用于食品和饮料包装的涂料组合物的制作方法

发明领域

本发明涉及涂料组合物，其适用于各种物品比如食品和饮料容器的涂料包装。该组合物特别适用于包装的食品或饮料接触表面上的彩色涂料。

发明背景

涂料被典型地施涂于金属食品和饮料容器的内部，以防止内容物与容器的金属表面接触。与某些食品接触，特别是咸味产品比如汤，会导致金属容器腐蚀。这种腐蚀导致食品或饮料产品的外观和味道的污染和恶化。

许多用于食品和饮料容器的涂料组合物是基于聚醚树脂的，该聚醚树脂基于双酚a的多缩水甘油基醚。这种树脂提供了优异的耐腐蚀性。然而，容器涂料中的双酚a，作为双酚a本身(bpa)或其反应产物，例如双酚a的二缩水甘油基醚(badge)，环氧酚醛清漆树脂和由双酚a制备的多元醇是有问题的。虽然迄今为止其余的科学证据表明，可能从现有涂料释放的少量痕量bpa或badge不会对人类构成健康风险，但有些人认为这些化合物是破坏内分泌的化合物，它从食品或饮料容器中洗脱出来并吸收到容器内的食品或饮料中。因此，强烈希望从食品和饮料容器的涂料中消除这些化合物。因此，对用于食品和饮料容器的容器涂料组合物期望的是，其不含可提取量的bpa、badge或其它bpa衍生物，并且仍具有优异的耐腐蚀性。

基于树脂载体的涂料，其包含具有反应性官能团的聚合物，例如羟基官能(甲基)丙烯酸类聚合物，并与苯酚塑料固化剂一起配制，从而使涂料具有优异的耐腐蚀性。但是，当固化时，这种涂料会变色。罐头制造商的某些客户需要白色涂料，这对于使用固化成黄色或金色涂层的酚醛塑料固化剂来说是不可能的。氨基塑料固化剂可用于制备白色或其他颜色的涂料而不变色。然而，这些涂料的耐腐蚀性比较差。所需要的是基本上不含双酚a及其反应产物的涂料组合物，其在固化时产生不变色但具有良好耐腐蚀性的涂料。

发明概述

本发明提供基本上不含双酚a及其反应产物的涂料组合物，其包含：

(a)树脂质粘合剂，其包含：

(i)含有反应性官能团的聚合物，

(ii)含有与(i)的官能团反应的官能团的氨基塑料固化剂，

和

(iii)单体苯酚；

(b)着色剂。

本发明还提供具有食品或饮料接触表面的涂覆的包装或其一部分，其包含施涂到所述包装的至少一部分的食品或饮料接触表面的上述涂料组合物。

本发明还提供涂覆的方法，其包括：(a)提供具有食品或饮料接触表面的基材，(b)将上述涂料组合物施涂到该食品或饮料接触表面，和(c)在施涂所述涂料组合物之前或之后将所述基材形成为包装。

详细说明

如以上指出的，所述涂料组合物的一个必要组分为含有反应性官能团的聚合物。这样的聚合物的实例为(甲基)丙烯酸类聚合物，特别是至少部分地中和的酸官能的(甲基)丙烯酸类含有反应性官能团的聚合物。这种官能团的实例为与氨基塑料固化剂反应的羟基和与氨基塑料固化剂和与彼此反应的n-的烷氧基羟甲基基团。

用于制备(甲基)丙烯酸类聚合物的单体包括烯属不饱和羧酸，比如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸和马来酸。

烯属不饱和羧酸的用量为20-35重量％，比如22-33重量％，基于用于制备(甲基)丙烯酸类聚合物的单体的总重量。

具有反应性官能团的单体可以选自(甲基)丙烯酸的羟烷基酯，其典型地在羟烷基中含有2-4个碳原子，和衍生自(甲基)丙烯酰胺的n-烷氧基羟甲基基团，其在n-烷氧基基团中含有1至4个碳原子。

实例包括(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯和具有以下结构的单体：

其中r¹为氢或甲基和r²为含有1-4个碳的低级烷基。这种单体的具体实例为n-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。

含有反应性官能团的单体典型地以0.2-30重量％，比如5-40重量％的量存在，基于用于制备(甲基)丙烯酸类聚合物的单体的总重量。

其它单体通常用于制备(甲基)丙烯酸类聚合物。实例包括芳族单体比如苯乙烯和乙烯基甲苯，其以至多10重量％，比如35重量％的量存在，基于用于制备(甲基)丙烯酸类聚合物的单体的总重量；在烷基基团中含有1-8个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，比如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，其存在的量为至多15重量％，比如45重量％，基于用于制备(甲基)丙烯酸类聚合物的单体的总重量。

