一种基于氮化物的红色荧光粉及其制备方法与流程

本发明涉及一种红色荧光粉及其制备方法，具体的说是一种基于氮化物的红色荧光粉及其制备方法。

背景技术：

近年来，随着发光二极管(White light-emitting diode，WLED)的发光效率的逐渐提高以及成本的逐渐下降，半导体照明逐渐成为现代照明的发展趋势，被誉为继白炽灯、日光灯和节能灯之后的第四代照明电光源，被称为“21世纪绿色光源”。

目前，行业内较为成熟的方法是采用InGaN蓝光芯片涂敷YAG：Ce黄色荧光粉的方式来实现白光LED。其中所采用的YAG：Ce黄色荧光粉虽然具有发光效率高、发射谱带宽等优点，但是，在实际使用中却存在显色指数低、光谱中红光成分不足等缺点，导致其很难得到较高显色指数的白光LED器件，也很难实现暖白光。由于YAG本身无法解决目前存在的问题，因而红色荧光粉的研制成为该技术领域的重点研究项目之一。

当前使用的红色荧光粉都存在着不同的问题，如M2Si5N8：Eu²⁺抗光衰性能差，Y2O2S：Eu²⁺发光效率低，CaS：Eu²⁺抗光衰性能和化学稳定性差，CaMoO4：Eu²⁺激发范围窄，均无法与LED芯片达到完美的匹配。

三菱化学公司专利CN200480040967.7中公布了一种红色无机荧光体，其化合物分子式为CaAlSiN3：Eu²⁺，其中Ca可被Sr、Ba等替换，Eu占据金属Ca的格位，具有化学性质稳定，发光效率较高的特性，发光波长在615-690nm范围内变化；江苏博睿专利CN201410273709.9中公开了一种通式为M1-x-zAl1+2x-yYySi1-xN3：Euz的红色荧光粉，其中，M为Ca、Sr、Ba中的至少一种或两种以上任意混合；-0.2≤x≤0.2，其中x≠0，0.001≤y≤0.2，0.001≤z≤0.1，其采用Y元素掺杂，对荧光粉的晶体场进行了优化调节，显著提升了荧光粉的发光强度。美国专利US2010096592报导了一种组成为M-Al-Si-N的荧光粉，其中M为Ca、Sr或Ba，并加入LiF作为助熔剂。

上述现有专利均采用高温高压一步合成法制造荧光粉，得到的荧光粉的发光强度并不理想，且热稳定性能和抗光衰性能欠佳。

技术实现要素：

本发明的目的旨在提供一种发光效率高、热稳定性和抗光衰性能好的基于氮化物的红色荧光粉，同时还要提供一种制备该荧光粉的方法。

本发明为实现以上目的所采用的技术方案如下：

本发明提供了一种基于氮化物的红色荧光粉，其化学通式为CaaMmXxZzNnQq：Eue，Rr；式中，M为Zn、Mg、Sr、Ba、SC、La、Y、Lu、Li、Na、K中的至少一种，且La是必须的；X为B、Al、Ga、In、Sb中的至少一种，且Al是必须的；Z为Si、Ge、Ti、Sn、Mn、V、Nb、Ta中的至少一种，且Si是必须的；Q为F、Cl、Br、O中的至少一种，且Cl是必须的；R为Ag、Pr、Nd中的至少一种；0.765≤a≤0.99，0.005≤m≤0.15，0.5≤x≤1.5，0.5≤z≤1.5，2≤n≤4，0.001≤q≤0.02，0.001≤e≤0.02，0.001≤r≤0.02。

优选地，0.05≤m≤0.1，0.9≤x≤1.1，0.9≤z≤1.1，0.001≤e≤0.01，0.001≤r≤0.01；M为La和Li的混合物，La和Li的引入不仅可以调节荧光粉的发射主峰，同时也明显提高了发光强度；优选地，R为Ag和Pr，在优选的条件下，所得荧光粉不产生相变，并能保持晶体结构的稳定性。

本发明还提供了一种基于氮化物的红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

(a)按照权利要求1化学通式CaaMmXxZzNnQq：Eue，Rr中各元素的摩尔比称取含有Ca、X、Z的氮化物、M的氧化物或碳酸盐、卤化银、Eu的氧化物以及R的氧化物，且原料粒径D50为2～3um左右，纯度≥99.9％，Si3N4需要过量2％，将称取的原料和助熔剂利用干法球磨混合均匀后放入钼坩埚中；

