本发明涉及一种用于3d直写的氧化锆陶瓷墨水，属于3d打印材料技术领域。
背景技术：
现代微加工技术在微纳米尺度上具有传统加工方式无可比拟的优势。微加工技术包括软刻蚀技术、激光烧蚀技术、立体光刻技术、双光子聚合技术、静电排放技术和3d直写技术等。其中，3d直写技术(threedimensionaldirect-writing)，又称直写组装技术(direct-writingassembly)，是3d打印技术的一个分支。3d打印制造技术典型的例子有光固化成型、选择性激光烧结成型以及分层实体成型等，但存在成型精度低、后续处理复杂、成型强度低等缺点，不适合制备小型精细件。近年来，基于快速成型的3d直写成型技术(directinkwriting，diw)由于其可制备具有较大高宽比和含有跨度特征的复杂精细的三维周期结构而引起研究者的广泛关注。
3d直写从广义上讲，指的是一种使用安装在计算机控制平台上的造型设备，将特定成分的材料按照计算机软件设定的结构精密成型的技术。一般将墨水材料(ink)存储在一个温度可控的料筒中，喷头与料筒相连并安装在一个三轴cnc定位台上，由压力控制给料的微喷头(micronozzle)将材料喷出，根据材料的固化方式选择不同的固化工艺将喷出的墨水材料进行固化成型。只要具有合适的流变性能和一定的保形性，各种材料均可以设计成打印墨水用于此种造型方式，其打印出来的丝径范围从百纳米到毫米之间，细丝可以横跨较大的空隙，甚至可以空间自由成型，完成其他加工技术难以完成的加工任务。
3d直写成型技术是一种新型的无模成型技术，该技术借助计算机辅助设计和精密机械，精确控制悬浮液的沉积，通过逐层叠加的方式制备简单三维周期结构和含跨度(无支撑)或具有很大高宽比的复杂三维结构。与其他快速成型方法相比，直写成型技术具有显著优势：1)成型过程无需模具，生产周期短、效率高、成本低；2)可根据需求便捷地改变样品的形状和尺寸，生产灵活，控制精确；3)原材料种类多样化，有无机非金属、金属和有机聚合物等；4)可制备生物、光学、电子等领域的功能材料，甚至是活体细胞。
与传统的材料加工技术完全不同，3d直写具有仿真性强、速度快，价格便宜，高易用性等优点，是对传统制造业的颠覆性变革。但是，作为一种尚不成熟的技术，3d直写的科学技术研究还处于起步阶段，有关这方面的研究和文献报道较少，在国内尚未见到有关文献报道。而且，3d直写打印墨水需从精细的喷嘴中流出而不发生堵塞，并且可以迅速固化成具有一定强度的细丝用于各种造型；因此，3d直写打印墨水必须同时具备剪切致稀性和粘弹性，如弹性模量超过损耗模量。一般来说，用于超细尺度打印的墨水在切应变速率为20-200s-1时粘度约为10-100pa·s。
陶瓷材料作为3d打印材料之一，由于陶瓷材料的结构和其键性的原因，致使陶瓷材料本身的滑移系统少，位错产生和运动困难，另一方面就是有沿晶界分离的倾向，这一系列情况使得陶瓷材料在本质上是一种脆性材料；而脆性材料的热塑加工性和流动性都很难控制，因此，陶瓷材料的3d打印相较于金属材料而言，更加难以控制。中国专利公开号为cn104108131a公开了一种陶瓷材料的3d打印成型方法，该方法将低温冷冻特性的溶胶与陶瓷或金属等粉体混合制备成具有冷冻凝胶性质的浆料，浆料通过打印头喷射在低温的打印平台上冷冻、凝胶固化，逐层打印得到各类材料和产品。该方法原材料制备工艺简单，快捷方便的特点，但是在3d打印过程中需要冷冻状态，成本很高。另外，公开号为104877463公开了一种3d喷墨打印用氧化锆陶瓷墨水及制备方法；但所述的墨水毕竟是用于3d喷墨打印，固含量要求不高，也无法在3d直写状态下，有效固化成型，按此方案所得的墨水根本不适应3d直写墨水的要求。因此，对于本领域的技术人员而言，如何得到一种制备成本较低，适合于3d直写打印陶瓷墨水仍是一个需要解决的技术难题。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，提供一种用于3d直写成型的氧化锆陶瓷墨水，可在室温下打印，具有较高的固含量的同时仍可以从精细的喷嘴中流出而不发生堵塞，并且可以迅速固化成具有一定强度的细丝用于各种造型，具有良好流变性能。
