胶囊化将具有非常广阔的市场需求和非常光明的发展前景。
技术实现要素：
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种具有热敷功能的无水微波加热储能微胶囊及制备方法，所述的这种具有热敷功能的无水微波加热储能微胶囊及制备方法要解决现有技术中的微胶囊不能直接微波加热的技术问题。
本发明提供了一种具有热敷功能的无水微波加热储能微胶囊，该微胶囊以聚苯乙烯为壁材，大豆植物油为芯材，按质量比计算，其中芯材：壁材为1-3:1。
本发明还提供了上述的一种具有热敷功能的无水微波加热储能微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照质量份数称取大豆植物油、分散剂、乳化剂、交联剂、引发剂、苯乙烯和蒸馏水，所述的大豆植物油、分散剂、乳化剂、交联剂、引发剂、苯乙烯和蒸馏水的质量比为40-120：2-6：2-5：5-20：3-4：40：2000；
(2)将大豆植物油、分散剂、乳化剂、交联剂和蒸馏水置于一个容器中，在50℃下搅拌30-40min，得到稳定的乳化体系；
(3)在氮气保护下，将引发剂滴加到步骤(2)所得的乳化体系中，加完后，再将苯乙烯，控制温度为70℃进行预聚反应1-1.5h，然后继续在氮气保护下升温至85℃进行聚合反应5-6h，待反应结束后将其趁热抽滤，所得滤饼用热水进行洗涤至滤液为澄清液后控制温度为70℃进行干燥，即得具有热敷功能的无水微波加热储能微胶囊。
进一步的，步骤3)中，苯乙烯的滴加速率为1ml/min。
进一步的，所述的乳化剂为Span-80和Tween-80的复配物，Span-80和Tween-80的质量比为3-4:5；所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮K30；所述的交联剂为季戊四醇四丙烯酸酯；所述的引发剂为过二硫酸钾。
进一步的，步骤2)的搅拌速度为800-1200r/min的转速。
本发明在乳化剂和分散剂的作用下将大豆植物油均匀地分散在水相中，在一定温度及搅拌速度下将苯乙烯滴加到上述乳化体系中，将上述体系升温至一定温度在引发剂的作用下引发自由基聚合，即乳化液聚合法合成有机相变材料微胶囊。
本发明所制备的具有热敷功能的无水微波加热储能微胶囊的原理为乳化液聚合法，乳化液聚合法是在水介质中生成的自由基进入由乳化剂或其他方式生成的胶束或乳胶粒中引发其中单体进行聚合的非均相聚合。体系至少由单体、乳化剂、分散剂、引发剂、交联剂和水组成，在该实验体系中，还有芯材大豆植物油。具体地，本发明中乳化液聚合是在乳化剂和分散剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体苯乙烯在水中分散成乳状液,由引发剂引发而进行的聚合反应。乳化液聚合过程中伴随的是自由基聚合。因此，乳化液聚合法合成聚苯乙烯具有热敷功能的无水微波加热储能微胶囊原理分两部分说明：
(1)、乳化液聚合的三个阶段(增速期、恒速期和降速期)
①、乳化液聚合的第一阶段-----增速期(乳胶粒生成期)
第一阶段标志：
从聚合开始到未成核的胶束全部消失；
转化率从0％～15％，这一阶段乳胶粒直径从6nm～10nm增长到20nm～40nm以上；
②、乳化液聚合的第二个阶段----恒速期
第二阶段标志：
单体液滴全部消失，转化率从15％～50％；
单体-聚合物乳胶粒中单体和聚合物各占一半，乳胶粒中单体浓度基本保持不变，乳胶粒数目恒定，聚合速率恒定，单体-聚合物乳胶粒直径最大为50nm～150nm；
③、乳化液聚合的第三个阶段---降速期
第三阶段标志：
转化率从50％增至100％；
聚合速率随单体-聚合物乳胶粒中单体浓度的下降而下降，最后单体完全转变成聚合物；
(2)、聚苯乙烯的自由基聚合机理
①、链引发反应
苯乙烯单体的分子式中的双键虽然与苯环产生共轭，相对稳定，但在受热激发后，仍可产生自由活性种，最初的热引发过程是进行双烯加成反应，产生两个初级游离基，反应如下：
在游离基的影响下，单体的烯烃双链会产生下面所示的自由基活性种：
②、链增长反应
活性种在运动过程中，将彼此相遇而结合成多分子的聚合物。而且这些分子仍带有活性(多余的一个电子呈负极性)苯乙烯的两个活性种结合就有下面所示的三种结合方式：
