本发明涉及一种用于形成底层的组合物以及当通过光刻法使用光致抗蚀剂而制造图案时用于形成底层的方法。
背景技术：
：在半导体器件的制造中，已经进行使用光致抗蚀剂的光刻的微细加工。微细加工是这样一种加工方法，包括在诸如硅晶圆等的半导体基板上形成光致抗蚀剂的薄层，通过掩模图案(其上描绘了用于半导体器件的图案)来照射诸如uv射线的光化射线，将其显影以获得光致抗蚀剂图案，并使用光致抗蚀剂图案作为保护层来蚀刻基板，从而在基板表面上形成与图案对应的微细凹凸结构。在微细加工中，通常使用平坦表面的基板作为半导体基板。当在基板的表面上形成光致抗蚀剂图案时，如果基板的表面具有低平坦度，则来自基板表面的反射光不规则地折射，因此难以高精度地形成图案。另一方面，存在于基板表面上形成凹凸结构的情况。具体而言，通过在基板表面上使用光刻等以形成具有凹凸结构的基板，进一步在表面上形成包括例如二氧化硅的涂层，并且通过光刻进一步加工该层来形成图案。在这种情况下，当在具有凹凸结构的基板的表面上直接形成层时，基板表面上的凹凸结构导致涂层厚度不均匀，最终获得的图案精度低。为了解决这些问题，当使用具有凹凸结构的基板的表面时，研究了包括在基板表面上涂布含有有机聚合物的组合物，并在基板的凹部填充有机聚合物以形成平坦表面的方法。填充基板的凹部以使表面平坦化的该层称为有机平坦化层(专利文献1)。然而，当用常规已知的各种组合物形成有机平坦化层时，难以完全避免具有凹凸结构的基板的影响并获得有机平坦化层的表面的足够的平坦度。具体而言，在某些情况下，高度差最多为数十nm。为了提高均匀性，还考虑通过加工表面使上述形成的有机平坦化层的表面变平坦。然而，使用常规已知的组合物难以使表面变平坦。现有技术文献专利文献[专利文献1]日本专利特开2008-242492技术实现要素：本发明要解决的问题考虑到这些情况作出本发明，其提供一种用于形成底层的组合物，即使基板具有凹凸结构，也可形成高度差小，表面平坦度好的有机平坦化层。解决问题的手段用于形成本发明的底层的组合物包含：具有选自下式(1)至(4)的重复单元的聚合物，以及溶剂，其中，a1、a2、a2'、a3和a4独立地为芳族基团、饱和或不饱和脂族烃基，其中所述芳族基团或脂族烃基可以取代有选自如下基团的取代基：羟基、烷基、芳基、烷氧基、硝基、酰胺基、二烷基氨基、磺酰胺基、酰亚胺基、羧基、磺酸酯基、烷基氨基和芳基氨基，l1、l2、l3和l3'独立地选自下式(a1)至(a3)：其中，z1选自氢、脂族基团和芳族基团，所述脂族基团或芳族基团选自烷基、芳基、烷氧基、硝基、酰胺基、二烷基氨基、磺酰胺基、酰亚胺基、羧基、磺酸酯基、烷基氨基和芳基氨基，z2选自氢、羟基、脂族基团和芳族基团，所述脂族基团或芳族基团选自烷基、芳基、烷氧基、硝基、酰胺基、二烷基氨基、磺酰胺基、酰亚胺基、羧基、磺酸酯基、烷基氨基和芳基氨基，l4选自氨基和氨基甲酰基以及具有氨基和氨基甲酰基作为取代基的取代的芳族基团和取代的脂族基团。此外，本发明的底层是通过用所述用于形成底层的组合物涂布基板，在不活泼气体气氛中进行预烘焙并在氧气存在下进一步烘焙而获得的。此外，本发明是一种图案形成方法，包括：涂布步骤，其中通过用所述用于形成底层的组合物来涂布基板，在不活泼气体气氛中预烘焙并在氧气存在下进一步烘焙以形成涂层，抗蚀剂层形成步骤，其中在所述底层上形成光致抗蚀剂层，曝光步骤，其中涂布有所述底层和所述光致抗蚀剂层的所述基板被曝光，和显影步骤，其中将已曝光的基板用显影液显影。本发明的效果本发明提供了一种用于形成底层的组合物，其具有优异的涂布性能并且可以形成底层，在其内部很少产生空隙，并且具有优异的耐热性和耐溶剂性。此外，即使在具有凹凸结构的基板上形成底层，该组合物也可以实现高平坦度，特别是底层表面的高度差为10nm以下，表面平滑性高。此外，本发明的形成方法可以与通过溶剂回蚀的平坦化处理结合，从而可以实现更高平坦度表面的形成。具体实施方式下面详细描述本发明的实施方案。<用于形成底层的组合物>本发明的用于形成底层的组合物包含具有一定化学结构的聚合物和溶剂。该聚合物具有选自下述式(1)至(4)的重复单元。