本发明属于光固化技术领域，具体涉及一种用于木器涂料的uvled光固化组合物，即一种uvled光固化木器涂料。
背景技术：
50年代初期，德国拜耳首先生产出了紫外光固化不饱和聚酯-苯乙烯木板涂料，自此紫外光固化技术在涂料领域开始得到应用。经过半个多世纪的发展，紫外光固化涂料已经在涂料市场中占据相当份额，并且不断涌现出新的配方技术。而随着人们环保意识的提高，环保型光固化涂料的开发和应用得到了越来越多的关注。
随着人们对光固化技术的逐步深入了解，发现，光固化涂料行业中使用的高压汞灯存在能耗高、易发生汞泄露的风险，同时其使用寿命较短(一般为1000-1500小时)，后期维护成本较高。uvled光源能耗低(约为汞灯能耗的1/10)，使用寿命长，被认为是光固化体系中常规光源即汞灯的良好替代品。但是，uvled光源为单波长光源，发射峰宽较窄(一般为主发射波长±10nm)，与传统汞灯的连续发射谱线差别很大，因此现有的绝大多数光固化木器涂料体系对uvled光源的吸收能力很差，涂膜往往不能固化或固化不完全，导致难以发挥涂料功效。例如，cn105413990a公开了一种led-uv固化涂装方法及其应用，包括：采用着色剂对木材进行着色；对抛光后的木材进行涂装uv-led固化涂料；通过uv-led光源及1-2个普通汞灯光源对涂装好的木材进行uv-led固化。虽然该技术使用了uvled光源进行涂料固化，但是仍需要使用汞灯。
单纯的uvled光固化木器涂料迄今也有部分研究，但存在诸多问题，典型表现为，例如储存稳定性低、固化速度慢、表干性能差(特别是自由基体系)、硬度低、易黄变、固化后产品气味大等，使得应用受到较大限制。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种uvled光固化木器涂料，即一种用于木器涂料的uvled光固化组合物。该涂料采用混杂体系，对200-450nm波长范围内的uvled光源具有极佳响应，光固化性能佳，固化后的涂层在木材基材上的各项性能优异。
具体来说，一种uvled光固化木器涂料，以组合物总重量计，包含以下组分：
(a)5-80％的氧杂环丁烷类化合物；
(b)1-60％的环氧类化合物，选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂或脂环族环氧化合物中的至少一种；
(c)1-50％的(甲基)丙烯酸酯类化合物；
(d)0.1-10％的阳离子型光引发剂；
(e)0.1-10％的自由基型光引发剂；
(f)0-8％的增感剂。
本发明的光固化木器涂料中，各组分均属于现有技术中的已知类别化合物，可通过商购获得或者通过现有已知的方法制备而成。
以下将对各组分进行更加详细的说明。
<组分(a)氧杂环丁烷类化合物>
作为组分(a)的氧杂环丁烷类化合物并没有特别的限制，可使用光固化领域常用的那些氧杂环丁烷类单体。
示例性地，组分(a)氧杂环丁烷类化合物可选自：商品名为oxt-101、oxt-121、oxt-211、oxt-212、oxt-213、oxt-221、oxt-610、oxma的产品(由东亚合成社生产)；商品名为eternacoll(r)eho、eternacoll(r)oxbp、eternacoll(r)oxmaeternacoll(r)hbox、eternacoll(r)oxipa的产品(由宇部兴产社生产)；商品名为tcm101、tcm102、tcm103、tcm104、tcm106、tcm201、tcm203、tcm205、tcm206、tcm207、tcm301、tcm401、tcm402、tcm601的产品(由常州强力电子新材料股份有限公司生产)；申请号为201610548580.7和201610550205.6的中国专利申请中公开的那些氧杂环丁烷类化合物(在此将其全文引入以作为参考)；等等。