(b)烧结：将钼坩埚置于气压烧结炉，抽真空至低于10Pa并预热至50-500℃，然后以0-10MPa/h的充气速度进行还原气补气至炉内压力为0.5MPa-10MPa，优选0.5MPa-1MPa，然后分阶段进行升温和烧结，其中，

阶段一：先以600-1200℃/h的速率升温至1200℃-1500℃；

阶段二：再以60-600℃/h的速率升温至烧结温度1500℃-1700℃，在烧结温度下烧结8-10h；

阶段一、阶段二整个过程中维持炉内压力不变；

(c)退火：(b)步骤之后，利用1h降温至1200℃-1500℃，与此同时开启控压泵抽气，匀速控压至负压400-4000Pa，然后在此温度和压力条件下保持1～3h，最后充N2至负压10KPa-90KPa，然后保压至自然冷却后取出；

(d)所得产物研磨后过200目筛，再以10.0％-36.5％盐酸溶液浸泡进行酸处理，然后进行水洗至洗涤液pH为6-7，最后加热干燥，即得到基于氮化物的红色荧光粉。

本发明方法中，步骤(a)所述的原料需在惰性气体保护下称取。

本发明方法中，步骤(a)所述的助熔剂为AlF3、BaCl2和H3BO3的混合物，三者的质量比为AlF3：BaCl2：H3BO3＝1：c：d，其中，0.05≤c≤9，0.05≤d≤5，助熔剂加入量为原料总质量的0.05％-5％。

本发明方法中，步骤(a)所述的球磨时间为5～10h。

本发明方法中，步骤(b)所述的还原气是指N2和NH3的混合气体，其中NH3的体积分数为5-30％。

本发明方法中，步骤(c)的优选方案为利用1h降温至1500℃，与此同时开启控压泵抽气，匀速控压至负压1000-2000Pa，更优选为负压1000-1200Pa，并保持1500℃烧结1-3h。

本发明方法中，步骤(c)中炉内负压的波动范围要求控制在设定值±50Pa以内，超过50Pa的压差，会造成颗粒严重不均匀，所生产的氮化物红色荧光粉失重会严重增加。

本发明采用碱金属、碱土金属、La、Cl、Eu、Ag等元素的多元组合，对荧光粉的晶体场进行了优化调节，同时采用特殊组合助熔剂以及高温高压和负压烧结分段结合的制造方法，不仅优化了荧光粉的发射主峰，增加了产品收率，而且有效提高了荧光粉的发光强度，其高温稳定性和抗光衰性能也大大提高，此外所得产品具有较好的化学稳定性和抗湿性，封装后LED的双85光效降低率小于2％，能很好的满足LED的使用要求。

本发明采用AlF3、BaCl2和H3BO3组成的特殊助熔剂，使得原料在熔融状态下更好的混合，并起到除氧的作用，同时利用高温高压烧结有利于反应的充分进行，得到纯净的单一相，提高了荧光粉的发光强度，且在保证光效不下降的前提下，所得荧光粉的粒径明显下降，中心粒径分布在8-14μm，并且后处理时无需破碎工序，保证了较高的产品收率，所得成品具有D50＝12±0.5μm，离散度K＝(D90-D10)/D 50＝1.3±0.1的颗粒形貌，均匀度好。

附图说明

图1为实施例1、对比例1-3和参比例1的XRD图谱，当基质中掺杂M、Q、R时，晶体

结构未改变。

图2为实施例1和参比例1的激发光谱比较图。

图3为实施例1和参比例1的发射光谱比较图。

图4实施例1、参比例1和实施例25的温度猝灭性能比较图。

图5实施例1和参比例1的抗光衰性能比较图。

图6为实施例1制备的荧光粉的SEM图。

图7为参比例1制备的荧光粉的SEM图。

图8为参比例1、实施例1和对比例3在双85实验中的亮度变化图。

图9为参比例1、实施例1和对比例3在双85实验中的x色坐标变化图。

具体实施方式

本发明提供了一种基于氮化物的红色荧光粉，其化学通式为：

CaaMmXxZzNnQq：Eue，Rr；

式中，M为Zn、Mg、Sr、Ba、SC、La、Y、Lu、Li、Na、K中的至少一种，La是必须的，优选地M为La和Li的混合物；

X为B、Al、Ga、In、Sb中的至少一种，且Al是必须的；

Z为Si、Ge、Ti、Sn、Mn、V、Nb、Ta中的至少一种，且Si是必须的；

Q为F、Cl、Br、O中的至少一种，且Cl是必须的；

R为Ag、Pr、Nd中的至少一种，优选地R为Ag和Pr；

式中，0.765≤a≤0.99，0.005≤m≤0.15，0.5≤x≤1.5，0.5≤z≤1.5，2≤n≤4，0.001≤q≤0.02，0.001≤e≤0.02，0.001≤r≤0.02；其中，优选地0.05≤m≤0.1，0.9≤x≤1.1，0.9≤z≤1.1，0.001≤e≤0.01，0.001≤r≤0.01。