当这些聚合物中的一种用于底层组合物时，在形成底层的过程中几乎没有产生空隙，因为底层的高耐热性，可以在较高温度下处理，因此可以得到高度平坦的底层。虽然不清楚为什么产生这样优异的效果，但是推测这些聚合物在结构中含有具有sp3轨道的氮原子和具有sp2轨道的碳原子，由此导致高耐热性。由式(1)至(3)表示的重复单元在主链上含有氮原子，由式(4)表示的重复单元在侧链上含有氮原子。其中，l1、l2、l3、l3'和l4是含有具有孤电子对的氮原子的基团，a1、a2、a2'、a3和a4是连接基团。这些基团的具体例子详细描述如下。a1、a2、a2'、a3和a4独立地为芳族基团、饱和或不饱和脂族烃基。脂族烃基可以是直链、支链或环状的。所述芳族基团或脂族烃基可以取代有选自如下基团的取代基：羟基、烷基、芳基、烷氧基、硝基、酰胺基、二烷基氨基、磺酰胺基、酰亚胺基、羧基、磺酸酯基、烷基氨基和芳基氨基。这里，这些基团的大小没有限制，但是如果尺寸过大，则氮原子的比例变小，因此耐热性低。因此，a1、a2、a2'、a3和a4中所含的碳数优选为1～12。优选地，l1、l2、l3和l3'独立地选自下式(a1)至(a3)：其中，z1选自氢、脂族基团和芳族基团，所述脂族基团或芳族基团选自烷基、芳基、烷氧基、硝基、酰胺基、二烷基氨基、磺酰胺基、酰亚胺基、羧基、磺酸酯基、烷基氨基和芳基氨基，z2选自氢、羟基、脂族基团和芳族基团，所述脂族基团或芳族基团选自烷基、芳基、烷氧基、硝基、酰胺基、二烷基氨基、磺酰胺基、酰亚胺基、羧基、磺酸酯基、烷基氨基和芳基氨基。优选地，z1或z2中包含的碳数考虑到耐热性方面为6以下。优选地，l4选自氨基(-nh2)、氨基甲酰基(-(c＝o)-nh2)以及具有氨基和氨基甲酰基作为取代基的取代的芳族基团和取代的脂族基团。因此，除了a4基团与氨基或氨基甲酰基直接结合的场合之外，例如a4基团可以与1～12个碳原子的脂族基团或6～12个碳原子的芳族基团结合，这些脂族基团或芳族基团可与氨基或氨基甲酰基结合。这里，氨基或氨基甲酰基的氢可以被脂族基团或芳族基团取代。含有这种重复单元的聚合物可以具有各种类型的结构。结构的例子如下。例如，所述a1、a2和a2'独立地是选自亚苯基和亚萘基的聚合物，所述z1是选自氢、苯基和萘基的聚合物。这些聚合物在主链上含有芳族基团，具有优异的耐热性和在约400℃下的热稳定性，并在用于底层组合物时容易处理。此外，所述a1、a2和a2'独立地选自碳数1～6的亚烷基和碳数2～6的亚烯基，所述z1和z2是独立地选自氢、碳数1～10的烷基、碳数3～10的环烷基、碳数2～10的烯基、碳数3～10的环烯基、碳数6～10的芳基和碳数2～5的环状胺基的聚合物。这样的聚合物在主链上含有芳族基团，优选在用于形成底层的组合物时，短时间内在特定温度下易于分解和蒸发。此外，作为所述a4，选自1～6个碳原子的饱和烃基和2～6个碳原子的不饱和烃基，作为所述l4，优选使用选自取代或未取代的氨基、取代或未取代的氨基甲酰基和被它们取代的烃基的聚合物。此外，作为所述a3，选自1～12个碳原子的饱和烃基和2～12个碳原子的不饱和烃基，作为所述l3，优选使用选自-(nh)-和(nh)-(c＝o)-的聚合物。本发明的聚合物包含所述重复单元，并且可以包含两个或更多个所述重复单元，除非它损害了本发明的效果。在这种情况下，聚合物可以无规地包含重复单元，也可以包含每个重复单元的嵌段。此外，可以规则地配置两个或更多个重复单元。例如，其中两个重复单元规则交替键合的聚合物是通过末端具有两个氨基的单体(对应于所述式(3))与具有两个羧基的单体反应得到的。该聚合物也可以适用于本发明。优选地，基于重复单元的总数，聚合物具有优选40摩尔％以上，更优选75摩尔％以上所述由式(1)～(3)表示的重复单元。用于本发明的聚合物的分子量可以根据目的自由调节。质均分子量mw优选为1,000～1,000,000，更优选为3,000～500,000。这里，在本发明中，质均分子量表示以聚苯乙烯换算的质均分子量。此外，从涂布组合物时的渗透性和涂布均匀性的观点来看，分子量分布优选较小。本发明用于形成底层的组合物包含溶剂。