本发明属于三防漆
技术领域：
，具体涉及一种三防电子涂层剂，特别涉及一种应用于印刷线路板(pcb)、电器设备、半导体、传感器、换能器以及混合电路的三防电子涂层剂。
背景技术：
：随着电子产品逐渐转向小型化、集成化、多功能化，电子组装业也在高速的发展，对组装产品的安全性能及外观的要求也越来越高。电子元件在组装完成后，线路板在使用过程中，可能会处于不同的环境，如潮湿、烟雾、化学腐蚀、高尘、震动等，会对线路板产生霉变、腐蚀等问题，导致线路板出现故障。三防漆是一种特殊配方的涂覆材料，具有防水、防潮、防尘“三防”等性能，和耐冷热冲击、耐老化、耐辐射、耐盐雾、耐臭氧腐蚀、耐振动、柔韧性好、附着力强等性能，将三防漆涂覆在线路板的表面，形成一层透明的保护膜，保护膜可以在潮湿、烟雾、化学腐蚀、高尘、震动等环境下保护线路板免受损害，提高了线路板的可靠性，增加了整个电子元件的安全系数。从而提高并延长它们的使用寿命，确保使用的安全性和可靠性。越来越多的应用于印刷线路板(pcb)、电器设备、半导体、传感器、换能器以及混合电路上。现在国内的三防漆主要有以下四类：环氧树脂三防漆、有机硅三防漆、丙烯酸酯三防漆和聚氨酯三防漆。其中丙烯酸酯类三防漆价格便宜，颜色透明，质地柔韧，具有易修复的特征，占据了三防漆较大的市场。但是，丙烯酸酯三防漆耐高温性能有所局限，一般只能耐高温130℃左右，在潮湿环境中容易发白，且丙烯酸酯类三防漆在涂覆时形成的薄膜表面能较高，不具有拒水拒油性能，导致涂膜的耐水、耐油和自清洁性能较差。此外，其制备时常用的酯类溶剂、醇类溶剂和溶剂油类溶剂(如专利cn102732120a)具有易燃性，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸，与氧化剂接触会发生剧烈反应，对人体有较强的刺激性，挥发速率低，施工进度慢。技术实现要素：本发明的目的在于克服上述不足，提供一种新型三防电子涂层剂，该涂层剂是一种氟改性丙烯酸酯类聚合物涂层，以氢氟醚为溶剂，具有较好的耐高温性能，拒水拒油性能和一定的自洁性能，并且使用的溶剂环保、挥发快，能够极大的加快施工进度。发明概述为实现上述目的，本发明采用的具体技术方案如下：一种新型三防电子涂层剂，包括0.1-10质量份的含氟聚合物和90-99.9质量份的有机溶剂，其中，所述含氟聚合物是包含基于含氟单体(a)的构成单元、基于单体(b)的构成单元和基于交联单体(c)的构成单元的聚合物。含氟单体(a)为式(ⅰ)所示的化合物：其中，x为氢原子、cnh2n+1、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基，n为1、2或3；y为碳原子数为1～6的脂肪族基团、碳原子数为6～10的芳香族基团、碳原子数为6～10的环状脂肪族基团、-ch2ch2n(r’)so2-，所述-ch2ch2n(r’)so2-中的r’为碳原子数1～6的烷基；rf为碳原子数为1-6的全氟烷基。单体(b)为不含氟、具有碳碳双键的单体。单体(b)可以是含烷基的(甲基)丙烯酸酯，烷基的碳原子数为1～30，例如6～30，特别是10～30。优选的，单体(b)是式(ⅱ)表示的丙烯酸酯类：h2c＝cracoocrb(ⅱ)；其中，ra为h或ch3；rb为碳原子数为1～30的烷基。单体(b)还可以是以下单体，可以举出例如，乙烯、醋酸乙烯、偏卤乙烯、丙烯腈、苯乙烯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、异戊二烯、乙烯基烷基醚等，但不限于这些单体。单体(b)还可以是以上两种或两种以上单体的组合物。交联单体(c)可以是具有至少2个反应性基团和/或碳碳双键的不含氟的化合物。