(甲基)丙烯酸类聚合物是在自由基引发剂存在下通过自由基聚合形成的。引发剂的实例是偶氮化合物，例如，α,α’-偶氮二(异丁腈)。其它有用的引发剂是过苯甲酸叔丁酯，新戊酸叔丁酯，过碳酸异丙酯，过氧化苯甲酰和氢过氧化异丙苯。

(甲基)丙烯酸类聚合物典型的重均分子量为15,000-100,000，用凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物测定。

含有官能团的部分地中和的酸官能的聚合物(i)通常存在于组合物中的量为20-50重量％，比如25-30重量％，基于所述涂料组合物中的树脂固体重量计。低于20重量％的量不能提供稳定的分散体，而超过50重量％的量导致烘烤后膜起泡。

组分(ii)为氨基塑料树脂。氨基塑料树脂的实例为由三嗪如三聚氰胺或苯并胍胺与甲醛反应形成的那些。优选地，这些缩合物典型地用甲醇，乙醇，丁醇，包括它们的混合物醚化。有关化学制备和氨基塑料树脂的使用，参阅"thechemistryandapplicationsofaminocrosslinkingagentsoraminoplast"，第v卷，第ii部分，第21页起，dr.oldring编；johnwiley&sons/citatechnologylimited，伦敦，1998。这些树脂可以以商标比如maprenalmf980商购和以商标比如cymel303和cymel1123获自allenexab。

组分(ii)的量通常为15-60重量％，比如20-50重量％，基于所述涂料组合物中的树脂固体重量计。如果组分(ii)的量超过60重量％，则涂料变脆，当端、盖与容器接缝时会断裂。低于15重量％的量会导致耐腐蚀性差。

组分(iii)为单体苯酚。合适的单体苯酚的实例为苯酚、间苯二酚和对苯二酚。单体苯酚可为被取代的并可为以下结构的化合物：

典型地，r1为c1-c4烷基比如甲基，或c1-c4烷氧基比如甲氧基；r2为氢或c1-c4烷基比如叔丁基，和r3为c1-c4烷基比如叔丁基。

取代的单体苯酚的具体实例为具有以下结构的丁基化羟基苯甲醚和丁基化羟基甲苯：

或

包括它们的混合物。

单体苯酚令人惊奇地提供改进的耐腐蚀性而不会发黄。它典型地存在于涂料组合物中的量为2-30重量％，比如4-25重量％，基于所述涂料组合物中的树脂固体重量计。低于2重量％的量提供的耐腐蚀性不足，而超过30重量％的量导致不可接受量的烘箱缩合物(ovencondensate)。

涂料组合物的树脂固体含量典型地为10-30重量％，比如15-20重量％，基于所述组合物的总重量计。

涂料组合物还含有着色剂。着色剂可以以任何合适的形式添加到涂料中，例如离散颗粒，分散体，溶液和/或薄片。一种着色剂或两种或更多种着色剂的混合物可以用于本发明的涂料。合适的着色剂在美国专利第8，614，286号第7栏第2行至第8栏第65行中列出，其通过引用并入本文。特别合适的包装涂料是批准用于食品接触的那些，例如二氧化钛；氧化铁，例如黑色氧化铁；炭黑；群青蓝；酞菁，例如酞菁蓝和酞菁绿；氧化铬，例如铬绿氧化物；石墨原纤维；铁黄色；醌红；及其组合，和在“联邦法规”第178.3297章节中列出的那些，在此引入作为参考。

二氧化钛颜料用于实现食品和饮料容器上的白色内部涂层，并且最容易变色。典型地，着色颜料存在于组合物中的量为5-25重量％，比如10-20重量％，基于所述组合物的总重量计。

除(i)、(ii)及(iii)外，任选的树脂质成分可包含于树脂质相中。实例包括胺官能团的聚酰胺，其进一步提高涂料的粘附性和耐腐蚀性。

美国专利no.7,475,786中描述了胺封端的聚酰胺。当存在时，胺封端的聚酰胺以至多20重量％的量存在，基于树脂固体的重量计。

典型地存在于涂料组合物中的另一任选的成分为增加涂料组合物的固化或交联速率的催化剂。通常，酸可使用催化剂并且典型地以约0.05-5重量％的量存在。合适的催化剂的实例为十二烷基苯磺酸，甲磺酸，对甲苯磺酸，二壬基萘二磺酸和苯基膦酸。

另一有用的任选的成分为润滑剂，例如蜡，其通过赋予涂覆的金属基材的片材润滑性而促进金属闭合物的制造。优选的润滑剂包括例如巴西棕榈蜡和聚乙烯型润滑剂。如使用，润滑剂优选存在于涂料组合物中的量为至少0.1重量％，基于所述涂料组合物中的树脂固体重量计。