本发明提供了一种3d直写的氧化锆陶瓷墨水，原料包括氧化锆颗粒，溶剂，粘结剂，分散剂和盐物质；所述的氧化锆颗粒粒径范围为0.1-2μm，其在墨水中的固相含量范围为40-58vol％；所述的分散剂为聚丙烯酸，聚乙烯酸、聚丙烯酸铵、聚乙烯酸盐、聚丙烯酸盐、聚羧酸盐、聚乙酰亚胺中的一种或几种，所述的分散剂的量为氧化锆颗粒干粉质量的0.1-2％；所述的盐物质为氯化铵，醋酸锌，氯化钠，氯化镁，氯化钾，氯化钡，碳酸氢铵，无水氯化钙，碳酸钾，碳酸氢钠，碳酸钠，无水碳酸钠，无水乙酸钠，无水氯化钙，硫酸铜，碱式碳酸铜，硫酸铵，碳酸氢铵，硫酸铝钾，柠檬酸钠中的一种或几种，所述的盐物质为墨水质量的0.001-0.1％。
发明人通过对3d直写的氧化锆墨水深入的研究，惊喜地发现，发明人通过控制分散剂的量为氧化锆颗粒干粉质量的0.1-2％的同时，加入盐物质可以在氧化锆墨水中的固相含量高达40-58vol％的范围内及高剪切作用下，墨水悬浮液的黏度仍很低，保证悬浮液可顺利通过喷嘴而不发生堵塞，且可以迅速固化成具有一定强度的细丝用于各种造型，仍具有良好流变性能。另外，发明人通过实验发现若盐物质的量超过墨水质量的0.1％，会发生严重的团聚现象，无法制备弹性模量及粘度在要求范围内的墨水。由于本发明的方案很好的解决高固相含量的喷嘴堵塞的情况，在高固相含量的氧化锆陶瓷粉体墨中成型过程中可有效避免成型结构在干燥和烧结过程中因收缩引起的开裂或变形的情况。
本发明优选盐物质为墨水质量的0.01-0.1％。
本发明优选的分散剂的量为氧化锆颗粒干粉质量的0.1-1.2％。
所述的溶剂为去离子水、无水乙醇、聚乙二醇中一种或几种。
所述的粘结剂为丙烯酰胺、明胶、琼脂、环氧树脂、纤维素、壳聚糖、阿拉伯树胶、果胶中的一种或几种。
所述的粘结剂为溶剂质量的0.01-25wt％。
将原料氧化锆颗粒，粘结剂，溶剂，分散剂和盐物质，混匀形成浆料，加入氧化锆磨球和消泡剂，球磨后，超声振荡，即可制备所述的氧化锆陶瓷墨水。
本方案中优选的氧化锆陶瓷墨水，其固含量范围为40-56vol％，所述的溶剂为去离子水，所述的分散剂为聚乙烯酸、聚丙烯酸或聚丙烯酸铵中的一张或几种，为氧化锆颗粒干粉质量的0.2-1.0％，所述的粘结剂为溶剂质量的0.01-2％；所述的盐物质为氯化钠或氯化铵或醋酸锌，为墨水质量的含量为0.01-0.1％，。
本发明的用于3d直写的氧化锆陶瓷墨水优选的技术方案一：
氧化锆陶瓷墨水，固含量范围为40-56vol％，所述的溶剂为去离子水，所述的分散剂为聚乙烯酸、聚丙烯酸钠、聚羧酸钠盐或聚丙烯酸铵中的一张或几种，为氧化锆颗粒干粉质量的0.2-1.0％，所述的粘结剂为溶剂质量的0.01-15％；所述的盐物质为氯化钠或氯化铵或醋酸锌或硫酸铜，为墨水质量的含量为0.01-0.1％，。
本发明的用于3d直写的氧化锆陶瓷墨水更优选的技术方案二：
将粒径为0.1-1μm氧化锆颗粒，其固含量范围为40-56vol％，溶剂为去离子水，粘结剂纤维素，分散剂为聚乙烯酸，盐物质为氯化铵混合形成浆料；浆料中：氧化锆固相含量范围为40-56vol％，纤维素含量为溶剂质量的0.002-0.01g/ml，聚乙烯酸为氧化锆颗粒干粉质量含量的0.4-1.2％；氯化铵用量为墨水质量的0.01-0.08％。进一步的，本方案中还包括向墨水中加入酸碱调节剂的步骤，调节ph值范围为7-9。