下面结合具体实施例详细描述本发明中的制备方法，并对所制备的荧光粉的相关性能进行评价。

本发明中所提到的压力均为绝对压力，本发明中粒度测试是利用激光粒度仪LS-C(Ι)测试，相对亮度是利用高精度快速光谱辐射计测试，K＝(D90-D10)/D50用于衡量颗粒粒度均匀程度，收率＝后处理后所得材料的质量(荧光粉成品)/后处理前的质量(荧光粉粗品)。实施例1

(一)按照通式Ca0.872La0.05Li0.086Al0.991Si1N2.995Cl0.006：0.007Eu，0.006Ag，0.006Pr化学计量比称取Ca3N2、La2O3、Li2CO3、AlN、Si3N4、Eu2O3、Pr2O3、AgCl为原料，其原料粒径D50为2-3um，纯度都为99.9％，其中由于Si3N4活性较差，故需要过量2％；

注：以上所有原料的称取均需在手套箱N2气氛下进行(水含量＜1ppm，氧含量＜1ppm)。

(二)称取由AlF3、BaCl2和H3BO3组成的助熔剂，所述助熔剂的总质量是步骤a中所称取的所有原料总质量的2％，且AlF3、BaCl2和H3BO3三者的质量比为AlF3：BaCl2：H3BO3＝1：4：3；

(三)将步骤(一)中所称取的原料及步骤(二)中所称取的助熔剂用滚筒式球磨机干法球磨混合8h均匀后放入钼坩埚中；

(四)将钼坩埚放入高温气压炉中，先进行机械泵抽气至绝对压力值为5Pa并预热至500℃，然后以8MPa/h的充气速度充入还原气氛为NH3：N2＝15：85的混合气体至炉内压力为0.9MPa，同时以600℃/h的速度升温至1400℃，再开始以60℃/h的速度升温至1650℃进行烧结，烧结时间为10h，烧结过程中炉内压力保持在0.9MPa。

(五)退火：烧结结束后，利用1h降温至1500℃，同时开启控压泵抽气，1h匀速控压至负压1000Pa，保持1500℃烧结2h，然后停止程序，再充入N2至负压80KPa保压，待自然冷却后取出。

(六)所得产物先经过刚玉研钵充分研磨，所得研磨料过200目筛，再以10.0％-36.5％的盐酸溶液浸泡进行酸处理，后进行水洗至洗涤液pH为6-7，最后加热干燥，可得D50＝12.1μm，K＝1.2，通式为Ca0.872La0.05Li0.086Al0.991Si1N2.995Cl0.006：0.007Eu，0.006Ag，0.006Pr的红色荧光粉。对所得产品进行表征，结果如图1～3和图6所示。

参比例1

以发明专利CN201410273709.9中公开的最优实施例Ca1.095Al079Y0.01Si1.1N3：0.005Eu重复实验作为参比，具体制备流程如下。

称取Ca3N2 7.69g，AlN 4.602g，Y2O3 0.272g，Si3N4 7.311g，Eu2O3 0.125g，将以上原料在氮气气氛中充分混合1h，然后装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，在高纯氮气(氮气压力为常压)的保护下逐渐升温至700℃，保温3h；然后再升温至1600℃，保温12h，将所得物质研磨后过筛，采用水洗并洗涤至电导率为9.12μs/cm，最后在90℃下烘干，即可制得通式为Ca1.095Al0.79Y0.01Si1.1N3：0.005Eu的LED红色荧光粉。对所得产品进行表征，结果如图1～3和图7所示。

