本发明属于室内空气净化的技术领域，尤其涉及一种暖气片底部的复合甲醛消除涂层的制备方法。
背景技术：
甲醛是室内大气中常见的一种污染物，它具有较高的毒性。短期接触低浓度的甲醛就会刺激眼睛及呼吸道而引起过敏反应，长期接触微量的甲醛会增加患癌的可能性。甲醛已经被世界卫生组织确定为致畸形和致癌物质。我国2003年开始实施的《室内空气质量标准》(gb/t18883-2002)规定室内空气中甲醛的最高允许浓度为0.10mg每立方米(1小时均值)。在北方夏天时可以开窗利用空气对流排出甲醛，但在冬天为了维持室内温度，采用暖气取暖并紧闭门窗，甲醛容易在室内聚集。
目前，消除甲醛的方法有多种，如①吸附法、②化学吸收法、③光催化法、④等离子体催化法、⑤催化燃烧法(高低温)。①吸附法是一种最常用的消除甲醛的方法，该方法使用大比表面积的强吸附性材料吸附甲醛，如常用的大比表面积的强吸附性材料为多孔碳材料、活性炭、层状粘土、分子筛、活性氧化铝、硅胶等，此种方法简单，但其不足之处是吸附剂的吸附容量有限，需要定期更换，增加了消除甲醛的成本；②化学吸收法是将甲醛与某些活性物质相作用生成不挥发物质，从而将甲醛从净化对象中移除，例如甲醛与硫酸羟胺水溶液作用生成不挥发的硫酸及肟，甲醛与咪唑烷作用生成不挥发性物质，此方法需要定期更换活性物质，不仅增加消除甲醛的成本，同时会产生新的潜在的污染物；③光催化法是使用二氧化钛类催化剂将甲醛氧化消除，基本原理是光照激发二氧化钛产生强氧化性的空穴，空穴将甲醛氧化为二氧化碳与水的产物，产物中多余的氧源自光电子激活的氧分子，这种方法的不足之处在于受光照条件的影响，难以处理大量的甲醛；④等离子体催化法可以在常温常压条件下进行，但是过程中可能产生臭氧及氮氧化物，并且等离子体设备昂贵，能耗高；⑤催化燃烧法是指在有催化剂条件下甲醛被氧分子氧化生成水与二氧化碳，通常的过渡金属氧化物都可以催化甲醛氧化，但是甲醛的完全氧化温度与催化剂种类密切相关。
经检索发现专利号200610011398.4，公开号为cn101028595，专利名称为：“一种锰铈复合氧化物催化剂及制备方法和应用”的发明专利。其说明书公开了mn-ce-o纳米复合氧化物，该甲醛去除剂不使用贵金属，成本较低，但其催化活性不高，需要在100℃左右才能将甲醛完全氧化，使用时需要提供能量加热催化剂，造成能源的浪费。
经检索还发现专利号cn200710121423.9，公开号为cn101380574，专利名称为：“一种室温催化完全氧化甲醛的催化剂”的发明专利。其说明书公开了pt/tio2催化剂在室温条件下就可以高效的将甲醛完全氧化，但该催化剂采用较高载量的贵金属pt，成本较高，而且pt作为催化剂容易被空气中的so2、no2等污染失去活性。
技术实现要素：
为解决公知技术中存在的技术问题，本发明提供一种能利用暖气热量高效去除甲醛的、无二次污染、无需更换材料、成本较低的暖气片底部的复合甲醛消除涂层的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种暖气片底部的复合甲醛消除涂层的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)将载体与六水合氯化钴分散于水中，超声分散、搅拌后120℃下蒸干水分得到第一复合载体；
(2)将所述第一复合载体与水合次亚磷酸钠混合研磨后在800℃氮气保护下反应一小时，所得产物研细，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，然后真空干燥得到第二复合载体；
(3)将所述第二复合载体分散于乙二醇中，加入pbcl2，超声分散搅拌后，得到第一悬浊液；
(4)将所述第一悬浊液室温搅拌下以氢氧化钠调节ph值，得到第二悬浊液；
(5)将所述第二悬浊液微波辐射，洗涤、干燥后得到甲醛去除剂；
