本发明涉及涂层领域，具体地，涉及一种涂料组合物、所述涂料组合物的制备方法、由所述涂料组合物固化形成的涂层以及一种保护永磁材料的方法。
背景技术：
目前电动车用的永磁材料在高温高湿和盐雾的环境下极易腐蚀生锈，这样会导致永磁材料性能的下降，严重影响电动车的使用寿命。目前常用的防腐技术有喷涂铁氟龙或聚氨酯涂层来保护永磁材料，通过在永磁材料的表面均匀喷涂一层20-35μm的涂层以隔离盐雾和湿气，从而延长永磁材料的使用寿命。其中，所述涂层的抗腐蚀性能和施工工艺条件对永磁材料性能有关键影响。
研究表明，虽然铁氟龙涂层和聚氨酯涂层均能够在一定程度上保护永磁材料，但却依然具有各自的缺陷。例如，由于铁氟龙涂层烘烤温度较高，铁氟龙涂料的最低烘烤固化温度也需210℃，然而，永磁材料的最高耐热温度仅为180℃，因此，如此高的固化温度对永磁材料的磁性衰减有较大的影响，并且210℃以上的烘烤温度对喷涂施工的环境、设备、安全等方面的要求也较高。而聚氨酯涂层的耐盐雾性能较差，不能满足整车12年以上设计寿命的要求。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有的铁氟龙涂料的烘烤固化温度高、对永磁材料的磁性能衰减影响大以及现有的聚氨酯涂层耐盐雾性能较差的缺陷，而提供一种新的涂料组合物、所述涂料组合物的制备方法、由所述涂料组合物固化形成的涂层以及一种保护永磁材料的方法。
具体地，本发明提供了一种涂料组合物，其中，所述涂料组合物含有氟改性羟基丙烯酸树脂、环氧改性羟基丙烯酸树脂、封闭异氰酸酯、催化剂和溶剂，所述氟改性羟基丙烯酸树脂中羟基的含量为1重量％以上，所述环氧改性羟基丙烯酸树脂中羟基的含量为2重量％以上，所述封闭异氰酸酯的异氰酸根含量为5重量％以上。
本发明还提供了一种涂料组合物的制备方法，该方法包括将所述氟改性羟基丙烯酸树脂、环氧改性羟基丙烯酸树脂、封闭异氰酸酯、催化剂和溶剂以及任选的二氧化硅、磷酸酯、颜料、分散剂和聚四氟乙烯粉末混合均匀。
本发明还提供了由所述涂料组合物固化形成的涂层。
此外，本发明还提供了一种保护永磁材料的方法，该方法包括将所述涂料组合物涂覆在所述永磁材料上，接着进行固化。
本发明提供的涂料组合物采用氟改性羟基丙烯酸树脂与环氧改性羟基丙烯酸树脂协同作为树脂基体，并采用封闭异氰酸酯作为固化剂，上述两种树脂中的羟基与封闭异氰酸酯在130-140℃下进行固化反应而形成聚合物网状结构，由此得到的涂层的耐盐雾性能和耐高温蒸汽水性能非常优越，能够很好地保护永磁体在车辆使用环境下不生锈腐蚀，并且由于固化温度只需130-140℃，因此能够适用于现有的各种永磁材料，不影响永磁材料的磁性能，能够保证永磁材料的磁性能更加稳定持久。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的涂料组合物含有氟改性羟基丙烯酸树脂、环氧改性羟基丙烯酸树脂、封闭异氰酸酯、催化剂和溶剂，所述氟改性羟基丙烯酸树脂中羟基的含量为1重量％以上、优选为1.5-3重量％，所述环氧改性羟基丙烯酸树脂中羟基的含量为2重量％以上、优选为2-4重量％，所述封闭异氰酸酯的异氰酸根含量为5重量％以上、优选为8-12重量％。
本发明对所述涂料组合物中各组分的含量没有特别的限定，但为了更好地用于现有的各种永磁材料中并使得到的涂层具有更好的耐盐雾性能和耐高温蒸汽水性能，优选地，以所述涂料组合物的总重量为准，所述氟改性羟基丙烯酸树脂的含量为20-50重量％，所述环氧改性羟基丙烯酸树脂的含量为2-10重量％，所述封闭异氰酸酯的含量为10-30重量％，所述催化剂的含量为0.01-1重量％，所述溶剂的含量为10-50重量％；更优选地，以所述涂料组合物的总重量为准，所述氟改性羟基丙烯酸树脂的含量为30-40重量％，所述环氧改性羟基丙烯酸树脂的含量为4-10重量％，所述封闭异氰酸酯的含量为15-25重量％，所述催化剂的含量为0.1-0.5重量％，所述溶剂的含量为25-40重量％。