这样的溶剂可以自由选择，只要其可以溶解所述聚合物即可。这些溶剂的实例包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚(以下可称为pgme)、丙二醇单甲醚乙酸酯(以下可称为pgmea)、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、甲氧基甲苯、苯甲醚、二甲苯、氯苯、二氯苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮和乙腈。这些溶剂可以一种单独使用或两种以上组合使用。此外，可以混合高沸点溶剂如丙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚乙酸酯。如果需要，本发明用于形成底层的组合物可以包含其它组分。这些组分的例子包括交联剂、酸产生剂、表面活性剂和调平剂化合物。除非会损害本发明的效果，否则应使用这些组分。本发明的组合物些交联剂的实例包括六甲基三聚氰胺，六甲氧基甲基三聚氰胺，可以包含交联剂。交联剂可用于防止形成底层与上层混合。这些交联剂的例子包括六甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、1,2-二羟基-n,n'-甲氧基甲基琥珀酰亚胺、1,2-二甲氧基-n,n'-甲氧基甲基琥珀酰亚胺、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、4,5-二甲氧基-1,3-双(甲氧基乙基)咪唑烷-2-酮、1,1,3,3-四甲氧基脲、四甲氧基甲基甘脲和n,n'-甲氧基甲基脲。本发明的组合物可以包含酸产生剂。酸产生剂可用于使所成形的底层的交联加速。酸产生剂主要分为热酸产生剂和光酸产生剂。这些酸产生剂可以选自常规已知的酸产生剂。可用于本发明的用于形成底层的组合物的热酸产生剂的例子包括可产生有机酸的盐和酯，例如各种脂族磺酸及其盐，各种脂族羧酸如柠檬酸、乙酸和马来酸及其盐，各种芳族羧酸如苯甲酸和邻苯二甲酸及其盐，芳族磺酸及其铵盐，各种胺盐，芳族重氮盐，和膦酸及其盐。在本发明中使用的热酸产生剂中，优选由有机酸和有机碱组成的盐，更优选由磺酸和有机碱组成的盐。含有磺酸的优选热酸产生剂的例子包括对甲苯磺酸、苯磺酸、对十二烷基苯磺酸、1,4-萘二磺酸和甲磺酸。这些酸产生剂也可以两种以上组合使用。可用于本发明组合物的光酸产生剂的例子包括鎓盐化合物、可交联的鎓盐化合物、砜马来酰亚胺衍生物和二磺酰基重氮甲烷化合物。鎓盐化合物的例子包括碘鎓盐化合物，例如二苯基碘鎓六氟磷酸盐，二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐，二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸盐，二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸盐，二苯基碘鎓樟脑磺酸盐，双(4-叔-丁基苯基)碘鎓樟脑磺酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐；锍盐化合物，例如三苯基锍六氟锑酸盐，三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐，三苯基锍樟脑磺酸盐和三苯基锍三氟甲烷磺酸盐；以及可交联的鎓盐化合物，例如双(4-羟基苯基)(苯基)锍三氟甲烷磺酸盐，双(4-羟基苯基)(苯基)锍-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸盐，双(4-(2-(乙烯氧基)乙氧基)苯基)锍-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁烷-1,4-二磺酸苯酯，三(4-(2-(乙烯氧基)乙氧基)苯基)锍-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁烷-1,4-二磺酸盐，但不限于此。