黑色颜料液、灰色颜料液及其制备方法与流程

本发明涉及显示领域，尤其涉及一种黑色颜料液、灰色颜料液及其制备方法。

背景技术：

液晶显示领域，通常需要使用到诸如黑色颜料液的高遮光性材料，以制备黑色边框，或者制备黑矩阵以抑制红、绿、蓝单色光间混色，并防止漏光提高对比度。

目前使用的黑色颜料一般为炭黑，为了提高遮光性需提高黑色颜料的浓度，但黑色颜料浓度越高黑色颜料液的显影性、粘合性、稳定性越低，因此需要具有更高遮光性的黑色颜料液，以提高其遮光性能。

另外，现有黑色颜料液还存在热稳定性低、阻抗值低的问题，在提高黑色颜料液的遮光性能的同时，提高其热稳定性和阻抗值也是急需解决的问题。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于，提供一种黑色颜料液、灰色颜料液及其制备方法，有效地提高了黑色颜料液的遮光性能、热稳定性和阻抗性能。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一方面，本发明实施例提供了一种黑色颜料液，包括黑色纳米颗粒，所述黑色纳米颗粒包括纳米颗粒和包裹在所述纳米颗粒表面的聚多巴胺纳米层。

可选地，所述纳米颗粒的平均粒径为小于或等于250nm。

可选地，所述聚多巴胺纳米层的厚度为小于或等于50nm。

可选地，所述纳米颗粒包括氧化物纳米颗粒、金属纳米颗粒、和/或聚合物纳米颗粒。

具体地，所述纳米颗粒包括sio2纳米颗粒、zno纳米颗粒、tio2纳米颗粒、单晶硅纳米颗粒、铝纳米颗粒、和/或金纳米颗粒。

另一方面，本发明实施例还提供了一种灰色颜料液，包括：白色颗粒和黑色纳米颗粒，所述黑色纳米颗粒包括纳米颗粒和包裹在所述纳米颗粒表面的聚多巴胺纳米层，其中，所述白色颗粒与所述黑色纳米颗粒的平均粒径之比为1:0.5～1:1.5。

可选地，所述纳米颗粒的平均粒径为100-250nm。

可选地，所述聚多巴胺纳米层的厚度为小于或等于50nm。

可选地，所述纳米颗粒包括氧化物纳米颗粒、金属纳米颗粒、和/或聚合物纳米颗粒。

具体地，所述纳米颗粒包括sio2纳米颗粒、zno纳米颗粒或者tio2纳米颗粒、单晶硅纳米颗粒、铝纳米颗粒、和/或金纳米颗粒。

相应地，本发明实施例还提供了一种黑色颜料液的制备方法，包括如下步骤：

将纳米颗粒添加到多巴胺的tris-hcl溶液中，搅拌，以在纳米颗粒的表面形成一层聚多巴胺纳米层，离心并水洗后获得黑色纳米颗粒；

将所述黑色纳米颗粒与多酸单酯类化合物反应后并水解获得表面含羧基的黑色纳米颗粒；

将所述表面含羧基的黑色纳米颗粒与分散剂、树脂以及溶剂进行混合，获得黑色颜料液。

相应地，本发明实施例还提供了一种灰色颜料液的制备方法，包括如下步骤：

将纳米颗粒添加到多巴胺的tris-hcl溶液中，搅拌，以在纳米颗粒的表面形成一层聚多巴胺纳米层，离心并水洗后获得黑色纳米颗粒；

将所述黑色纳米颗粒与多酸单酯类化合物反应后并水解获得表面含羧基的黑色纳米颗粒；

将所述表面含羧基的黑色纳米颗粒与分散剂、树脂以及溶剂进行混合，获得黑色颜料液；

提供白色颜料液；

将所述黑色颜料液和所述白色颜料液按预定比例混合，获得灰色颜料液，其中，所述白色颗粒与所述黑色纳米颗粒的平均粒径之比为1:0.5～1:1.5。

可选地，所述黑色颜料液与所述白色颜料液的混合比例为从1:99到10:90。

本发明实施例通过利用聚多巴胺纳米颗粒表面的氨基对聚多巴胺纳米颗粒进行表面修饰，引入羧基，可以与分散剂稳定结合，极大的提高了颜料液的稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的一种黑色颜料液的制备方法示意图；