所述氟改性羟基丙烯酸树脂可以为现有的各种经含氟基团改性的羟基丙烯酸树脂。根据本发明的一种优选实施方式，所述氟改性羟基丙烯酸树脂具有式(1)所示的结构：
其中，r1和r3各自独立地为h或c1-c5的直链或支链烷基，r2和r4各自独立地为不存在或者c1-c5的直链或支链亚烷基，n为1-4的整数，p为300-500的整数，q为300-500的整数；优选地，r1和r3各自独立地为h或c1-c3的直链烷基，r2和r4各自独立地为不存在或者c1-c3的直链亚烷基，n为2-3的整数，p为350-450的整数，q为350-450的整数。此外，所述氟改性羟基丙烯酸树脂的数均分子量优选为20000-40000，更优选为22000-38000，最优选为25000-35000。
所述环氧改性羟基丙烯酸树脂可以为现有的各种经环氧基团改性的羟基丙烯酸树脂。根据本发明的一种优选实施方式，所述环氧改性羟基丙烯酸树脂具有式(2)所示的结构：
其中，r1和r3各自独立地为h或c1-c5的直链或支链烷基，r2和r4各自独立地为不存在或者c1-c5的直链或支链亚烷基，m为50-100的整数，1为50-100的整数；；优选地，r1和r3各自独立地为h或c1-c3的直链烷基，r2和r4各自独立地为不存在或者c1-c3的直链亚烷基，m为60-90的整数，1为70-80的整数。此外，所述环氧改性羟基丙烯酸树脂的数均分子量优选为2500-6000，更优选为3000-5000，最优选为3500-4500。
本领域技术人员公知，术语“封闭异氰酸酯”是一类端异氰酸酯基团与某种带活性氢原子的封闭剂反应实现封闭后的聚氨酯，其内部形成的化学键相对较弱，在较高的温度下，所述封闭异氰酸酯会释放出-nco基团和封闭剂，释放出来的-nco基团可以进一步与其他羟基化合物进行反应生成更稳定的化学键。术语“异氰酸根含量”是指能够释放出的-nco的重量占封闭异氰酸酯总重量的百分比。在本发明中，所述封闭异氰酸酯可以为现有的各种能够释放出5重量％以上、优选为8-12重量％-nco基团的物质。
根据本发明的一种具体实施方式，所述封闭异氰酸酯由室温反应型异氰酸酯经封闭剂封闭后所得；所述室温反应型异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(tdi)及其二聚体、三聚体、加成物，2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)及其二聚体、三聚体、加成物，六亚甲基二异氰酸酯(hdi)及其二聚体、三聚体、加成物，异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)及其二聚体、三聚体、加成物，苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)及其二聚体、三聚体、加成物中的至少一种。此外，所述封闭剂的种类可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