砜马来酰亚胺衍生物的例子包括n-(三氟甲烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺，n-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺，n-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺和n-(三氟甲烷磺酰氧基)萘酰亚胺。二磺酰基重氮甲烷化合物的例子包括双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷，双(环己基磺酰基)重氮甲烷，双(苯基磺酰基)重氮甲烷，双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷，双(2,4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷和甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷。在本发明的用于形成底层的组合物中，这些光酸产生剂也可以两种以上组合使用。本发明的用于形成底层的组合物通过混合所述组分并将其均匀溶解来提供。各组分的混合比例不受限制，但根据目的适当调整。组合物中所述聚合物的含量比基于组合物的总质量优选为0.2～20质量％，更优选为1～10质量％，进一步优选为1～3质量％。此外，当本发明的组合物包含交联剂时，交联剂的含量比基于100质量份的聚合物总质量优选为5～40质量份，更优选为10～30质量份。此外，当本发明的组合物包含酸产生剂时，酸产生剂的含量比基于100质量份的聚合物总质量优选为0.01～20质量份，更优选为0.02～5质量份。光致抗蚀剂的形状可以通过添加酸产生剂来控制。没有完全解释，但是推测通过添加酸产生剂来控制底层的酸度。换句话说，通过添加酸产生剂可以形成更合适的矩形形状的光致抗蚀剂图案。通过混合各成分得到的底层用组合物优选在通过孔径约0.2～0.05μm的过滤器过滤后使用。由此制备的底层用组合物在室温下长时间的保存稳定性优异。<形成底层的方法和图案形成方法>本发明的形成底层的方法和图案形成方法如下。本发明的用于形成底层的组合物通过适当的涂布方法如旋涂机和涂布机涂布在诸如硅/二氧化硅基板、氮化硅基板、硅晶圆基板、玻璃基板和ito基板之类的半导体基板上。这里，可以使用具有在表面上形成的凹凸结构的基板。根据需要，基板上的涂层可以干燥以去除涂层中所含的溶剂的一部分。干燥处理在低温，优选低于200℃进行以去除溶剂。在干燥处理中，涂层中不进行实际的交联反应。然后，如果需要，将涂层在不活泼气氛中预烘焙。为了方便，预烘焙后的涂层可以被称为预烘焙层。该预烘焙工艺进一步提高了所形成的涂层的平坦度。认为即使加热，由于气氛中的氧含量比低，防止聚合物相互交联，因此通过涂层的软化而提高了平坦度。这种预烘焙通过在不活泼气氛中加热而进行。加热温度通常为200～800℃，优选300～600℃，预烘焙时间通常为0.3～120分钟，优选1～60分钟。氧的含量比优选为低，优选3摩尔％以下。在预烘焙后的涂层中，如上所述，聚合物是未反应的。因此，可以通过使涂层的表面与可溶解聚合物的溶剂接触来溶解和去除涂层的表面层。此过程称为溶剂回蚀。由于通过交联的硬化涂层不能通过使用常规的底层形成方法用溶剂来溶解和去除，溶剂回蚀不能与该方法组合。根据本发明，通过在交联反应之前在涂层上施用溶剂回蚀，可以实现表面的进一步的平坦度。在本发明中，这种溶剂回蚀法被称为表面层去除步骤。该表面层去除步骤的处理条件没有限制，可以根据需要任意选择溶剂的种类、用于使涂层的表面与溶剂接触的方法和接触时间。然而，溶剂通常选择与用于底层的组合物中使用的相同的溶剂。接触方法优选为将涂层浸入到溶剂中，因为该方法简单。接触时间通常为1～10分钟，优选为1～5分钟。通过该表面层去除步骤，涂层的最大厚度可以减少到例如约1/3。这里，涂层的最大厚度是指从基板表面到涂层表面的最大长度。