图2为本发明实施例提供的一种白色颜料液的制备方法示意图；

图3为本发明实施例提供的一种黑色颜料液的动态光散射结果；

图4为本发明实施例提供的一种白色颜料液的动态光散射结果。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例提供了一种黑色颜料液，包括黑色纳米颗粒，该黑色纳米颗粒包括纳米颗粒和包裹在纳米颗粒表面的聚多巴胺纳米层。

聚多巴胺是人体真黑色素的主要构成成分，具有极强的吸光性能，可以保护机体细胞免受阳光伤害。由聚多巴胺纳米层包裹的纳米颗粒作为一种新型有机复合物，作为黑色纳米颗粒添加到黑色颜料液中，提高了黑色颜料液的遮光性能；聚多巴胺纳米层具有极强的热稳定性和较低的导电性，由该黑色颜料液制备的黑色边框或黑矩阵还能提高它们的热稳定性和阻抗性能。但聚多巴胺纳米颗粒与分散剂、树脂以及溶剂直接混合所得黑色颜料液的稳定性较差，难以满足要求。本发明通过利用聚多巴胺纳米颗粒表面的氨基对聚多巴胺纳米颗粒进行表面修饰，引入羧基，可以与分散剂稳定结合，极大的提高了颜料液的稳定性。

本发明实施例中，纳米颗粒可以通过自制的方式获得，也可以通过市售的方式获得。

纳米颗粒可以为有机材料，也可以为无机材料，例如，纳米颗粒可以包括氧化物纳米颗粒、金属纳米颗粒、和/或聚合物纳米颗粒中的一种或多种。具体地，纳米颗粒可以包括sio2纳米颗粒、zno纳米颗粒、tio2纳米颗粒、单晶硅纳米颗粒、铝纳米颗粒、和/或金纳米颗粒中的一种或多种。

本发明实施例中，通过选择不同尺寸的纳米颗粒可以有效地控制黑色纳米颗粒的粒径。目前，各种不同尺寸的纳米颗粒的制备方法已经非常成熟，市场上就可以购买到不同尺寸的纳米颗粒，例如不同尺寸的sio2、zno、tio2等；此外，按照现有技术也可以通过自制的方式获得不同尺寸的纳米颗粒，例如：按照法对正硅酸乙酯(teos)进行水解可以获得30nm-1000nmsio2的sio2纳米颗粒。这样，本发明实施例可以简单有效地获得不同粒径的黑色纳米颗粒，以满足各种使用需求。

具体地，纳米颗粒的平均粒径可以为小于或等于250nm，优选小于或等于200nm，比如100-250nm，优选150-180nm，具体地，纳米颗粒的平均粒径可以为250nm、220nm、200nm、180nm、150nm、100nm、80nm、50nm等。

或者，通过控制聚多巴胺纳米层的厚度也可以有效地控制黑色纳米颗粒的粒径，例如，聚多巴胺纳米层的厚度可以为小于或等于50nm，优选小于或等于30nm、更优选小于或等于20nm。

目前，市场上的手机、平板电脑等移动设备的边框多为黑色或者白色，基本上没有出现灰色边框。但是，目前市场上有灰色边框的需求，且有面板厂家正在寻求灰色边框的解决方案。灰色边框的关键是需要稳定的灰色颜料液，尽管可以通过将黑色颜料液与白色颜料液相混合的方式来制备灰色颜料液，然而，目前市场上常用的黑色颜料液主要通过分散炭黑来获得，其粒径较小、质量也较小，而白色颜料液主要是通过分散钛白粉等无机氧化物来获得，其粒径较大，质量也比较大。通过将市场上常用的黑色颜料液与白色颜料液按一定比例混合所制得的灰色颜料液由于二者粒径、密度相差太大，因此极不稳定，容易出现分层现象，难以满足使用要求。

因此，在本发明的另一方面，还提供了一种稳定的、能够满足使用要求的灰色颜料液。该灰色颜料液包括：白色颗粒和黑色纳米颗粒，黑色纳米颗粒包括纳米颗粒和包裹在纳米颗粒表面的聚多巴胺纳米层，其中，白色颗粒与黑色纳米颗粒的平均粒径之比为1:0.5～1:1.5。

由于黑色纳米颗粒的主体部分仍为纳米颗粒，那么，通过选择与白色颗粒的尺寸和密度相同或相近的纳米颗粒，可以使制备得到的黑色纳米颗粒与白色颗粒的尺寸和密度相同或相近，比如使二者的平均粒径之比为1:0.5～1:1.5，这样，当白色颗粒和黑色纳米颗粒混合之后，二者粒径相同或相近，密度也相同或相近，可以有效地避免浮色发花等问题，从而获得较为稳定的灰色颜料液。