本发明对所述催化剂的种类没有特别的限定，可以为现有的各种能够催化所述氟改性羟基丙烯酸树脂和环氧改性羟基丙烯酸树脂中的羟基与所述封闭异氰酸酯进行反应的物质，其具体实例包括但不限于：双二甲氨基乙基醚、五甲基二乙烯三胺、二甲基环己胺、有机铋、有机锡、三嗪类三聚催化剂中的至少一种。所述有机铋例如可以为新癸酸铋、月桂酸铋、异辛酸铋、环烷酸铋中的至少一种。所述有机锡例如可以为二月桂酸二丁基锡。
本发明对所述溶剂的种类没有特别的限定，可以为现有的各种能够使得所述涂料组合物中各固体组分分散形成涂覆液的惰性液态物质，例如，可以为醇类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、烃类溶剂等，具体可以为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚、150#芳烃溶剂油和丁酮中的至少一种。从原料易得性的角度考虑，所述溶剂特别优选为乙酸乙酯和/或乙酸丁酯。
根据本发明，优选地，所述涂料组合物还含有二氧化硅、磷酸酯、颜料和分散剂中的至少一种。其中，所述二氧化硅的含量优选为1-10重量％，更优选为3-8重量％。所述磷酸酯的含量优选为1-5重量％，更优选为2-4重量％。所述颜料的含量优选为1-5重量％，更优选为1-3重量％。所述分散剂的含量优选为1-5重量％，更优选为1-3重量％。其中，以上含量均以所述涂料组合物的总重量为基准。
所述二氧化硅起作填充和消光的作用。所述二氧化硅的粒径d90优选为4-10μm，更优选为6-8μm。
在本发明中，术语“d90”均指累积方向从小到大排列，小于d90这个数值的颗粒占颗粒总数的90％。
所述磷酸酯起作提高由所述涂料组合物形成的涂层与永磁材料之间的附着力的作用。本发明对所述磷酸酯的具体种类没有特别的限定，优选地，所述磷酸酯为高分子嵌段聚合的磷酸酯，如路博润2063、2062、长兴yx-909、和sh802中的至少一种。
所述颜料起作着色作用。本发明对所述颜料的种类没有特别的限定，具体可以根据使用要求进行合理选择，具体可以为炭黑，如德固萨fw200、德固萨fw285、哥伦比亚1080u和卡博特m.l中的至少一种。
所述分散剂起作提高所述涂料组合物中各组分在溶剂中分散性的作用。本发明对所述分散剂的种类没有特别的限定，可以为高分子嵌段聚合的丙烯酸盐，如byk-2000、byk-163、byk-110、afcona-4000和afcona-4070中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述涂料组合物还含有聚四氟乙烯粉末，这样能够在不影响永磁材料的磁性能并且使得到的涂层具有非常优异的耐盐雾性能和耐高温蒸汽水性能的基础上，还能够进一步提升涂层的抗划伤性能。所述聚四氟乙烯粉末的粒径d90优选为4-10μm，更优选为6-8μm。此外，以所述涂料组合物的总重量为基准，所述聚四氟乙烯粉末的含量优选为2-4重量％，更优选为3-4重量％。
本发明提供的涂料组合物的制备方法包括将所述氟改性羟基丙烯酸树脂、环氧改性羟基丙烯酸树脂、封闭异氰酸酯、催化剂和溶剂以及任选的二氧化硅、磷酸酯、颜料、分散剂和聚四氟乙烯粉末混合均匀。
本发明对所述混合均匀的方式没有特别的限定，可以采用本领域各种常规的混合方式进行。根据本发明的一种具体实施方式，所述混合均匀的方式包括将所述环氧改性羟基丙烯酸树脂、部分溶剂以及任选的颜料和分散剂搅拌混合均匀并研磨成细度小于20μm的色浆，接着往所述色浆中加入氟改性羟基丙烯酸树脂、封闭异氰酸酯、催化剂、剩余溶剂以及任选的二氧化硅、磷酸酯和聚四氟乙烯粉末并搅拌混合均匀。其中，形成所述色浆的溶剂可以占溶剂总用量的1/5-3/4。
本发明还提供了由所述涂料组合物固化形成的涂层。
本发明还提供了一种保护永磁材料的方法，该方法包括将所述涂料组合物涂覆在所述永磁材料上，接着进行固化。