但实验证明，其主要是头尾相接。因为头尾相接结构稳定共轭，其能级较低。头头相接或尾尾相接，能级较高，其结构相对不稳定。
如此的链增长是相当迅速的。因链增长的活化能低，苯乙烯的活化能为32.7kJ/mol，其在0.01秒～几秒之内可能聚合成千上万、而链增长中，聚苯乙烯的聚合热为69.9kJ/mol，如何处理好聚合热是聚苯乙烯聚合反应的关键。
③、链终止反应
链终止可以有双键耦合终止和单基终止。据实验，苯乙烯在较低聚合温度的情况下，几乎百分之百是偶合型终止。在高转化率和高粘度的情况下，活性链与反应器金属表面碰撞发生金属自由电子结合，“粘壁”终止，或被高粘度聚合物包裹而终止。
④、链转移反应
链转移是指高分子活性链相互作用，结果使电子或氢原子的转移，使活性链失去活性而成为稳定高分子。聚苯乙烯的稳定链也是通过链转移得到的。链转移的另一种形式是高分子活性链与单体作用，使高分子的活性点转移到单体，单体成为活性种，这种链转移不影响聚合速率。
本发明由于芯材是一种油脂，壁材是高透明的高分子聚合物，因此可用于微波直接加热。本发明将大豆植物油包裹，从而利用大豆植物油可无水加热、相变温度低的特性，制备出一种微波无水加热并具有热敷用途的储能微胶囊。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明由于芯材相变温度低的特点，壁材是高透明的高分子聚合物，因此该微胶囊能够吸收低能量进行相变同时该微胶囊的耐寒性能优良。本发明得到的一种具有热敷功能的无水微波加热储能微胶囊环保无毒、机械强度高、耐热性好、密封性好、成本低廉；能够在低能量下实现吸热放热，用于缓和的能量传递，将在理疗、运动和机械散热等方面具有广阔而重要的应用。本发明的该微胶囊能够加工成热敷垫在理疗方面发挥重要作用；能够用于电脑、打印机等电子设备的吸热散热材料；同时还能用于运动鞋的散热材料等。
附图说明
图1是本发明的一种具有热敷功能的无水微波加热储能微胶囊的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步阐述，但是不能限制本发明的内容。
本发明所用的各种原料或试剂的规格及生产厂家的信息如下：
大豆植物油，元宝牌，上海嘉里食品工业有限公司；
苯乙烯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
过二硫酸钾，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
Tween-80,分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
Span-80,分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
聚乙烯吡咯烷酮K30,分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
季戊四醇四丙烯酸酯,分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
本发明所用的仪器设备的型号及生产厂家的信息如下：
电子天平，PL403，梅特勒－托利多仪器有限公司；
恒温磁力搅拌器，524G，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；
循环水式多用真空泵，SHZ-DⅢ，上海耀特仪器设备有限公司；
数显鼓风干燥器，101，上海叶拓仪器仪表有限公司；
扫描电子显微镜，SEM S-3400，日本HITACHI公司
热重分析仪，TGA-Q5000，美国TA仪器公司；
傅立叶变换红外光谱仪，VERTEX70，布鲁克光谱仪器公司；
差示扫描量热仪，DSC-Q2000，美国TA仪器公司。
实施例1
一种具有热敷功能的无水微波加热储能微胶囊，以聚苯乙烯为壁材，以大豆植物油为芯材，按质量比计算，其中芯材：壁材为2.5:1；