当基板具有凹凸结构时，其表示从凹部底部到涂层表面的距离。通常，去除表面层而不使基板的表面暴露于涂层。具体而言，当存在100nm深的沟槽和300nm最大厚度的涂层时，去除的表面层通常小于200nm。然后，通过在存在氧的情况下进一步烘焙涂层而形成底层。关于烘焙条件，烘焙温度通常为200～800℃，优选300～600℃，烘焙时间通常为0.3～120分钟，优选1～60分钟。在烘焙前进行预烘焙时，可以缩短烘焙时间。气氛中的氧含量优选为10摩尔％以上。这种烘焙促进底层中的交联反应以形成底层。以这种方式形成的底层含有有机物质作为主要成分，可以称为有机平坦化层。在该底层形成中，可以使用在表面上具有凹凸结构的基板作为基板。基板表面上的凹凸结构可以以任意的方式例如光刻来形成。凹部的形状可以是孔、沟槽等任意形状。凹部的截面形状也是任意的，可以是正方形、梯形或半圆形。在基板表面上具有凹形部分的基底，通常形成截面形状为正方形的沟槽状凹部。在这种情况下，沟槽的宽度通常为1～1,000nm，优选为40～60nm，沟槽的深度通常为20～1,000nm，优选为80～300nm。可以混合沟槽的各种宽度和深度。另一方面，基板可以具有柱状或壁状的凸部，例如翼状。然后，当将本发明的用于形成底层的组合物用于具有不同尺寸的凹部和凸部的基板时，可以形成比通过使用常规组合物形成的底层更高平坦度的底层。尽管在常规的底层形成方法中，基板表面的高度差通常为数十nm，但通过本发明的底层形成方法，使用相同基板提高了平坦度。特别地，如果与预烘焙步骤混合，则高度差降低至10nm以下，如果与表面层去除步骤进一步混合，则其可以降低至5nm以下。这里，“高度差”是指最高凸部的顶点(最高点)的高度与最低凹部的底部(最低点)的高度之间的差。该高度差可以通过例如光干涉型膜厚测定装置或电子扫描显微镜来测定。具体而言，通过电子扫描显微镜测量随机选择的点的膜厚，并且其中最厚点和最薄点之间的差可以被认为是高度差。例如，正型光致抗蚀剂组合物涂布在以这种方式形成的底层上。这里，正型光致抗蚀剂通过光照射而反应，并且对于显影溶液的溶解性通过反应而增加。用于本发明的光致抗蚀剂是有限的，但包括对图案化光具有光敏性的正型光致抗蚀剂，负型光致抗蚀剂和负色调显影(ntd)光致抗蚀剂。然后，通过预定的掩模对光致抗蚀剂层进行曝光。用于曝光的波长不受限制，但对于曝光而言，优选波长13.5至248nm。具体而言，可以使用krf准分子激光(波长248nm)、arf准分子激光(波长193nm)和极紫外光(波长13.5nm)，并且优选使用arf准分子激光。曝光后，如果需要，可以进行曝光后烘焙(peb)。曝光后烘焙的温度通常为80℃～150℃，优选为100℃～140℃，烘焙时间通常为0.3～5分钟，优选为0.5～2分钟。然后，用显影液进行显影。通过显影，去除已曝光的正型光致抗蚀剂层以形成抗蚀剂图案。用于上述图案形成方法的显影液的例子包括碱性水溶液，其包括碱金属氢氧化物如氢氧化钾和氢氧化钠的水溶液，季铵氢氧化物的水溶液，如氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵，胆碱和胺水溶液如乙醇胺、丙胺、乙二胺。特别是可以使用2.38重量％的tmah水溶液。在室温下使用这种显影液可以容易地溶解并去除底层。此外，显影液中可以加入例如表面活性剂。显影液的温度通常为5℃～50℃，优选为20～40℃，显影时间通常为10～300秒，优选为30～60秒。使用以下实施例进一步说明本发明，但是本发明的实施方案不限于这些实施例。[聚合物合成实施例1](聚-4-甲基三苯胺(聚合物p1)的合成)在氮气气氛下，将氯化铁(iii)(无水)(519份)和氯仿(4,330份)引入到装有搅拌器、冷凝器、加热器、氮气导入管和温度控制器的反应器中，反应温度保持在50℃。然后在其中加入溶于氯仿(440份)的4-甲基三苯胺(212份)，并搅拌。然后，将反应温度保持在50℃，反应0.5小时(氧化偶合聚合)。反应完成后，将反应溶液加入到丙酮(54,000份)中，过滤颗粒。