除了氧杂环丁烷基团以外，组分(a)氧杂环丁烷类化合物中优选还含有其它光活性基团，特别是(甲基)丙烯酸酯基团。根据反应机理，氧杂环丁烷基团和(甲基)丙烯酸酯基团分别适应于阳离子型和自由基型光固化反应，含两类基团的化合物则可同时参与阳离子及自由基反应，由此可进一步促进体系的交联固化。示例性地，该类化合物可选自下列化合物中的至少一种：3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(甲基)丙烯酸酯；商品名为thm201、thm202、thm203、thm204、thm205、thm206、thm207、thm301、thm401、thm402、thm403、thm405的产品(由常州强力电子新材料股份有限公司生产)；申请号为201610550205.6的中国专利申请中公开的那些同时含有两类基团的氧杂环丁烷类化合物(在此将其全文引入以作为参考)；等等。
在本发明的uvled光固化木器涂料中，以组合物总重量计，组分(a)的含量为5-80％，优选20-60％。
<组分(b)环氧类化合物>
组分(b)环氧类化合物选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂及脂环族环氧化合物中的至少一种。
优选地，组分(b)选自3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、乙二酸双(3,4-环氧环己基甲酯)、2,2′-[(1-甲基亚乙基)双(4,1-亚苯基甲醛)]双环氧乙烷的均聚物(双酚a型环氧树脂)中的至少一种。
在本发明的uvled光固化木器涂料中，以组合物总重量计，组分(b)的含量为1-60％，优选10-50％。
<组分(c)(甲基)丙烯酸酯类化合物>
组分(c)(甲基)丙烯酸酯类化合物可选自：(甲基)丙烯酸烷酯，(甲基)丙烯酸羟基酯，三元以上多元醇的(甲基)丙烯酸酯或其二羧酸改性物，环氧丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯树脂。
示例型地，可用作本发明组分(c)的市售(甲基)丙烯酸酯类化合物可列举出(但不限于此)：商品名为sr206、sr238、sr239、sr306、sr351、sr355、sr508、dpha、cn965的产品(由沙多玛(广州)化学有限公司生产)，商品名为thm201、thm202、thm203、thm204、thm205、thm206、thm207、thm301、thm401、thm402、thm403、thm405、e201(80wt％标准双酚a环氧丙烯酸酯与20wt％tpgda混合物)的产品(由常州强力电子新材料股份有限公司生产)，等等。
在本发明的uvled光固化木器涂料中，以组合物总重量计，组分(c)的含量为1-50％，优选10-40％。
<组分(d)阳离子型光引发剂>
组分(d)阳离子型光引发剂选自碘鎓盐、硫鎓盐、芳基茂铁盐中的一种或两种以上的组合。
基于成本、配合使用的效果如光引发效率、固化速度等综合因素的考量，组分(d)优选碘鎓盐和/或硫鎓盐类光引发剂，特别优选具有如下式(ii)和/或(iii)所示结构的化合物：
其中，r11和r12各自独立地代表氢、c1-c20的直链或支链烷基、c4-c20的环烷基烷基或烷基环烷基，且这些基团中的非环-ch2-可任选地被-o-、-s-或1,4-亚苯基所取代；
r13和r14各自独立地代表氢、c1-c20的直链或支链烷基、c4-c20的环烷基烷基或烷基环烷基、c6-c20的芳基，且这些基团中的非环-ch2-可任选地被-o-、-s-或1,4-亚苯基所取代；
r15代表c6-c20的芳基、c1-c20的直链或支链烷基、c4-c20的环烷基烷基或烷基环烷基、取代或未被取代的苯硫基苯基，且这些基团中的非环-ch2-可任选地被-o-、-s-或1,4-亚苯基所取代；