本发明对将所述涂料组合物涂覆在所述永磁材料上的方式没有特别的限定，可以采用本领域技术人员所熟知的各种方式进行，例如，喷涂、刮涂、旋涂等，特别优选为喷涂，这样能够使得到的涂层厚度更为均匀。
根据本发明的一种优选实施方式，所述保护永磁材料的方法还包括在将所述涂料组合物涂覆在所述永磁材料上之前，将所述涂料组合物进行过滤，以去除粒度较大的组分，这样能够使得到的涂层更为细腻光滑。其中，所述过滤所用的滤网尺寸可以为20-38μm。
根据本发明，所述涂料组合物的用量可以使得到的涂层的厚度为15-40μm，优选为20-35μm，更优选为25-30μm。
本发明对所述固化的条件没有特别的限定，通常包括固化温度可以为130-140℃，优选为132-138℃；固化时间可以为25-50min，优选为30-40min。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
氟改性羟基丙烯酸树脂gk570，购自大金公司，其具有式(1)所示的结构，其中，r1为甲基，r2为亚甲基，r3为乙基，r4为亚乙基，n为1，p为350，q为400，数均分子量为30000，羟基的含量为1.8重量％。
氟改性羟基丙烯酸树脂gk550，购自大金公司，其具有式(1)所示的结构，其中，r1为甲基，r2为亚甲基，r3为乙基，r4为亚乙基，n为2，p为350，q为450，数均分子量为35000，羟基的含量为3重量％。
氟改性羟基丙烯酸树脂gk580，购自大金公司，其具有式(1)所示的结构，其中，r1为甲基，r2为亚甲基，r3为乙基，r4为亚乙基，n为4，p为400，q为350，数均分子量为25000，羟基的含量为1.5重量％。
环氧改性羟基丙烯酸树脂a102，购自广州市协宇化工有限公司，其具有式(2)所示的结构，其中，r1为甲基，r2为亚甲基，r3为甲基，r4为亚甲基，m为90，1为70，数均分子量为4500，羟基的含量为4重量％。
环氧改性羟基丙烯酸树脂e-58，购自济南泰诺化工有限公司，其具有式(2)所示的结构，其中，r1为甲基，r2为亚乙基，r3为甲基，r4为亚甲基，m为60，1为70，数均分子量为3500，羟基的含量为2重量％。
环氧改性羟基丙烯酸树脂p-2010，购自上海宜涂实业有限公司，其具有式(2)所示的结构，其中，r1为甲基，r2为亚丙基，r3为甲基，r4为亚乙基，m为80，1为80，数均分子量为4000，羟基的含量为3重量％。
封闭异氰酸酯bl-3175，由拜耳生产，为hdi型，异氰酸根含量为11.1重量％。
封闭异氰酸酯tpa-b80x，由旭化成生产，为hdi型，异氰酸根含量为12重量％。
封闭异氰酸酯blr-8086，由德谦生产，为ipdi型，异氰酸根含量为11.1重量％。
封闭异氰酸酯tka-b75s，由旭化成生产，为hdi型，异氰酸根含量为11.2重量％
封闭异氰酸酯mf-b60x，由旭化成生产，为hdi型，异氰酸根含量为8重量％。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的涂料组合物及其制备方法。
本实施例所述的涂料组合物的成分和重量百分比如下：
氟改性羟基丙烯酸树脂(大金gk570)，33重量％；环氧改性羟基丙烯酸树脂(a102)，5重量％；封闭异氰酸酯(拜耳bl-3175)，22重量％；催化剂(有机锡，t-12)，0.3重量％；二氧化硅(格雷斯c803，d90为6μm)，4重量％；磷酸酯(路博润2063)，3重量％；乙酸丁酯，30重量％；碳黑(德固萨6#)，1.5重量％；分散剂(byk-163)，1.2重量％。