在实际应用中，影响灰色颜料液稳定性的因素很多，除了上述的尺寸和密度之外，灰色颜料液中包含的分散剂、树脂和溶剂等物质的用量、粘度等因素也可能会影响灰色颜料液的稳定性。因此，应当理解的是，本发明实施例主要从白色颗粒和黑色纳米颗粒的尺寸和密度的角度出发来考虑灰色颜料液的稳定性问题，并不旨在限定或暗示尺寸和密度为影响灰色颜料液稳定性的唯一因素。

白色颗粒与黑色纳米颗粒的平均粒径之比可以为1:0.5～1:1.5，进一步为1:0.7～1:1.2，优选为1:0.8～1:1.1，优选为1:0.9～1:1。

白色颗粒可以为无机氧化物，比如钛白粉、氧化硅、氧化锌、氧化锡等。白色颗粒的粒径通常为纳米级。具体地，白色颗粒的平均粒径可以为100-250nm，优选120-220nm，更优选150-200nm，再优选150-180nm，具体地，白色颗粒的平均粒径可以为250nm、220nm、200nm、180nm、150nm、120nm、100nm等。

这些白色颗粒可以通过市售的方式获得，也可以通过自制的方式获得。目前，纳米级无机氧化物的制备已经很成熟，本领域技术人员可以采用现有的制备方法进行制备，本发明在此不再详细描述。

本发明实施例中，纳米颗粒可以通过自制的方式获得，也可以通过市售的方式获得。

纳米颗粒可以为有机材料，也可以为无机材料，例如，纳米颗粒可以包括氧化物纳米颗粒、金属纳米颗粒、和/或聚合物纳米颗粒中的一种或多种。具体地，纳米颗粒可以包括sio2纳米颗粒、zno纳米颗粒、tio2纳米颗粒、单晶硅纳米颗粒、铝纳米颗粒、和/或金纳米颗粒中的一种或多种。

本发明实施例中，通过选择不同粒径的纳米颗粒可以有效地控制黑色纳米颗粒的粒径。目前，各种不同尺寸的纳米颗粒的制备方法已经非常成熟，市场上就可以购买到不同尺寸的纳米颗粒，例如不同尺寸的sio2、zno、tio2等；此外，按照现有技术也可以通过自制的方式获得不同尺寸的纳米颗粒，例如：按照法对正硅酸乙酯(teos)进行水解可以获得30nm-1000nmsio2的sio2纳米颗粒。这样，本发明实施例可以简单有效地获得不同粒径的黑色纳米颗粒，以满足各种使用需求。

具体地，纳米颗粒的平均粒径可以为100-250nm，优选120-220nm，更优选150-200nm，再优选150-180nm，具体地，纳米颗粒的平均粒径可以为250nm、220nm、200nm、180nm、150nm、120nm、100nm等。

或者，通过控制聚多巴胺纳米层的厚度也可以有效地控制黑色纳米颗粒的粒径，例如，聚多巴胺纳米层的厚度可以为小于或等于50nm，优选约30nm、更优选约20nm。

相应地，本发明实施例还提供了一种黑色颜料液的制备方法，示意性地示出在图1中，具体地，包括如下步骤：

s1：将纳米颗粒11添加到多巴胺的tris-hcl(三(羟甲基)氨基甲烷)溶液中，搅拌，以在纳米颗粒11的表面形成一层聚多巴胺纳米层12，离心并水洗以获得黑色纳米颗粒13。

该步骤中，搅拌时间可以为15-30小时，搅拌温度可以为10-30℃，优选20-25℃。

由于各种不同尺寸的纳米颗粒的制备方法已经非常成熟，因此，纳米颗粒可以通过市售的方式获得，例如，可以在市场上购买不同尺寸的zno、tio2等纳米颗粒；或者，按照现有技术也可以通过自制的方式获得不同尺寸的纳米颗粒，例如：按照法对正硅酸乙酯(teos)进行水解可以获得30nm-1000nmsio2的sio2纳米颗粒。