将颗粒溶解在氯仿(4,000份)中，过滤去除不溶部分，向滤液中加入1质量％氨水溶液(4,000份)以萃取出氯仿溶液。此外，将氯仿溶液浓缩，将该溶液加入到丙酮(54,000份)中，并将颗粒过滤并在90℃下真空干燥。得到85份(收率40％)的聚合物p1。通过gpc(四氢呋喃)测定，数均分子量mn＝2,170da，质均分子量mw＝3,991da，分子量分布(mw/mn)＝1.84。[聚合物合成实施例2](聚甲基二苯胺(聚合物p2)的合成)除了将单体从4-甲基三苯胺变为甲基二苯胺之外，反应按照合成实施例1进行。[组合物的制备]聚合物和溶剂的种类和用量如表1所示，得到底层组合物a至h和a至h。[表1]表1在表中，ps：聚苯乙烯，质均分子量10,000～100,000pmma：聚甲基丙烯酸甲酯，质均分子量10,000～100,000pa：聚酰胺，质均分子量1,000～10,000pe：聚酯，质均分子量1,000～10,000[实施例101～104和比较例101～104]通过使用ms-150a型旋涂机(商品名，mikasaco.,ltd.)以1500rpm将制备的组合物a至h涂布在平坦的4英寸硅晶圆上，在150℃加热并干燥1分钟以得到底层，然后在空气中于250℃烘焙2分钟。所得底层的膜厚为100nm。在以下条件下评价所获得的底层的涂层性能、排气和耐热性。所有实施例均具有足够的涂层性能和排气性能。关于耐热性，评价结果示于表2。耐热性评价标准如下所示。(耐热性评价)通过差式热分析设备进行了评价。(耐热性评价标准)a：耐热性400℃以上b：耐热性小于400℃(涂布性能的评价)通过lambdaacevm-3110光学干涉型膜厚测量装置(商品名，dainipponscreen)观察所形成的底层。(排气评价)使用热解吸气体光电离质谱仪trd型r(rigakucorporation)在580℃下测量排气。[表2]表2组合物耐热性排气实施例101aa未检出实施例102ba未检出实施例103ca未检出实施例104da未检出比较例101ea检测出比较例102fb检测出比较例103gb检测出比较例104hb检测出[实施例201～204和比较例201～204]通过将制备的组合物a至h涂布在表面上具有沟槽和翼片的基板上，在150℃下加热并干燥1分钟，然后在空气中于250℃烘焙2分钟以获得底层。所得底层的膜厚为300nm。在所使用的基板中，沟槽的宽度为200nm，深度为90nm，翼片的宽度为40nm。通过电子扫描显微镜s-5500(商品名，hitachihigh-technologiescorporation)观察所得到的底层的截面，评价空隙的产生。评价结果示于表3。空隙产生的评价标准如下所示。(空隙产生的评价标准)a：当用电子扫描显微镜观察截面时，没有发现空隙。b：当用电子扫描显微镜观察截面时，发现空隙。[表3]表3组合物空隙产生实施例201aa实施例202ba实施例203ca实施例204da比较例201eb比较例202fb比较例203gb比较例204hb[实施例301～302和比较例301～304]通过将制备的组合物a至h涂布并烘焙而获得底层。所得底层的膜厚为100nm。评价所得底层的耐溶剂性。具体而言，制备pgmea、pgme和甲氧基甲苯作为溶剂，将所得到的底层浸渍在每一种中1分钟。然后，通过lambdaacevm-3110光学干涉型膜厚测量装置测量浸渍前后的底层的膜厚，并计算残膜率。评价结果如表4所示。[表4]表4[实施例401和比较例401～404]通过将制备的组合物b和e至h涂布到在表面上具有沟槽和翼片的基板上，在150℃下加热并干燥1分钟，然后在空气中于250℃烘焙2分钟以获得底层。在所使用的基板中，沟槽的宽度为200nm，深度为90nm，翼片的宽度为40nm。通过电子扫描显微镜s-5500观察所得到的底层，评价各自表面的高度差。评价结果如表5所示。[表5]表5组合物高度差(nm)实施例301b82比较例301e94比较例302f91比较例303g88比较例304h89[实施例501～506]通过将制备的组合物b涂布在表面上具有40nm宽和90nm深的沟槽的基板上，在150℃下加热并干燥1分钟，然后烘焙以获得底层。