制备工艺如下：将一半乙酸丁酯、碳黑、环氧改性羟基丙烯酸树脂和分散剂加入容器中搅拌均匀，接着用研磨机研磨成细度小于15μm的色浆，然后往该色浆中依次加入氟改性羟基丙烯酸树脂、剩下的乙酸丁酯、二氧化硅、磷酸酯、封闭异氰酸酯和催化剂并搅拌30min，接着过48μm过滤筛，筛下物即为涂料组合物，记为t1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的涂料组合物及其制备方法。
本实施例所述的涂料组合物的成分和重量百分比如下：
氟改性羟基丙烯酸树脂(gk-580)，30重量％；环氧改性羟基丙烯酸树脂(e-58)，8重量％；封闭异氰酸酯(blr-8086)，22重量％；催化剂(有机锡，t-12)，0.3重量％；二氧化硅(格雷斯c803，d90为6μm)，4重量％；磷酸酯(长兴yx-909)，3重量％；乙酸丁酯，30重量％；碳黑(德固萨6#)，1.5重量％；分散剂(byk-163)，1.2重量％。
制备工艺如下：将一半乙酸丁酯、碳黑、环氧改性羟基丙烯酸树脂和分散剂加入容器搅拌均匀，接着研磨机研磨成细度小于15μm的色浆，然后往该色浆中依次加入氟改性羟基丙烯酸树脂、剩下的乙酸丁酯、二氧化硅、磷酸酯、封闭异氰酸酯和催化剂并搅拌30min，接着过48μm过滤筛，筛下物即为涂料组合物，记为t2。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的涂料组合物及其制备方法。
本实施例所述的涂料组合物的成分和重量百分比如下：
氟改性羟基丙烯酸树脂(gk-550)，40重量％；环氧改性羟基丙烯酸树脂(p-2010)，10重量％；封闭异氰酸酯(旭化成tpa-b80x)，25重量％；催化剂(有机锡，t-12)，0.3重量％；二氧化硅(格雷斯c803，d90为6μm)，4重量％；磷酸酯(路博润2063)，3重量％；乙酸丁酯，15重量％；碳黑(德固萨6#)，1.5重量％；分散剂(byk-163)，1.2重量％。
制备工艺如下：将一半乙酸丁酯、碳黑、环氧改性羟基丙烯酸树脂和分散剂加入容器搅拌均匀，接着用研磨机研磨成细度小于15μm的色浆，然后往该色浆中依次加入氟改性羟基丙烯酸树脂、剩下的乙酸丁酯、二氧化硅、磷酸酯、封闭异氰酸酯和催化剂并搅拌30min，接着过48μm过滤筛，筛下物即为涂料组合物，记为t3。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的涂料组合物及其制备方法。
按照实施例1的方法制备涂料组合物，不同的是，将封闭异氰酸酯(拜耳bl-3175)采用相同重量份的封闭异氰酸酯(旭化成tka-b75s)替代，得到涂料组合物，记为t4。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的涂料组合物及其制备方法。
按照实施例1的方法制备涂料组合物，不同的是，将封闭异氰酸酯(拜耳bl-3175)采用相同重量份的封闭异氰酸酯(旭化成mf-b60x)替代，得到涂料组合物，记为t5。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的涂料组合物及其制备方法。
本实施例所述的涂料组合物的成分和重量百分比如下：
氟改性羟基丙烯酸树脂(大金gk570)，35重量％；环氧改性羟基丙烯酸树脂(a102)，4重量％；封闭异氰酸酯(拜耳bl-3175)，24重量％；催化剂(有机锡，t-12)，0.3重量％；二氧化硅(格雷斯c803，d90为6μm)，4重量％；磷酸酯(路博润2063)，3重量％；乙酸丁酯，24重量％；碳黑(德固萨6#)，1.5重量％；分散剂(byk-163)，1.2重量％；聚四氟乙烯粉末(d90为6μm)，3重量％。