所述的酸剂为有机酸或无机酸。
所述的有机酸为甲酸，乙酸，羧酸，羟基酸，羟基乙酸，草酸，已二酸，丁二酸，苯甲酸，水杨酸，丙酸、丁酸、辛酸、丙烯酸中的一种或几种。
所述的无机酸为盐酸，硝酸，硫酸，高氯酸，氢氟酸，硼酸，磷酸，碳酸，氯酸，锰酸，亚氯酸，亚硝酸，过氧酸，超氧酸，臭氧酸，过氧水，王水中的一种或几种。
所述的碱剂为有机碱或无机碱。
所述的无机碱为氢氧化钾，氢氧化钙，氢氧化钠，碳酸氢铵，氨水，氢氟化铵，氢氧化铝，氢氧化镁，氢氧化钡中的一种或几种。
所述的有机碱为甲胺，尿素(脲)，乙胺，乙醇胺，乙二胺中的一种或几种。
更进一步的，本发明的优选方案为：将粒径为0.1-μm氧化锆颗粒，溶剂为去离子水，粘结剂，酸剂，碱剂，盐物质醋酸锌或硫酸铜，分散剂为聚乙酰亚胺或聚丙烯酸铵或聚丙烯酸钠混合形成浆料；浆料中：氧化锆固相含量范围为40-56vol％，粘结剂为溶剂质量的0.01-15wt％，分散剂为氧化锆颗粒干粉质量含量的0.4-1.2％；醋酸锌或硫酸铜含量为墨水质量的0.01-0.06％。
在所述的浆料加入氧化锆的磨球，氧化锆与氧化锆磨球质量比为1:(1-2)及消泡剂正辛醇，以80-120rmp转速球磨12-24h后，超声振荡1-12h后，即得3d直写的氧化锆陶瓷墨水。
所述的3d直写的氧化锆陶瓷墨水具体应用是：将3d直写的氧化锆陶瓷墨水装入3d直写设备的喷筒中，喷嘴直径为0.5-400um，设置好3d直写设备的程序，开启通过逐层叠加的方式在空气中打印即可得到三维立体结构，将得到的三维立体结构在室温下干燥6-12h后放于60℃下干燥12-24h，随后至于80℃干燥12-24h，得到三维立体结构的生坯，随后将生坯至于普通烧结炉中程序升温至1300-1700℃烧结得三维立体结构的氧化锆陶瓷制品。
优选的，所述的烧结方法可以为普通烧结和微波烧结，烧结程序优选1℃/min升温至500℃保温4h，随后10℃/min升温至1000℃保温1h后以相同速率升温至1550℃保温烧结。
本发明的方案可以制备复杂精细的微尺度三维结构。在成型过程中，本发明的墨水悬浮液顺利通过微纳米级的细小圆柱状喷嘴形成特征线形流体，并迅速固化以保持形状，甚至在成型含有跨度或悬空梁(无支撑)结构时保持其形状不发生坍塌或断裂现象。本发明的悬浮液墨水具有以下3个优势：1)在高剪切作用下，本发明的悬浮液墨水的黏度很低，保证悬浮液可顺利通过喷嘴而不发生堵塞；2)无剪切作用时迅速固化，且固化后的线形流体有较好的弹性性能和强度，即使在无支撑条件下也可保持原有形状；3)本发明的悬浮液有尽可能高的固相体积分数，高固相体积分数可避免成型结构在干燥和烧结过程中因收缩引起的开裂或变形
本发明的悬浮液在成型过程中，喷嘴内部的细丝所受的径向剪切应力从中心到边缘呈线性增加。其中，细丝中心基本不受剪切应力的影响，呈刚性凝胶态。而细丝边缘部分与喷嘴内壁存在较大摩擦产生剪切应力，当该剪切应力大于τy时，细丝表面黏度急剧降低呈流动状态。因此，喷嘴中的细丝具有刚性(凝胶)核-剪切流体壳结构，该结构能够很好地起到保持成型形状的作用。此外，本发明的悬浮液墨水可顺利微纳米尺度从喷嘴输出，避免了悬浮液出现压力过滤现象造成的微纳米尺度喷嘴堵塞，由于没有出现压滤现象，发明人发现作为3d直写成型的墨水成型所需的作用在细丝状线形流体上的剪切应力是符合大于屈服剪切应力τy且小于悬浮液的压缩屈服应力py这一关系。