烘焙条件如表6所示变化。用电子扫描显微镜s-5500观察所得到的底层，评价各自表面的高度差。评价结果如表6所示。这些结果清楚地表明，较高的烘焙温度导致较小的高度差。[表6]表6烘焙条件高度差(nm)实施例501空气中150℃/2分钟74实施例502空气中250℃/2分钟82实施例503空气中300℃/2分钟49实施例504空气中350℃/2分钟45实施例505空气中400℃/2分钟41实施例506空气中450℃/2分钟35[实施例601～605]通过将制备的组合物b涂布在表面上具有40nm宽和90nm深的沟槽的基板上以达到300nm膜厚，在150℃下加热并干燥1分钟，然后烘焙以获得底层。烘焙条件如表7所示变化。用电子扫描显微镜s-5500观察所得到的底层，评价各自表面的高度差。评价结果如表7所示。[表7]表7烘焙条件高度差(nm)实施例601空气中250℃/2分钟45实施例602空气中300℃/2分钟32实施例603空气中350℃/2分钟30实施例604空气中400℃/2分钟28实施例605空气中450℃/2分钟25[实施例701～705和比较例701]通过将制备的组合物b涂布在表面上具有40nm宽和90nm深的沟槽的基板上以达到300nm膜厚，在150℃下加热并干燥1分钟，然后在氮气气氛中预烘焙60分钟，并在空气中进一步于350℃烘焙1分钟以获得底层。预烘焙条件如表8所示变化。为了比较，使用组合物f，除了将预烘焙温度改变为350℃以外，通过如上所述进行处理以获得底层。通过电子扫描显微镜s-5500观察所得到的底层，评价各自表面的高度差。评价结果如表8所示。[表8]表8烘焙条件高度差(nm)实施例701氮气气氛中250℃/60分钟20实施例702氮气气氛中300℃/60分钟9实施例703氮气气氛中350℃/60分钟4实施例704氮气气氛中400℃/60分钟4实施例705氮气气氛中450℃/60分钟3比较例701氮气气氛中350℃/60分钟36[实施例801～802和比较例801]通过使用组合物b、d和f在实施例1的相同条件下通过涂布和烘焙获得底层。蚀刻所获得的底层，并测量蚀刻前后的膜厚的变化(残膜率)。在rf功率200w(ism)/100w(bias)，气流o2/ar/n2，4/25/10sccm，压力0.67pa的条件下，通过蚀刻装置ne-5000n型(商品名，ulvac,inc.)。评价结果如表9所示。[表9]表9组合物蚀刻前膜厚(nm)蚀刻后膜厚(nm)残膜率实施例801b974243实施例802d943941比较例801f981616[实施例901～905和比较例901]通过将制备的组合物b在基板表面上涂布以达到200nm膜厚，在150℃下加热并干燥1分钟，然后在氮气气氛中于350℃预烘焙2分钟以获得预烘焙层。评价所得预烘焙层的溶剂溶解度。具体而言，制备了具有各种混合比的pgmea与甲氧基甲苯的一些混合溶剂，并将所得的预烘焙层分别在其中浸渍1分钟。然后，通过lambdaacevm-3110光学干涉型膜厚测量装置测量浸渍后的膜厚并计算残膜率。为了比较，使用组合物u98获得底层，然后如上所述评价所得底层的溶剂溶解度。这里，该组合物u98包含聚合物pr(其由下式表示，不同于本发明的聚合物)、交联剂、热酸产生剂和溶剂。当使用本发明的用于形成底层的组合物时，可以通过使预烘焙层与溶剂接触来控制残膜率。因此，可以通过溶剂回蚀来降低膜厚。[表10]表10[实施例1001～1002和比较例1001～1002]通过涂布制备的组合物b以获得100nm膜厚，在150℃下加热并干燥1分钟，然后在氮气气氛中预烘焙2分钟，获得预烘焙层。这里，对于每个实施例改变预烘焙温度。评价所得预烘焙层的溶剂溶解度。具体而言，制备pgmea或甲氧基甲苯，并将所得的预烘焙层浸渍1分钟。然后，通过lambdaacevm-3110光学干涉型膜厚测量装置测量浸渍后的膜厚并计算残膜率。为了比较，使用组合物u98获得底层，然后如上所述评价所得底层的溶剂溶解度。评价结果如表11所示。[表11]表11当前第1页12