上述的一种具有热敷功能的无水微波加热储能微胶囊的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将10g大豆植物油、0.4g乳化剂、0.5g分散剂、1.5g交联剂和200ml蒸馏水置于三口烧瓶中；在50℃下以800r/min的转速搅拌30min，使大豆植物油在乳化剂和分散剂的作用下在水中形成稳定的乳化体系；
所述的乳化剂为Span-80和Tween-80的复配物按质量比计算，即为Span-80：Tween-80为3:5组成的混合物；
所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮K30；
所述的交联剂为季戊四醇四丙烯酸酯；
(2)在氮气保护下，将0.3g引发剂(过二硫酸钾)滴加到步骤(1)的乳化体系中，滴加完后，控制滴加速率约为1ml/min，将4g苯乙烯滴加到上述乳化体系中，滴加完后，控制温度为70℃进行预聚反应1h，然后继续在氮气保护下升温至85℃进行聚合反应5h，待反应结束后将将其趁热抽滤，所得滤饼用热水进行洗涤至滤液为澄清液后控制温度为70℃进行干燥，即得白色粉末状的具有热敷功能的无水微波加热储能微胶囊。
实施例2
一种具有热敷功能的无水微波加热储能微胶囊，其特征在于所述的具有热敷功能的无水微波加热储能微胶囊以聚苯乙烯为壁材，以大豆植物油为芯材，按质量比计算，其中芯材：壁材为2:1；
上述的一种具有热敷功能的无水微波加热储能微胶囊的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将8g大豆植物油、0.4g乳化剂、0.4g分散剂、1.5g交联剂和200ml蒸馏水置于三口烧瓶中；在50℃下以1000r/min的转速搅拌35min，使大豆植物油在乳化剂的作用下在水中形成稳定的乳化体系；
所述的乳化剂为Tween-80和Span-80按质量比计算，即为Tween-80：Span-80为3.5:5组成的混合物；
所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮K30；
所述的交联剂为季戊四醇四丙烯酸酯；
(2)在氮气保护下，将0.3g引发剂(过二硫酸钾)加到步骤(1)的乳化体系中，滴加完后，控制滴加速率约为1ml/min，将4g苯乙烯滴加到上述乳化体系中，滴加完后，控制温度为70℃进行预聚反应1.2h，然后继续在氮气保护下升温至85℃进行聚合反应5.5h，待反应结束后将其趁热抽滤，所得滤饼用热水进行洗涤至滤液为澄清液后控制温度为70℃进行干燥，即得白色粉末状的具有热敷功能的无水微波加热储能微胶囊。
实施例3
一种具有热敷功能的无水微波加热储能微胶囊，其特征在于所述的具有热敷功能的无水微波加热储能微胶囊以聚苯乙烯为壁材，以大豆植物油为芯材，按质量比计算，其中芯材：壁材为1.5:1；
上述的一种具有热敷功能的无水微波加热储能微胶囊的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将6g大豆植物油、0.3g乳化剂、0.3g分散剂、1.5g交联剂和200ml蒸馏水置于三口烧瓶中，在50℃下以1200/min的转速搅拌40min，使大豆植物油在乳化剂的作用下在水中形成稳定的乳化体系；
所述的乳化剂为Span-80和Tween-80的复配物按质量比计算，即为Span-80:Tween-80为4:5组成的混合物；
所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮K30；
所述的交联剂为季戊四醇四丙烯酸酯；
(2)在氮气保护下，将0.3g引发剂(过二硫酸钾)滴加到步骤(1)的乳化体系中，滴加完后，控制滴加速率约为1ml/min，再将4g苯乙烯滴加到上述乳化体系中，滴加完后，控制温度为70℃进行预聚反应1.5h，然后继续在氮气保护下升温至85℃进行聚合反应6h，待反应结束后将其趁热抽滤，所得滤饼用热水进行洗涤至滤液为澄清液后控制温度为70℃进行干燥，即得白色粉末状的具有热敷功能的无水微波加热储能微胶囊。
在以上所述的实施方式中的举例，都能成功的制备出所需的具有热敷功能的无水微波加热储能微胶囊，其功能与用途不会有太大的差异。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。