制备工艺如下：将一半乙酸丁酯、碳黑、环氧改性羟基丙烯酸树脂和分散剂加入容器搅拌均匀，接着用研磨机研磨成细度小于15μm的色浆，然后往该色浆中依次加入氟改性羟基丙烯酸树脂、剩下的乙酸丁酯、二氧化硅、磷酸酯、封闭异氰酸酯、催化剂和聚四氟乙烯粉并搅拌30min，接着过48μm过滤筛，筛下物即为涂料组合物，记为t6。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的涂料组合物及其制备方法。
按照实施例6的方法制备涂料组合物，不同的是，不加入聚四氟乙烯粉末，得到涂料组合物，记为t7。
对比例1
本对比例用于说明参比的涂料组合物及其制备方法。
按照实施例1的方法制备涂料组合物，不同的是，将氟改性羟基丙烯酸树脂(大金gk570)采用相同重量份的未经改性的羟基丙烯酸树脂(纽佩斯1753ss-70)替代，得到参比涂料组合物，记为dt1。
对比例2
本对比例用于说明参比的涂料组合物及其制备方法。
按照实施例1的方法制备涂料组合物，不同的是，将环氧改性羟基丙烯酸树脂(a102)采用相同重量份的未经改性的羟基丙烯酸树脂(纽佩斯1753ss-70)替代，得到参比涂料组合物，记为dt2。
对比例3
本对比例用于说明参比的涂料组合物及其制备方法。
按照实施例1的方法制备涂料组合物，不同的是，将封闭异氰酸酯(拜耳bl-3175)采用相同重量份的非封闭异氰酸酯(旭化成tpa-90sb)替代，得到参比涂料组合物，记为dt3。
测试例
分别将涂料组合物t1-t7以及参比涂料组合物dt1-dt3喷涂在永磁材料的表面，得到厚度为24μm的涂覆层，接着在135℃下固化30min，分别得到试样s1-s7以及参比试样ds1-ds3。接着按照如下方法分别测定热震性能、压力容器腐蚀性能、湿热性能和盐雾防腐性能。
(1)热震性能的测试：
将试样s1-s7以及参比试样ds1-ds3加热至180℃保温2h，之后放入温度为20℃的水中骤冷1min，观察涂层是否出现龟裂、起泡、脱落、变色、片状分离或分层剥离，标准指标为不允许出现以上现象。所得结果见表1。
(2)压力容器腐蚀的测试：
将试样s1-s7以及参比试样ds1-ds3在温度为120±3℃、压力为0.2mpa、ph值为7的去离子水中浸泡48h，观察涂层是否出现龟裂、起泡、脱落、变色、腐蚀现象，标准指标为48h内不允许出现以上现象。所得结果见表1。
(3)湿热性能的测试：
将试样s1-s7以及参比试样ds1-ds3采用温度为80±2℃、ph值为7的去离子水进行加湿，并将湿度控制在90±3％，保持100h，观察涂层是否出现龟裂、起泡、脱落、变色、腐蚀现象，标准指标为100h内不允许出现以上现象。所得结果见表1。
(4)盐雾防腐性能的测试：
往试样s1-s7以及参比试样ds1-ds3的涂层表面连续喷洒温度为35℃、浓度为5重量％、ph值为6的氯化钠水溶液，并将湿度控制在85％，连续喷洒48h，观察涂层是否出现龟裂、起泡、脱落、变色、腐蚀现象，标准指标为48h内不允许出现以上现象。所得结果见表1。
表1
从以上结果可以看出，本发明提供的涂料组合物可以满足汽车主机厂对盐雾、高温蒸汽和压力容器腐蚀的苛刻要求，并且涂料的固化温度只需130-140℃，因此能够适用于现有的各种永磁材料，不影响永磁材料的磁性能，极具工业应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。