实施例2-11

改变M的种类和含量(具体见表1)，其他工艺条件均与实施例1相同，将所得相关测试结果与实施例1和参比例1进行比较，如表1所示。

表1：

由表1的实验结果可知，实施例1-11的相对亮度和颗粒形貌均优于参比例1，而对比例1的相对亮度最小，说明La和Li的掺入能显著提高荧光粉的相对亮度，所得荧光粉的颗粒小而均匀；当单独Li的掺入量增多时，峰值波长出现蓝移，为保证峰值波长在较理想的范围内，掺入La是必要的，当La和Li都是少量掺杂时，即实施例1有最大发光强度，且没有对颗粒形貌造成不良影响。

实施例12-21

改变Cl、Ag和Pr的含量(具体见表2)，其他工艺条件均与实施例1相同，将所得相关测试结果与实施例1和参比例1进行比较，如表2所示。

表2：

由表2的实验结果可知，AgCl的掺入有利于增强荧光粉的热稳定性，使光衰减小，当AgCl的掺入量较多时，荧光粉的相对亮度有所降低。Pr的作用是峰值波长红移，相对亮度增加，且在Pr和Ag的共同作用下，荧光粉的相对亮度较高，热稳定性最佳。

测试参比例1和实施例1和实施例25中所制得的产品的高温猝灭性能。其测试方式为用F7000外接控温系统，先升温至500K，然后在降温的过程中测试各个温度点的发射光谱，其测温范围是300K-500K，三个样品发光强度(某个温度下所包括的积分面积)随温度的变化规律如图4所示。由图可知实施例1的高温稳定性能最佳。

将参比例1与实施例1中所制得的产品分别单粉封装做成灯珠，持续点亮1000h，分别测试每200h的发光效率的变化，以检测其抗光衰性能，实验结果如图5所示。由图可知实施例1的抗光衰性能明显最好。

将参比例1、实施例1和对比例3中所制得的产品分别称取10g在温度为85℃，湿度为85％的环境下进行双85实验，间断进行1000h，每隔200h检测指标的变化，以考察其稳定性。主要检测指标为x色坐标和相对亮度，其实验结果如表3所示，将表3中的检测指标分别制图，其检测指标的变化规律如图8和图9所示。由图可知，实施例1的荧光粉的稳定性更好。

表3：

实施例26-30

改变Eu的含量(具体见表4)，其他工艺条件均与实施例1相同，将所得相关测试结果与实施例1和参比例1进行比较，如表4所示。

表4：

由表4的实验结果可知，实施例30-34的相对亮度均高于参比例1，优选Eu的含量范围为0.001-0.01，此时荧光粉有较大的相对亮度，且能保持较好的颗粒形貌。

实施例31-46

实施例31-46为改变助熔剂的添加量以及改变助熔剂中各成分的比例(具体见表5)，其他工艺条件及原料均与实施例1相同。对比例4所用原料与实施例1相同，采用的工艺方法与参比例1相同，对比例5的工艺条件及原料与实施例1相同，但是不添加助熔剂。将所得相关测试结果与实施例1进行比较，如表5所示。

表5：

由表5实验结果看出，对比例4的荧光粉颗粒较大，对比例5的荧光粉颗粒太小，K值也较大，分布不均匀；实施例46添加过量的助熔剂，荧光粉颗粒较大，颗粒团聚严重，K值也较大，且需要破碎处理。总之，在本发明规定范围内添加助熔剂后所制备的荧光粉，其粒径随着助熔剂加入量的不同而变化，K值均维持在较好范围，产品相对亮度较高，且颗粒免于二次破碎，最终产品的收率较高。实施例51-57

改变实施例1步骤(五)中负压的大小(具体见表6)，其他工艺条件保持不变，将所得相关测试结果与实施例1进行比较，如表6所示。

表6：

由表6实验结果看出，在本发明所选负压范围内制备的荧光粉在颗粒直径和颗粒均匀度上整体优于对比例6和对比例7。当压力达800Pa以上时，颗粒均匀性明显提高，收率也能保持在较高水平，特别是在1000-2000Pa的范围内所制备的荧光粉的颗粒均匀性最好，而在负压1000-1200Pa范围内所制备的荧光粉颗粒粒径可以控制在12μm左右，此时成品料收率也最高，相对亮度也较大。

实施例58-64

制备方法同实施例1，结果如表7所示。

表7：

由表7实验结果看出，在本发明所选优选范围之外的实施例相对亮度和峰值波长都出现不同程度的变化，但其最终实验结果相对亮度均好于参比例1。

以上实施例仅为介绍本发明的优选案例，对于本领域技术人员来说，在不背离本发明精神的范围内所进行的任何显而易见的变化和改进，都应被视为本发明的一部分。