交联性单体(c)可以是具有至少2个碳碳双键的化合物，也可以是具有至少1个碳碳双键和至少1个反应性基团的化合物，反应性基团包括但不限于：羟基、环氧基、氯甲基、封端型异氰酸酯基、氨基、羧基等。根据需要，可通过共聚单体(b)和/或单体(c)，来改善防水防油性以及在溶剂中的溶解性、硬度、触感等各种性质。含氟聚合物中各单体的质量百分比为：含氟单体(a)10～70％，单体(b)5～50％，交联单体(c)0.1～20％。本发明还提供一种上述电子涂层剂的制备方法，包含以下制备步骤：1)在聚合引发剂的存在下，将聚合单体溶解在有机溶剂中，进行氮气置换后，在30～120℃下加热搅拌1～20h，得到固含量为30％的产品；2)将固含量为30％的产品用有机溶剂稀释至0.1～2％，得到的稀释液即为电子涂层剂。作为聚合引发剂，可以举出例如偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、枯基过氧化氢、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯等。相对于100重量份单体，使用0.01～15重量份，例如0.01～10重量份的聚合引发剂。作为有机溶剂，是一种环保的含氟溶剂，可以是以下溶剂的一种或几种，例如：n-c4f9och3，n-c4f9och2ch3，cf3cf(cf3)cf2och3，cf3cf(cf3)cf2och2ch3，c8f17och3，ch3o(cf2)4och3，c5f11oc2h5，c3f7och3，(cf3)2cfoch3，c4h5f5，c6f14。其中，优选氢氟醚类溶剂。可以通过已知的方法将本发明的涂层剂应用于被处理物。通常采用的方法如下：将所述表面处理剂分散稀释在含氟溶剂中，通过浸涂、喷涂、泡涂等已知的方法，使涂层剂附着在被处理物的表面，经过几十秒时间自然干燥，在被处理物表面形成一层很薄的纳米涂层。作为用本发明的涂层剂进行处理的被处理物，可以举出：印刷线路板(pcb)、电器设备、半导体、传感器、换能器以及混合电路等。发明详细含氟单体(a)在一些实施方式中，含氟单体(a)的化合物包括但不限于如下式所示的化合物：其中，rf为碳原子数为1～6全氟烷基。优选的，rf为碳原子数为4～6全氟烷基。在一些实施方式中，所述含氟单体(a)为甲基丙烯酸全氟己基乙酯；在另一些实施方式中，所述含氟单体(a)为丙烯酸全氟己基乙酯；还在一些实施方式中，所述含氟单体(a)为α-氟代丙烯酸全氟己基乙酯。单体(b)优选的，单体(b)为式(ⅱ)表示的丙烯酸酯类或式(ⅱ)表示的丙烯酸酯类和苯乙烯的混合物，其中，(ⅱ)中，ra为h或ch3；rb为碳原子数为10～30的烷基。在一些实施方式中，所述单体(b)为丙烯酸十八酯；在一些实施方式中，所述单体(b)为丙烯酸十八酯和苯乙烯的混合物；在另一些实施方式中，所述单体(b)为甲基丙烯酸十八酯和苯乙烯的混合物；还在一些实施方式中，所述单体(b)为丙烯酸十二烷基酯和苯乙烯的混合物。交联单体(c)作为交联单体(c)，可以举出例如，顺丁烯二酸酐、双丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、羟基甲基(甲基)丙烯酸酯、羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、n,n-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、n,n-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁二烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、氯丁二烯等，但不限于这些单体。在一些实施方式中，所述交联单体(c)为羟基乙基(甲基)丙烯酸酯；在另一些实施方式中，所述交联单体(c)为甲基丙烯酸缩水甘油酯。