(6)用乙醇在溶器内润湿甲醛去除剂，再向容器内加入60％的ptfe乳液，甲醛去除剂∶ptfe(干重)为3∶1，向盛有甲醛去除剂和ptfe溶液的容器内加入乙醇，在超声波内震荡均匀，制得甲醛去除剂浆料；
(7)将甲醛去除剂浆料喷涂于暖气底部，室温干燥后制得暖气片底部的复合甲醛消除涂层。
本发明还可以采用如下技术措施：
优选地，步骤(1)中所述载体为活性炭、碳纳米管或石墨烯。
优选地，步骤(1)中所述载体与所述六水合氯化钴的质量比为310mg：1000mg～2910mg：1000mg。
优选地，步骤(2)中所述第一复合载体与所述水合次亚磷酸钠的质量比为390mg：1000mg～1800mg：1000mg。
优选地，步骤(3)中所述第二复合载体与所述乙二醇的质量体积比为140mg～190mg：80ml～150ml。
优选地，步骤(3)中所述第二复合载体与所述pbcl2的质量比为140mg～190mg：10mg～60mg。
优选地，步骤(1)和步骤(3)中所述超声分散的时间均为20min～60min。
优选地，步骤(4)中所述以氢氧化钠调节ph值为9～12。
优选地，步骤(5)中所述微波辐射时间为60s～300s。
本发明的优点是和积极效果：
1、本发明通过对cop含量的控制，简化了处理方法操作，缩短了制作周期，降低了金属钯的载量，而且操作简单、条件温和，无需表面活性剂或模板，因此无需复杂的水洗处理等操作步骤，易于规模化生产。
2、本发明采用钯-钴复合作为催化剂，与贵金属铂相比，具有成本低、资源相对丰富的特点。
3、本发明采用ptfe作为粘合剂，涂层粘接力和稳定性好。
4、本发明的催化涂层置于暖气底部，利用暖气热量，高效催化甲醛氧化，生成二氧化碳和水，热空气向上移动后，冷空气会自动补充至催化涂层表面，其中携带的甲醛被催化氧化生成无害物质。
具体实施方式
为能进一步公开本发明的发明内容、特点及功效，特例举以下实例详细说明如下。
实施例1
(1)在含有50ml二次水的烧杯中加入0.60g六水合氯化钴和1.6889g美国cabot公司生产的vulcanxc-72，超声30min后搅拌60min，然后放入马弗炉中120℃蒸干水份得到黑色混合物，然后将该黑色混合物2.016g与1.32g水合次亚磷酸钠一起加入石英舟后放置于管式炉中，在氮气氛围中800℃下煅烧60min，其中氧气流速为80ccmin-1，管式炉从常温以5℃min-1的升温速度升温至800℃，制得的复合载体标记为cop/c-10％(其中10％表示cop在复合载体中的质量百分含量)。
(2)称取步骤(1)所制得的cop/c-10％190mg，加入含有100ml乙二醇的烧杯中，同时加入含有10mg钯的pbcl2，超声30min后搅拌5h，然后用氢氧化钠调节ph值为11.0，立即将上述溶液放入功率为700w的微波炉中照射3min以还原pbcl2为钯纳米粒子，制得甲醛去除剂。
(3)用乙醇在溶器内润湿甲醛去除剂，再向容器内加入60％的ptfe乳液，甲醛去除剂∶ptfe(干重)为3∶1，向盛有甲醛去除剂和ptfe溶液的容器内加入乙醇，在超声波内震荡均匀，制得甲醛去除剂浆料；
(4)将甲醛去除剂浆料喷涂于暖气底部，室温干燥后制得暖气片底部的复合甲醛消除涂层。
实施例2
(1)在含有50ml二次水的烧杯中加入1.20g六水合氯化钴和1.5016g美国cabot公司生产的vulcanxc-72，超声30min后搅拌60min，然后放入马弗炉中120℃蒸干水份得到黑色混合物，然后将该黑色混合物2.157g与2.64g水合次亚磷酸钠一起加入石英舟后放置于管式炉中，在氮气氛围中800℃下煅烧60min，其中氧气流速为80ccmin-1，管式炉从常温以5℃min-1的升温速度升温至800℃，制得的复合载体标记为cop/c-20％(其中20％表示cop在复合载体中的质量百分含量)。