x-各自独立地代表pf6-、sbf6-、cf3so3-、c4f9so3-、c8f17so3-、(so2c4f9)2n-或b(c6m5)4-(m代表h、f、cl、br)。
作为优选结构，式(ii)和(iii)所示结构的化合物中：
r11和r12各自独立地代表氢、c1-c12的直链或支链烷基、c4-c10的环烷基烷基或烷基环烷基，且这些基团中的非环-ch2-可任选地被-o-所取代；
r13和r14各自独立地代表氢、c1-c10的直链或支链烷基、c4-c10的环烷基烷基或烷基环烷基、c6-c12的芳基，且这些基团中的非环-ch2-可任选地被-o-、-s-或1,4-亚苯基所取代；
r15代表c6-c10的芳基、取代或未被取代的苯硫基苯基，且这些基团中的非环-ch2-可任选地被-o-、-s-或1,4-亚苯基所取代。
进一步优选地，上述碘鎓盐和硫鎓盐类光引发剂可列举出如下结构：
此外，可用于本发明组分(d)的市售阳离子型光引发剂还可列举出(但不限于此)：商品名为pag20001、pag20002、pag30201、pag30101的产品(由常州强力电子新材料股份有限公司生产)，由德国basf公司生产的irgacure250等。
在本发明的uvled光固化木器涂料中，以组合物总重量计，组分(d)的含量为0.1-10％，优选2-5％。
<组分(e)自由基型光引发剂>
本发明的组分(e)自由基型光引发剂可选自二烷氧基苯乙酮类、α-羟烷基苯酮类、α-胺烷基苯酮类、酰基膦氧化物、二苯甲酮类、苯偶姻类、苯偶酰类、杂环芳酮类、肟酯类自由基光引发剂中的一种或两种以上的组合。
示例型地，可用于本发明组分(e)的市售自由基型光引发剂可列举出(但不限于此)：由德国basf公司生产的irgacure184、irgacuretpo、irgacurebp、irgacure1173、irgacure907、irgacure369、irgacureitx、irgacuredetx、irgacure819等。
在本发明的uvled光固化木器涂料中，以组合物总重量计，组分(e)含量为0.1-10％，优选地1-4％。
<组分(f)增感剂>
增感剂被用于提高光固化体系的感光度，提升体系固化速度。本发明的uvled木器涂料具有良好的光固化性能，基于进一步提高感光度的目的，体系中可加入组分(f)增感剂，其可以是硫杂蒽酮类化合物、氧杂蒽酮类化合物、吖啶类化合物、蒽类化合物、香豆素类化合物中的一种或两种以上的组合，优选蒽类化合物和硫杂蒽酮类化合物，如：由天津久日新材料股份有限公司生产的jrcure-1105(itx)、jrcure-1106(detx)；由常州强力电子新材料股份有限公司生产的pss303、pss510、pss513、pss515、pss519等。
在本发明的uvled光固化木器涂料中，以组合物总重量计，组分(f)的含量为0-8％，优选0.5-3％。
<其它组分>
除了上述组分(a)-(f)外，根据产品应用需要，本发明的光固化木器涂料还可选择性地添加本领域中常用的有机和/或无机助剂，包括但不限于热塑性树脂、含羟基化合物、颜料、流平剂、分散剂、固化剂、表面活性剂、溶剂等，这对本领域技术人员而言是显而易见的。
本发明的uvled光固化木器涂料可由光固化组合物领域的常规方法制备而成。例如，将原料在避光或非活性光源(即，不会引发光固化反应的光源)下搅拌均匀即可。
本发明的uvled光固化木器涂料作为木器涂料使用，适用于各种涂层，特别适用于底漆和面漆。应用中，对引发光源uvled的型号并没有特别限制，但优选波长在200-450nm范围内。
通过组分优化，本发明的光固化木器涂料储存稳定性高，对uvled光源具有极佳响应，固化速度快，固化后的涂层在硬度、耐磨性、柔韧性、附着力、耐醇性和耐黄变等方面表现优异，且无气味，有很强的技术和市场竞争力。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