表面活性剂可以任选地添加到涂料组合物中以辅助流动和润湿基材。合适的表面活性剂的实例包括但不限于壬基苯酚聚醚和盐。如使用，表面活性剂的存在量为至少0.01％并且不超过10％，基于所述涂料组合物中的树脂固体重量计。

用于本发明的实践的组合物基本上不含，可实质上不含和可完全不含双酚a和其衍生物或残余物，包括双酚a("bpa")和双酚a二缩水甘油基醚("badge")。这样的组合物有时被称为"非有意bpa的"，因为bpa，包括其衍生物或残余物，不是被有意加入的，而是由于来自环境的不可避免的污染而可以痕量存在的。该组合物还可以基本上不含和可实质上不含和可完全不含双酚f和其衍生物或残余物，包括双酚f和双酚f二缩水甘油基醚("bpfg")。本文中使用的术语"基本上不含"是指该组合物含有低于1000份每百万份(ppm)，"实质上不含"是指低于100ppm和"完全不含"是指低于20份每十亿份(ppb)的任何上述化合物、其衍生物或残余物。

本发明的组合物可以根据本领域熟知的方法制备。例如，使用酸官能的丙烯酸类聚合物作为树脂质载体，将该聚合物用胺中和至理论中和的20-80％。然后将中和的丙烯酸类聚合物分散在水中，然后加入颜料和任选的树脂质成分。然后将混合物在介质研磨器中研磨以形成糊料，将该糊料加入含有氨基塑料交联剂和水的沉降罐。

如上所述，本发明的涂料组合物可以施涂到各种各样的包装上，并且特别适用于食品和饮料容器(例如，两件式罐，三件式罐等)。

该组合物可以通过本领域已知的任何方式比如辊涂、喷涂和电涂施涂到食品或饮料接触表面。将领会的是，对于两件式食品罐，涂料将典型地在罐制成后喷涂。对于三件式食品罐，平坦的金属片材或卷材金属带将典型地被用涂料组合物辊涂，然后形成罐体和/或罐端。如上所述，组合物的固体百分比可以基于施涂方式来调节。涂料可以以干膜重量24mgs/4in²-12mgs/4in²，比如20mgs/4in²-14mgs/4in²施涂。

施涂后，将涂料固化。固化通过本领域中的标准方法进行。对于卷涂，典型地为在高热下(即485°f(252℃)峰值金属温度)短的停留时间(即9秒-2分钟)；涂覆的金属片典型地固化较长(即10分钟)，但是在较低的温度(即400°f(204℃)峰值金属温度)。对于在两件式罐上的喷涂的涂料，固化可以为5-8分钟，其中在415°f(213℃)-425°f(218℃)的峰值金属温度烘烤90秒。

用于形成食品或饮料容器的任何基材都可以按照本发明的方法进行处理。特别适合的基材包括铝、镀锡钢、无锡钢和镀黑钢。

实施例

以下实施例是为了帮助理解本发明而提供的，而不应理解为限制本发明的范围。除非另有说明，所有份数和百分比均以重量计。

给出四个(4)实施例。实施例1为对照，其显示了基本上不含双酚a及其反应产物的涂料组合物，其包含含有羟基和羧酸基团的(甲基)丙烯酸类聚合物、氨基塑料固化剂和二氧化钛颜料。实施例2、3和4显示了相似的组合物，但具有提高量的丁基化羟基甲苯。将四种(4)涂料组合物喷涂到两件式罐，固化，填充鸡肉面条汤，密封和暴露于包装测试，之后，确定各种涂料的耐腐蚀性。

实施例1(对照)

涂料组合物由以下成分制备：

¹丙烯酸类树脂，使用常规溶液聚合技术采用过氧化物催化剂制备。该树脂的甲基丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯的重量比为25/30/20/25和mw为约35,000。

²胺封端的聚酰胺，来自momentive。

³cymel1123，来自allenex。

⁴cymel5011，来自allenex。

制备涂料组合物的工序总体描述如上。

实施例2

制备了类似于实施例1的实施例，但含有基于所述涂料组合物中的树脂固体重量计5.5重量％的丁基化羟基甲苯。该涂料组合物如总体描述于实施例1那样由以下成分的混合物制备：

⁵可获自sasolab。

实施例3

制备了类似于实施例1的实施例，但含有基于所述涂料组合物中的树脂固体重量计11.7重量％的丁基化羟基甲苯。该涂料组合物如总体描述于实施例1那样由以下成分的混合物制备：

实施例4

制备了类似于实施例1的实施例，但含有基于所述涂料组合物中的树脂固体重量计19.68重量％的丁基化羟基甲苯。该涂料组合物如总体描述于实施例1那样由以下成分的混合物制备：