电子涂层剂的制备在一些实施方式中，所述的聚合引发剂为过氧化月桂酰。作为有机溶剂，优选氢氟醚溶剂，包括但不限于：n-c4f9och3，n-c4f9och2ch3，cf3cf(cf3)cf2och3，cf3cf(cf3)cf2och2ch3，c8f17och3，ch3o(cf2)4och3，c5f11oc2h5，c3f7och3，(cf3)2cfoch3。在一些实施方式中，所述有机溶剂为九氟丁基甲醚；在另一些实施方式中，所述有机溶剂为九氟丁基乙醚。术语定义本发明意图涵盖所有的替代、修改和等同技术方案，它们均包括在如权利要求定义的本发明范围内。本领域技术人员应认识到，许多与本文所述类似或等同的方法和材料能够用于实践本发明。本发明绝不限于本文所述的方法和材料。在所结合的文献、专利和类似材料的一篇或多篇与本申请不同或相矛盾的情况下(包括但不限于所定义的术语、术语应用、所描述的技术等等)，以本申请为准。应进一步认识到，本发明的某些特征，为清楚可见，在多个独立的实施方案中进行了描述，但也可以在单个实施例中以组合形式提供。反之，本发明的各种特征，为简洁起见，在单个实施方案中进行了描述，但也可以单独或以任意合适的子组合提供。除非另外说明，本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。本发明使用的定义“脂肪族的”或“脂肪族基团”，表示直链(即非支链)或支链，取代或非取代的完全饱和或含有一个或多个不饱和度的烃链。合适的脂肪族基团包括，但并不限于，直链或支链，取代或非取代的烷基，亚烷基，烯基或炔基基团，如甲基、乙基、丙基，乙烯基等。本发明使用的术语“烷基”包括1～30个碳原子饱和直链或支链的单价烃基，其中烷基可以独立任选地被一个或多个本发明所描述的非氟取代基所取代。其中一些实施例是，烷基基团含有6～30个碳原子，另外一些实施例是，烷基基团含有10～30个碳原子。本发明使用的定义“环状脂肪族”、“碳环”、“碳环基”或“环烷基”是指一价或多价，非芳香族，饱和或部分不饱和环，包括6～10个碳原子的单环或7-10个碳原子的二环。具有7～10个原子的双碳环可以是二环[4,5]，[5,5]，[5,6]或[6,6]体系，同时具有9或10个原子的双碳环可以是二环[5,6]或[6,6]体系。合适的环状脂肪族基团包括，但并不限于，环烷基，环烯基和环炔基。环状脂肪族基团的实例进一步包括，但绝不限于，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基，等等。并且所述“环状脂肪族”、“碳环”、“碳环基”或“环烷基”可以是取代或非取代的，其中取代基可以是，但并不限于，羟基，氨基，卤素，氰基，三氟甲氧基烷基，烯基，炔基，等等。本发明使用的定义“芳基”可以单独使用或作为“芳烷基”“芳烷氧基”或“芳氧基烷基”的一大部分，表示共含有6～10元环的单环，双环的碳环体系，其中，至少一个环体系是芳香族的，其中每一个环体系包含3～7元环，且只有一个附着点与分子的其余部分相连。术语“芳基”可以和术语“芳香环”交换使用，如芳香环可以包括苯基，萘基和蒽。并且所述芳基可以是取代或非取代的，其中取代基可以是，但并不限于，羟基，氨基，卤素，氰基，三氟甲氧基，芳基烷基，烷氧基，烷基，硝基，环烷基，等等。术语“包含”或“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。除非另外明确说明，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，“在30～120℃下加热搅拌1～20h”表示加热的温度t的范围为30℃≤t≤120℃。