1、uvled光固化木器涂料的配制
按照表1中所示配方，配制实施例1-8的光固化木器涂料。如无特别说明，各实施例中所述数量均为重量份数。
表1
表1中，各组分中商品名的含义如下。
tcm101：3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷，常州强力电子新材料股份有限公司；
tcm104：3-苄氧甲基-3-乙基氧杂环丁烷，常州强力电子新材料股份有限公司；
tcm201：3,3′-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷，常州强力电子新材料股份有限公司；
tcm206：1,6-己二酸二[3-乙基-3-氧杂环丁烷甲基]酯，常州强力电子新材料股份有限公司；
tcm601：一种六官能度氧杂环丁烷树脂，常州强力电子新材料股份有限公司；
celloxide2021：3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯，日本大赛璐工业株式会社；
celloxide2081：双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯，日本大赛璐工业株式会社；
sr238：1,6-己二醇二丙烯酸酯，沙多玛(广州)化学有限公司；
sr306：三乙二醇双丙烯酸酯，沙多玛(广州)化学有限公司；
sr351：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，沙多玛(广州)化学有限公司；
e201：80wt％标准双酚a环氧丙烯酸酯与20wt％tpgda混合物，常州强力电子新材料股份有限公司；
thm201：一种双官能度单体，包含一个氧杂环丁烷基团，一个丙烯酸酯基团，常州强力电子新材料股份有限公司；
thm401：一种四官能度树脂，包含两个氧杂环丁烷基团，两个丙烯酸酯基团，常州强力电子新材料股份有限公司；
thm405：一种四官能度树脂，包含三个氧杂环丁烷基团，一个丙烯酸酯基团，常州强力电子新材料股份有限公司；
pag20001：双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚-双六氟磷酸盐与4-(苯硫基)苯基二苯基硫六氟磷酸盐，50wt％碳酸丙烯酯溶液，常州强力电子新材料股份有限公司；
pag30101：4,4′-二甲苯基碘六氟磷酸盐，常州强力电子新材料股份有限公司；
irgacure250：二芳基六氟磷酸碘鎓盐，75wt％碳酸丙烯酯溶液，德国basf公司；
irgacure184：1-羟基环己基苯基甲酮，德国basf公司；
irgacuretpo：2,4,6一三甲基苯甲酰基膦酸乙酯，德国basf公司；
irgacurebp：二苯甲酮，德国basf公司；
pss303：9,10-二丁基蒽醚，常州强力电子新材料股份有限公司；
jrcure-1105(itx)：异丙基硫杂蒽酮，天津久日新材料股份有限公司；
aerosilr974：气相二氧化硅，德国赢创德固赛特种化学有限公司；
滑石粉：涂料级滑石粉，3000目，mj-96-30，苏州名匠精细化工有限公司；
byk307：消泡剂，德国赢创德固赛特种化学有限公司；
byk333：流平剂，德国赢创德固赛特种化学有限公司。
2、性能测试和评价
参照《hgt3655-2012紫外光(uv)固化木器涂料》，对实施例1-8的样品进行性能测试和评价。
除了反映涂料关键性能的涂层硬度和耐磨性之外，测试项目还包括体现整体应用性能的涂层表干速度、涂层附着力、涂层柔韧性、涂层耐醇性、耐黄变性能、固化后产品气味、以及涂料储存稳定性。
测试样板的制备参照《gb/t9271-2008色漆和清漆标准试板》进行，具体制样流程如下：