(2)称取步骤(1)所制得的cop/c-20％190mg，加入含有100ml乙二醇的烧杯中，同时加入含有10mg钯的pbcl2，超声30min后搅拌5h，然后用氢氧化钠调节ph值为11.0，立即将上述溶液放入功率为700w的微波炉中照射3min以还原pbcl2为钯纳米粒子，制得甲醛去除剂。
(3)用乙醇在溶器内润湿甲醛去除剂，再向容器内加入60％的ptfe乳液，甲醛去除剂∶ptfe(干重)为3∶1，向盛有甲醛去除剂和ptfe溶液的容器内加入乙醇，在超声波内震荡均匀，制得甲醛去除剂浆料；
(4)将甲醛去除剂浆料喷涂于暖气底部，室温干燥后制得暖气片底部的复合甲醛消除涂层。
实施例3
(1)在含有50ml二次水的烧杯中加入1.20g六水合氯化钴和0.876g美国cabot公司生产的vulcanxc-72，超声30min后搅拌60min，然后放入马弗炉中120℃蒸干水份得到黑色混合物，然后将该黑色混合物1.5313g与2.64g水合次亚磷酸钠一起加入石英舟后放置于管式炉中，在氮气氛围中800℃下煅烧60min，其中氧气流速为80ccmin-1，管式炉从常温以5℃min-1的升温速度升温至800℃，制得的复合载体标记为cop/c-30％(其中30％表示cop在复合载体中的质量百分含量)。
(2)称取步骤(1)所制得的cop/c-30％190mg，加入含有100ml乙二醇的烧杯中，同时加入含有10mg钯的pbcl2，超声30min后搅拌5h，然后用氢氧化钠调节ph值为11.0，立即将上述溶液放入功率为700w的微波炉中照射3min以还原pbcl2为钯纳米粒子，制得甲醛去除剂。
(3)用乙醇在溶器内润湿甲醛去除剂，再向容器内加入60％的ptfe乳液，甲醛去除剂∶ptfe(干重)为3∶1，向盛有甲醛去除剂和ptfe溶液的容器内加入乙醇，在超声波内震荡均匀，制得甲醛去除剂浆料；
(4)将甲醛去除剂浆料喷涂于暖气底部，室温干燥后制得暖气片底部的复合甲醛消除涂层。
实施例4
(1)在含有50ml二次水的烧杯中加入1.20g六水合氯化钴和0.5613g美国cabot公司生产的vulcanxc-72，超声30min后搅拌60min，然后放入马弗炉中120℃蒸干水份得到黑色混合物，然后将该黑色混合物1.2166g与2.64g水合次亚磷酸钠一起加入石英舟后放置于管式炉中，在氮气氛围中800℃下煅烧60min，其中氧气流速为80ccmin-1，管式炉从常温以5℃min-1的升温速度升温至800℃，制得的复合载体标记为cop/c-40％(其中40％表示cop在复合载体中的质量百分含量)。
(2)称取步骤(1)所制得的cop/c-40％190mg，加入含有100ml乙二醇的烧杯中，同时加入含有10mg钯的pbcl2，超声30min后搅拌5h，然后用氢氧化钠调节ph值为11.0，立即将上述溶液放入功率为700w的微波炉中照射3min以还原pbcl2为钯纳米粒子，制得甲醛去除剂。
(3)用乙醇在溶器内润湿甲醛去除剂，再向容器内加入60％的ptfe乳液，甲醛去除剂∶ptfe(干重)为3∶1，向盛有甲醛去除剂和ptfe溶液的容器内加入乙醇，在超声波内震荡均匀，制得甲醛去除剂浆料；
(4)将甲醛去除剂浆料喷涂于暖气底部，室温干燥后制得暖气片底部的复合甲醛消除涂层。
实施例5
(1)在含有50ml二次水的烧杯中加入2.40g六水合氯化钴和0.7508g美国cabot公司生产的vulcanxc-72，超声30min后搅拌60min，然后放入马弗炉中120℃蒸干水份得到黑色混合物，然后将该黑色混合物2.06g与5.28g水合次亚磷酸钠一起加入石英舟后放置于管式炉中，在氮气氛围中800℃下煅烧60min，其中氧气流速为80ccmin-1，管式炉从常温以5℃min-1的升温速度升温至800℃，制得的复合载体标记为cop/c-50％(其中50％表示cop在复合载体中的质量百分含量)。