本发明的墨水打印在20-100s-1剪切速度下粘度为2pa·s，在直写状态下具有良好的流变性能。采用本发明的墨水打印，不需要热塑加工，因为是近净尺寸成型，所以不需要后续的机加工过程，可以直接成型。本发明的墨水打印制得的生坯结构为具有三维周期性定向排列的支架结构。
另外，本发明的墨水打印还可适用喷嘴直径为50nm-1mm的喷头，适用范围十分广泛。
本发明的一种3d直写成型制备氧化锆陶瓷的应用，可用于制备各种氧化锆陶瓷的异形件及结构件和定制产品，包括将所述氧化锆陶瓷墨水经过3d直写制备成医用植入体及组织工程支架。
本发明所开发的氧化锆陶瓷墨水可直接用于3d直写打印，通过3d直写打印出来的氧化锆陶瓷支架强度大，孔隙率及支架宽度可随意调控，制备方法简单易于操作，制备条件温和无特殊要求，易于大规模工业化应用，本发明的氧化锆陶瓷墨水弥补了国内尚无相关研究的不足。
附图说明
图1为实施例1中氧化锆陶瓷墨水3d直写成型的8层氧化锆陶瓷支架，喷嘴直径为160um。
图2为实施例1中氧化锆陶瓷墨水3d直写成型的8层氧化锆陶瓷支架断面图。
图3为实施例1中陶瓷墨水的粘度数据，横坐标为剪切速率，纵坐标是粘度，其在10s-1剪切速度下的粘度为2pa·s。
图4为实施例1中陶瓷墨水的弹性模量，横坐标为震荡应力，纵坐标为弹性模量，其在1pa压力下弹性模量仍高达103pa。
图5为实施例2中陶瓷墨水的粘度数据，横坐标为剪切速率，纵坐标是粘度，其在10s-1剪切速度下的粘度为3pa·s。
图6为实施例2中陶瓷墨水的弹性模量，横坐标为震荡应力，纵坐标为弹性模量，其在10pa压力下弹性模量仍高达103pa。
图7为实施例3中陶瓷墨水的粘度数据，横坐标为剪切速率，纵坐标是粘度，其在10s-1剪切速度下的粘度为2pa·s。
图8为实施例3中陶瓷墨水的弹性模量，其在0.5pa压力下弹性模量仍高达103pa。
图9为普通浆料与3d直写成型墨水中氧化锆颗粒分散情况对比图，其中图a为普通浆料的氧化锆颗粒分散情况，氧化锆颗粒彼此间互相独立分散于溶剂中，图b为本墨水中颗粒分散情况，颗粒彼此间连接形成网络结构分散于溶剂中。
具体实施方式
实施例1
将氧化锆颗粒(优选粒径d50＝0.8um)，去离子水，纤维素，聚乙烯酸，氯化铵混合形成浆料；氧化锆固相含量为44％，纤维素含量为0.002g/ml，聚乙烯酸为氧化锆颗粒干粉含量的0.6％，氯化铵用量为墨水质量的0.06％，将上述物料按比例混合好后置于球磨机上以90rmp转速球磨12h，即得氧化锆陶瓷墨水，该氧化锆陶瓷墨水具有非常好的剪切致稀性，其在10s-1剪切速度下的粘度为2pa·s，并且具有非常好的粘弹性，其在1pa弹性模量高达103pa，具有良好的保形性，能顺利通过针嘴堵塞且保持三维立体形状，随后将该墨水装入3d直写设备的喷筒中，喷嘴直径为100um，设置好3d直写设备的程序，开启通过逐层叠加的方式在空气中打印即可得到三维立体结构，将得到的三维立体结构在室温下干燥6h后放于60℃下干燥12h，随后至于80℃干燥12h，得到三维立体结构的生坯，随后将生坯至于普通烧结炉中以1℃/min升温至500℃保温4h，随后10℃/min升温至1000℃保温1h后以相同速率升温至1550℃保温烧结得三维立体结构的氧化锆陶瓷制品。(参见图1-4)
实施例2
将1μm氧化锆颗粒，去离子水，醋酸锌，海因环氧树脂，聚丙烯酸铵；浆料中：氧化锆固相含量范围为56vol％，含量15wt％的海因环氧树脂，聚丙烯酸铵为氧化锆颗粒干粉含量的0.8％，醋酸锌用量为墨水质量的0.05％，将上述物料按比例混合好后置于球磨机上以100-140rmp转速球磨12-24h，取下，超声振荡1-12h后即得3d直写的氧化锆陶瓷墨水。其在10s-1剪切速度下的粘度为3pa·s，并且具有非常好的粘弹性，其在10pa弹性模量高达103pa，具有良好的保形性，能顺利通过针嘴堵塞且保持三维立体形状，(参见图5-6)