将上述配方涂料在黄色安全灯下搅拌均匀，使用线棒涂布器在基材上涂覆成膜(厚度为25μm)，然后通过uvled光源进行曝光。曝光后在室温下放置24小时，然后进行性能测试。
其中，基材种类根据所测性能的类别有所不同：硬度和表干速度，使用玻璃板；耐磨性，使用铝板或玻璃板；其余项目，使用浅色贴面胶合板(符合gb/t15104-2006技术要求)。
使用两种uvled光源分别进行曝光测试，包括：波长365nm的uvled履带式光源，曝光光强3w/cm2；波长395nm的uvled履带式光源，曝光光强10w/cm2。除涂层表干速度测试以外，曝光时间控制在3-10s。
(1)涂层硬度测试
按照《gb/t6739-2006色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》进行测定。具体实施方法如下：
将铅笔插入试验仪器中并用夹子将其固定，使仪器保持水平，铅笔的尖端放在漆膜表面上，然后以0.5-1mm/s的速度朝离开操作者的方向推动至少7mm的距离，最后用橡皮擦拭涂层表面上的铅笔芯的所有碎屑。对结果进行评价，以发生破坏时使用的铅笔的硬度表示涂层硬度。
(2)涂层耐磨性测试
按照《gb/t1768-2006色漆和清漆耐磨性的测定旋转橡胶砂轮法》进行测定。具体实施方法如下：
在23±2℃、50±5％相对湿度下，将500g砝码加重在橡胶砂轮上，然后用固定在磨耗试验仪上的橡胶砂轮摩擦漆膜，通过100次摩擦循环后漆膜的质量损耗大小来表示漆膜的耐磨性。
(3)涂层表干速度
按照《gb1728-1979漆膜、腻子膜干燥时间测定法》进行，采用指触法进行测定。具体实施方法如下：以手指轻触涂层表面，如感到有些发粘，但无涂料粘在手指上，即认为表面干燥。
(4)涂层附着力测试
按照《gb/t9286-1998色漆和清漆漆膜的划痕实验》进行，采用百格划刀法，利用qfh漆膜划格仪，对在基材上的附着力进行测试。具体实施方法如下：
利用符合《gb/t9286-1998色漆和清漆漆膜的划痕实验》的刀具，在涂层表面进行切割，确保每次都划透至底材表面，用软毛刷对涂层表面进行清扫，然后在涂层上施加胶带，确保胶带与涂层全面接触，最后将胶带从涂层表面撕离，对结果进行评价。
(5)涂层柔韧性测试
按照《gb/t1731-1993漆膜柔韧性测定法》进行测定。具体实施方法如下：
用双手将试板漆膜朝上，紧压与规定直径的轴棒上，利用大拇指的力量在2-3秒内，绕轴棒弯曲试板，弯曲后用4倍放大镜观察漆膜，检查漆膜是否产生网纹、裂纹及剥落等破坏现象。以未出现漆膜破坏的轴棒记录漆膜的等级。
(6)涂层耐醇性
按照《gb/t9274-1988色漆和清漆耐液体介质的测定》中甲法进行测定。具体实施方法如下：
将试样几近垂直位置浸入乙醇(50％)溶液，放置8小时后，取出用水彻底清洗，用吸湿纸或者布擦拭表面残留液体，并立即检查试样表面涂层有无变化现象，可与未浸泡试件进行对比。
(7)涂层耐黄变性测试
按照《gbt23983-2009木器涂料耐黄变性测定法》进行测定。具体实施方法如下：
用uva灯作为光源，将试板置于紫外老化机中，连续照射168小时后取出，与未经照射的试板对照，用色差仪测定颜色的变化，涂层黄变程度通过测量其△b*值来进行判断。
(8)涂料储存稳定性
涂料的储存稳定性参照《gb-t6753.3-1986涂料贮存稳定性试验方法》进行测定。具体实施方法如下：
将涂料放置于50℃烘箱，7天后对涂料的粘度进行测定，如粘度显著增大，则表明涂料的储存稳定性差。
(9)固化后产品的气味
将固化后的产品，放入密封袋中，在室温下密封放置24小时后，用人工嗅觉进行判断。
测试结果如表2和3中所示。
表2365nm曝光
表3395nm曝光
由表2和3的检测结果可以看出，本发明的uvled光固化木器涂料储存稳定性高，对单波长的uvled光源具有极佳响应，光固化性能佳，固化后的涂层在木材基材上的各项性能表现优异。