与现有技术相比，本发明的有益效果是：1)本发明提供的三防电子涂层剂中所用聚合物中包含一种侧链为碳原子小于等于6的全氟烷基丙烯酸酯单体，由于c-f键有高热稳定性、高的化学稳定性，可以提高电子涂层剂的耐高温性能，同时c-f键较低的表面张力，赋予电子涂层剂较优异的防水防油性能。2)本发明提供的三防电子涂层剂以氢氟醚为溶剂，该溶剂具有odp值为零、gwp值较低、大气停留时间很短、毒性低(暴露极限值＞600×10-6)、无腐蚀性、不燃性、不产生烟尘等特点，与传统的三防漆溶剂相比，毒性更低，挥发速度更快，，且更加环保。特别适合用于处理印刷线路板(pcb)、电器设备、半导体、传感器、换能器以及混合电路等。具体实施方式以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。实施例中所用的原料均可以通过商业途径获得。实施例1在装有回流冷凝管，温度计，氮气置换的500ml的四口烧瓶中，加入70.00g甲基丙烯酸全氟己基乙酯，15.00g丙烯酸十八酯，10.00g苯乙烯，5.00g羟基乙基(甲基)丙烯酸酯，1.00g过氧化月桂酰引发剂和233.00g九氟丁基甲醚溶剂。置换氮气之后，油浴加热至70℃，反应20h。反应完成之后得到固含量为30％的产品。将固含量为30％的产品用九氟丁基甲醚稀释剂稀释至0.1％，稀释后的处理液即为三防电子涂层剂产品，可以用来直接处理被处理物。实施例2在装有回流冷凝管，温度计，氮气置换的500ml的四口烧瓶中，加入65.00g甲基丙烯酸全氟己基乙酯，15.00g丙烯酸十八酯，10.00g苯乙烯，10.00g羟基乙基(甲基)丙烯酸酯，1.00g过氧化月桂酰引发剂和233.00g九氟丁基甲醚溶剂。置换氮气之后，油浴加热至70℃，反应20h。反应完成之后得到固含量为30％的产品。将固含量为30％的产品用九氟丁基甲醚稀释剂稀释至0.1％，稀释后的处理液即为三防电子涂层剂产品，可以用来直接处理被处理物。实施例3在装有回流冷凝管，温度计，氮气置换的500ml的四口烧瓶中，加入70.00g甲基丙烯酸全氟己基乙酯，15g甲基丙烯酸十八酯，10g苯乙烯，5.00g羟基乙基(甲基)丙烯酸酯，1.00g过氧化月桂酰引发剂和233.00g九氟丁基甲醚溶剂。置换氮气之后，油浴加热至70℃，反应20h。反应完成之后得到固含量为30％的产品。将固含量为30％的产品用九氟丁基甲醚稀释剂稀释至0.1％，稀释后的处理液即为三防电子涂层剂产品，可以用来直接处理被处理物。实施例4在装有回流冷凝管，温度计，氮气置换的500ml的四口烧瓶中，加入70.00g甲基丙烯酸全氟己基乙酯，15.00g丙烯酸十二烷基酯，10.00g苯乙烯，5.00g羟基乙基(甲基)丙烯酸酯，1.00g过氧化月桂酰引发剂和233.00g九氟丁基甲醚溶剂。置换氮气之后，油浴加热至70℃，反应20小时。反应完成之后得到固含量为30％的产品。将固含量为30％的产品用九氟丁基甲醚稀释剂稀释至0.1％，稀释后的处理液即为三防电子涂层剂产品，可以用来直接处理被处理物。实施例5在装有回流冷凝管，温度计，氮气置换的500ml的四口烧瓶中，加入70.00g甲基丙烯酸全氟己基乙酯，15.00g丙烯酸十八酯，10.00g苯乙烯，5.00g甲基丙烯酸缩水甘油酯，1.00g过氧化月桂酰引发剂和233.00g九氟丁基甲醚溶剂。置换氮气之后，油浴加热至70℃，反应20h。反应完成之后得到固含量为30％的产品。将固含量为30％的产品用九氟丁基甲醚稀释剂稀释至0.1％，稀释后的处理液即为三防电子涂层剂产品，可以用来直接处理被处理物。实施例6在装有回流冷凝管，温度计，氮气置换的500ml的四口烧瓶中，加入70.00gα-氟代丙烯酸全氟己基乙酯，25.00g丙烯酸十八酯，5.00g羟基乙基(甲基)丙烯酸酯，1.00g过氧化月桂酰引发剂和233.00g九氟丁基乙醚溶剂。置换氮气之后，油浴加热至70℃，反应20h。