将实施例1-4以大约310mg的膜重量喷涂到三个(3)独立的211x400电镀锡钢d&i罐(a、b和c)的内部。将喷涂的涂料通过在425°f(218℃)加热5分钟来固化。将罐用鸡肉面条汤填充至¹/2”的顶部空间，密封，并放入250°f(121℃)的蒸馏瓶中1小时，并保持在120°f(49℃)。将罐从储存装置取出，冷却，并从上到下以四个竖直切口切开并弄平以仿照罐的内部涂覆的表面的交叉，评价腐蚀保护，按0-100％的等级测量。"100％"的分值表示涂料被完全腐蚀，观察到膜在各处发泡或起泡。"0"表示没有腐蚀迹象。腐蚀迹象在顶部空间区域中评价，该区域是两件式罐最难以获得耐腐蚀性的部分，因为其由于拉拔工艺而含有最少量的镀锡。结果报告如下：

如在此使用的，以下术语具有以下含义。

术语“烷基或烷基基团”是指可被杂原子如氮，氧和硫原子取代的直链或支链饱和脂族基团

术语“食品接触表面”是指与食品或饮料产品接触或拟接触食品或饮料产品的包装的表面，例如食品或饮料容器的内表面。举例来说，食品或饮料容器的金属基材或其一部分(比如罐端或罐体)的内部表面，即使金属内表面涂有涂料组合物，也是食品接触表面。

术语“包装”是指用于容纳另一物品，特别是用于从制造点到消费者的运输，以及随后由消费者存储的任何物品。因此，包装将被理解为进行密封以便在消费者打开之前保持其内容物不变质的物质。制造商通常会确定食品或饮料无腐败的时间长度，一般在几个月到几年。因此，本“包装”不同于消费者可能制作和/或存储食物的储存容器或烘烤器皿；这种容器只能在较短的时间内保持食品的新鲜度或完整性。根据本发明的包装可以由金属或非金属制成，例如塑料或层压制品，并且可以是任何形式。合适的包装的例子是层压管。合适包装的另一个例子是金属罐。术语“金属罐”包括由食品/饮料制造商密封以最小化或消除内容物的变质，直到消费者打开该包装的任何类型的金属罐，容器或任何类型的容器或其部分。金属罐的一个例子是食品罐；在此使用的术语“食物罐”指代用于容纳任何类型的食品和/或饮料的罐、容器或任何类型的容器或其部分。术语“金属罐”具体包括食品罐，并且还具体包括“罐端”，其包括“易开(e-zopen)端”，其通常由罐端原料冲压而成，并与食品和饮料的包装结合使用。术语“金属罐”还具体地包括金属封盖和/或包封，例如瓶盖，任何尺寸的螺丝顶盖和盖子，凸耳帽等。金属罐也可以用来容纳其他物品，包括但不限于个人护理产品、喷雾杀虫剂、喷漆以及任何其他适于包装在气溶胶罐中的化合物。罐可以包括“两件式罐”和“三件式罐”以及拉拔和冲拔一件式罐；这样的一件式罐通常可用于气溶胶产品。根据本发明涂覆的包装还可以包括塑料瓶、塑料管、层压材料和柔性包装，例如由pe、pp、pet等制成的包装。这样的包装可以容纳例如食品、牙膏、个人护理产品等

术语“着色剂”是指对组合物赋予颜色和/或其他不透明性和/或其他视觉效果的任何物质。

当在表面或基材上涂料施涂的情形下使用术语“到...上”时，包括涂料施涂直接或间接地施涂到表面或基材。因此，例如，涂料施涂到覆盖基材的底漆层也属于涂料施涂到该基材上。

除非另有说明，术语“聚合物”包括均聚物和共聚物(例如两种或更多种不同单体的聚合物)和低聚物。

丙烯酸和甲基丙烯酸单体和聚合物被指定为(甲基)丙烯酸单体和聚合物。

术语“包含”及其变体在它们这些术语出现在说明书和权利要求书中时不具有限制性含义。

如本文所用，“一个(种)”，“该”，“至少一个(种)”和“一个(种)或多个(种)”可互换使用。因此，例如包含“一种”聚醚的涂料组合物可以被解释为指涂料组合物包括“一种或多种”聚醚。

此处，通过端点的数值范围的叙述包括包含在该范围内的所有数字(例如1-5包括1，1.5，2，2.75，3，3.80，4，5等)。此外，范围的披露包括较宽范围内的所有子范围的披露(例如1-5披露了1-4，1.5-4.5，4-5等)。

尽管以上为了说明的目的已经描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员而言显而易见的是，可以在不脱离如所附权利要求限定的本发明的情况下对本发明的细节进行许多变化。

虽然本发明的各种实施方案已经以“包括”的方式进行了描述，但是基本上由...组成或由...组成的实施方案也在本发明的范围内。