(2)称取步骤(1)所制得的cop/c-50％190mg，加入含有100ml乙二醇的烧杯中，同时加入含有10mg钯的pbcl2，超声30min后搅拌5h，然后用氢氧化钠调节ph值为11.0，立即将上述溶液放入功率为700w的微波炉中照射3min以还原pbcl2为钯纳米粒子，制得甲醛去除剂。
(3)用乙醇在溶器内润湿甲醛去除剂，再向容器内加入60％的ptfe乳液，甲醛去除剂∶ptfe(干重)为3∶1，向盛有甲醛去除剂和ptfe溶液的容器内加入乙醇，在超声波内震荡均匀，制得甲醛去除剂浆料；
(4)将甲醛去除剂浆料喷涂于暖气底部，室温干燥后制得暖气片底部的复合甲醛消除涂层。
实施例6
(1)在含有50ml二次水的烧杯中加入0.6g六水合氯化钴和1.746g美国cabot公司生产的vulcanxc-72，超声20min后搅拌60min，然后放入马弗炉中120℃蒸干水份得到黑色混合物，然后将该黑色混合物2.06g与1.14g水合次亚磷酸钠一起加入石英舟后放置于管式炉中，在氮气氛围中800℃下煅烧60min，其中氧气流速为80ccmin-1，管式炉从常温以5℃min-1的升温速度升温至800℃，制得的复合载体标记为cop/c-11.5％(其中11.5％表示cop在复合载体中的质量百分含量)。
(2)称取步骤(1)所制得的cop/c-11.5％140mg，加入含有80ml乙二醇的烧杯中，同时加入含有60mg钯的pbcl2，超声20min后搅拌5h，然后用氢氧化钠调节ph值为9.0，立即将上述溶液放入功率为700w的微波炉中照射1min以还原pbcl2为钯纳米粒子，制得甲醛去除剂。
(3)用乙醇在溶器内润湿甲醛去除剂，再向容器内加入60％的ptfe乳液，甲醛去除剂∶ptfe(干重)为3∶1，向盛有甲醛去除剂和ptfe溶液的容器内加入乙醇，在超声波内震荡均匀，制得甲醛去除剂浆料；
(4)将甲醛去除剂浆料喷涂于暖气底部，室温干燥后制得暖气片底部的复合甲醛消除涂层。
实施例7
(1)在含有50ml二次水的烧杯中加入0.6g六水合氯化钴和1.746g美国cabot公司生产的vulcanxc-72，超声20min后搅拌60min，然后放入马弗炉中120℃蒸干水份得到黑色混合物，然后将该黑色混合物2.06g与1.14g水合次亚磷酸钠一起加入石英舟后放置于管式炉中，在氮气氛围中800℃下煅烧60min，其中氧气流速为80ccmin-1，管式炉从常温以5℃min-1的升温速度升温至800℃，制得的复合载体标记为cop/c-11.5％(其中11.5％表示cop在复合载体中的质量百分含量)。
(2)称取步骤(1)所制得的cop/c-11.5％190mg，加入含有150ml乙二醇的烧杯中，同时加入含有10mg钯的pbcl2，超声60min后搅拌5h，然后用氢氧化钠调节ph值为12.0，立即将上述溶液放入功率为700w的微波炉中照射5min以还原pbcl2为钯纳米粒子，制得甲醛去除剂。
(3)用乙醇在溶器内润湿甲醛去除剂，再向容器内加入60％的ptfe乳液，甲醛去除剂∶ptfe(干重)为3∶1，向盛有甲醛去除剂和ptfe溶液的容器内加入乙醇，在超声波内震荡均匀，制得甲醛去除剂浆料；
(4)将甲醛去除剂浆料喷涂于暖气底部，室温干燥后制得暖气片底部的复合甲醛消除涂层。
分别取实施例1～7制得甲醛去除剂溶液1ml，喷涂于管式固定床反应器中进行实验，实验条件如下：氧气20％，氦气80％，甲醛气体用甲醛气体发生器产生，由氦气吹入反应体系，控制甲醛浓度为0.01％，反应空速(ghsv)为50,000h-1，反应温度为40℃。活性评价结果表明甲醛消除率分别为91.8％、92.6％、88.3％、90.4％，91.6％、93.7％、92.9％。
尽管上面对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式。这些均属于本发明的保护范围之内。