所述的3d直写的氧化锆陶瓷墨水装入3d直写设备的喷筒中，喷嘴直径为2um，设置好3d直写设备的程序，开启通过逐层叠加的方式在空气中打印即可得到三维立体结构，将得到的三维立体结构在室温下干燥6-12h后放于60℃下干燥12-24h，随后至于80℃干燥12-24h，得到三维立体结构的生坯，随后将生坯至于普通烧结炉中程序升温至1400℃烧结得三维立体结构的氧化锆陶瓷制品。
实施例3
将0.5μm氧化锆颗粒，去离子水，阿拉伯树胶，聚羧酸钠盐，氯化钠混混合均匀，氧化锆固相含量范围为40vol％，阿拉伯树胶含量为0.08g/ml，聚羧酸钠盐为氧化锆颗粒干粉含量的1％，氯化钠用量为墨水质量的0.1％，将上述物料按比例混合好后置于球磨机上以100-140rmp转速球磨12-24h，取下，超声振荡1-12h后即得3d直写的氧化锆陶瓷墨水。其在10s-1剪切速度下的粘度为2pa·s，并且具有非常好的粘弹性，其在0.5pa弹性模量高达103pa，具有良好的保形性，能顺利通过针嘴堵塞且保持三维立体形状，(参见图7-8)
所述的3d直写的氧化锆陶瓷墨水装入3d直写设备的喷筒中，喷嘴直径为10um，设置好3d直写设备的程序，开启通过逐层叠加的方式在空气中打印即可得到三维立体结构，将得到的三维立体结构在室温下干燥6-12h后放于60℃下干燥12-24h，随后至于80℃干燥12-24h，得到三维立体结构的生坯，随后将生坯至于普通烧结炉中程序升温至1500℃烧结得三维立体结构的氧化锆陶瓷制品。
实施例4
将氧化锆颗粒(优选粒径d50＝0.8um)，去离子水，果胶，聚丙烯酸钠，硫酸铜，酸碱调节剂混合形成浆料；氧化锆固相含量为40％，果胶含量为0.02g/ml，聚丙烯酸钠为氧化锆颗粒干粉含量的0.6％，硫酸铜用量为墨水质量的0.06％，酸剂量为硫酸，用量为墨水质量的0.05％，碱剂为氢氧化钠，用量为墨水质量的0.01％；将上述物料按比例混合好后置于球磨机上以90rmp转速球磨12h，即得氧化锆陶瓷墨水，该氧化锆陶瓷墨水具有非常好的剪切致稀性和粘弹性，具有良好的保形性，能顺利通过针嘴堵塞且保持三维立体形状，随后将该墨水装入3d直写设备的喷筒中，喷嘴直径为100um，设置好3d直写设备的程序，开启通过逐层叠加的方式在空气中打印即可得到三维立体结构，将得到的三维立体结构在室温下干燥6h后放于60℃下干燥12h，随后至于80℃干燥12h，得到三维立体结构的生坯，随后将生坯至于普通烧结炉中以1℃/min升温至500℃保温4h，随后10℃/min升温至1000℃保温1h后以相同速率升温至1550℃保温烧结得三维立体结构的氧化锆陶瓷制品。
对比例1
将氧化锆颗粒(优选粒径d50＝0.8um)，去离子水，纤维素，聚乙烯羧酸，氯化铵，酸碱调节剂混合形成浆料；氧化锆固相含量为44％，纤维素含量为0.002g/ml，聚乙烯羧酸为干粉含量的0.6％，氯化铵用量为0.2％，将上述物料按比例混合好后置于球磨机上以90rmp转速球磨12h，发现浆料颗粒团聚严重，无法混合均匀，墨水制备过程失败。
对比例2
将氧化锆颗粒(优选粒径d50＝0.8um)，去离子水，纤维素，聚乙烯羧酸，酸碱调节剂混合形成浆料；氧化锆固相含量为50％，纤维素含量为0.006g/ml，聚乙烯羧酸为干粉含量的0.6％，没有加入盐物质，将上述物料按比例混合好后置于球磨机上以90rmp转速球磨12h，虽然浆料颗粒分散良好呈流动态，但颗粒没有形成网络，完全分散但无法有效直写成型，3d结构制备过程失败。