反应完成之后得到固含量为30％的产品。将固含量为30％的产品用九氟丁基乙醚稀释剂稀释至0.1％，稀释后的处理液即为三防电子涂层剂产品，可以用来直接处理被处理物。实施例7在装有回流冷凝管，温度计，氮气置换的500ml的四口烧瓶中，加入70.00g丙烯酸全氟己基乙酯，15.00g丙烯酸十八酯，10.00g苯乙烯，5.00g羟基乙基(甲基)丙烯酸酯，1.00g过氧化月桂酰引发剂和233.00g九氟丁基乙醚溶剂。置换氮气之后，油浴加热至70℃，反应20h。反应完成之后得到固含量为30％的产品。将固含量为30％的产品用九氟丁基乙醚稀释剂稀释至0.1％，稀释后的处理液即为三防电子涂层剂产品，可以用来直接处理被处理物。对比例1在装有回流冷凝管，温度计，氮气置换的500ml的四口烧瓶中，加入70.00g甲基丙烯酸全氟己基乙酯，15.00g丙烯酸十八酯，10.00g苯乙烯，5.00g羟基乙基(甲基)丙烯酸酯，1.00g过氧化月桂酰引发剂和233.00g乙酸乙酯溶剂。置换氮气之后，油浴加热至70℃，反应20h。反应完成之后得到固含量为30％的产品。将固含量为30％的产品用乙酸乙酯稀释剂稀释至0.1％，稀释后的处理液即为三防电子涂层剂产品，可以用来直接处理被处理物。对比例2在装有回流冷凝管，温度计，氮气置换的500ml的四口烧瓶中，加入70.00g丙烯酸全氟己基乙酯，15.00g丙烯酸十八酯，10.00g苯乙烯，5.00g羟基乙基(甲基)丙烯酸酯，1.00g过氧化月桂酰引发剂和233.00g乙酸丁酯溶剂。置换氮气之后，油浴加热至70℃，反应20h。反应完成之后得到固含量为30％的产品。将固含量为30％的产品用乙酸丁酯稀释剂稀释至0.1％，稀释后的处理液即为三防电子涂层剂产品，可以用来直接处理被处理物。对比例3在装有回流冷凝管，温度计，氮气置换的500ml的四口烧瓶中，加入70.00g甲基丙烯酸全氟己基乙酯，15.00g丙烯酸十八酯，10.00g苯乙烯，5.00g羟基乙基(甲基)丙烯酸酯，1.00g过氧化月桂酰引发剂和233.00g甲苯溶剂。置换氮气之后，油浴加热至70℃，反应20h。反应完成之后得到固含量为30％的产品。将固含量为30％的产品用甲苯稀释剂稀释至0.1％，稀释后的处理液即为三防电子涂层剂产品，可以用来直接处理被处理物。性能测试与评价1、测试方法a、疏水测试：接触角的测试是采用德国dataphysics公司的接触测量仪(oca-20)，所形成水滴的接触角的大小来表征疏水性能的好坏。接触角越大，说明疏水性能越好。测试结果取三次平行测试的平均值。b、基材附着力：按照gb/t9286-1998进行测试。c、挥发速率试验：将一定量(m3)的稀释处理液放在相同开口大小的培养皿中，在室温放置，相隔相同时间(t1)后，称其重量(m4),(m3-m4)/t1值的大小反映了三防漆的挥发速率的快慢。d、电阻值：按照gb4677.1-84印制板表面绝缘电阻测试方法。2、性能评价对实施例1～7及对比例1～3进行上述性能测试，测试结果见表3。表3实施例及对比例性能测试接触角/°附着力电阻值/ω·cm挥发速率实施例11221级1.4×10169.4实施例21020级1.5×10169.5实施例31150级1.5×10169.5实施例41172级1.3×10169.4实施例51131级1.6×10169.6实施例61213级1.4×10169.4实施例71141级1.4×10169.1对比例1582级1.1×10165.7对比例2532级1.3×10164.1对比例3552级1.1×10165.3由表3可知，本发明实施例1～7得到的电子涂层，具有较强的疏水性能，附着力强，绝缘性能好。与对比例相比，氢氟醚为溶剂的电子涂层具有更快的挥发速率，增强环保性能的同时能够大大加快施工进度。当前第1页12