s2：将黑色纳米颗粒13与多酸单酯类化合物反应后并水解以获得表面含羧基的黑色纳米颗粒；其中，多酸单酯类化合物可以包括：丙二酸单乙酯、丁二酸单甲酯、邻/对苯二甲酸单甲酯、富马酸单乙酯、癸二酸单甲酯、丁二酸单乙酯、己二酸二丙酯、十二烷二酸单甲酯等多酸单酯类化合物；其中，该多酸单酯类化合物中的多酸可以为二酸、三酸等，单酯可以为甲酯、乙酯、丙酯、丁酯等。这样，多酸单酯类化合物中的羧基先与黑色纳米颗粒反应，之后，多酸单酯类化合物中的酯水解，以露出羟基，从而形成了表面含羧基的黑色纳米颗粒。

s3：将所述表面含羧基的黑色纳米颗粒与分散剂、树脂以及溶剂进行混合，获得稳定的黑色颜料液。其中，如图1所示，黑色纳米颗粒的表面引入羧基cooh后与分散剂反应形成一层分散剂层14，以使其稳定地悬浮在溶剂中，从而获得稳定的、不分层的黑色颜料液。

溶剂可以为黑色颜料液中常用的溶剂，例如为丙二醇甲醚醋酸酯(pma)。

分散剂可以为黑色颜料液中常用的溶剂，例如为毕克(byk)化学公司(德国)的商品名为disperbyk-160、disperbyk-161、disperbyk-162、disperbyk-163、disperbyk-164、disperbyk-165、disperbyk-166、disperbyk-171、disperbyk-182、disperbyk-184、disperbyk-2000、disperbyk-2001、disperbyk-2070、disperbyk-2150的产品；efka公司(荷兰)的商品名为efka-44、efka-46、efka-47、efka-48、efka-4010、efka-4050、efka-4055、efka-4020、efka-4015、efka-4060、efka-4300、efka-4330、efka-4400、efka-4406、efka-4510、efka-4800的产品；味之素株式会社的商品名为ajispurps-821、ajispurps-822、ajispurps-823的产品；avecia公司(英国)的商品名为hinoactt-6000、hinoactt-7000、hinoactt-8000的产品等。lubrizol公司的商品名为solsperse-3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500的产品。

表面含羧基的黑色纳米颗粒与分散剂、树脂以及溶剂可以采用现有技术中黑色颜料液常用的混合比例进行混合，比如，将15wt％表面含羧基的黑色纳米颗粒与20wt％分散剂、20wt％树脂以及45wt％溶剂pma进行混合搅拌，以获得黑色颜料液。

本发明实施例制备的黑色颜料液与上述提供的黑色颜料液具有相同的技术特征，并能够达到相同的技术效果，在此不再重复赘述。

进一步地，本发明实施例还提供了一种灰色颜料液的制备方法，包括如下步骤：

s1：将纳米颗粒添加到多巴胺的tris-hcl溶液中，搅拌，以在纳米颗粒的表面形成一层聚多巴胺纳米层，水洗并烘干以获得黑色纳米颗粒。

s2：将所述黑色纳米颗粒与多酸单酯类化合物反应后并水解以获得表面含羧基的黑色纳米颗粒。

s3：将所述表面含羧基的黑色纳米颗粒与分散剂、树脂以及溶剂进行混合，获得黑色颜料液。

s4：提供白色颜料液。其中，白色颜料液可以主要包含：钛白粉、氧化硅、氧化锌、氧化锡等白色颗粒。当然，白色颜料液还可以包含分散剂、树脂、溶剂等其他物质，本发明对此不再详细描述。

在本发明实施例中，白色颜料液可以通过市售的方式获得，也可以通过自制的方式获得。

比如，如图2所示，可以通过将白色颗粒与分散剂、树脂以及溶剂相互混合，以得到白色颜料液。其中，白色颗粒21在分散剂作用下进行分散时，白色颗粒21的表面会形成一层分散剂层24，以使其稳定地悬浮在溶剂中，从而获得稳定的白色颜料液。

其中，白色颗粒与分散剂、树脂以及溶剂可以采用现有技术中常用的混合比例进行混合。例如，当白色颗粒为钛白粉时，白色颜料液的具体制备过程可以为：将10wt％钛白粉与10wt％分散剂、30wt％树脂以及50wt％溶剂pma用1.0mm锆珠进行shake分散，8h后即可获得尺寸200nm左右的白色颜料液。

制备白色颜料液时采用的分散剂可以与上述制备黑色颜料液时采用的分散剂相同。

s5：将黑色颜料液和白色颜料液按预定比例混合，获得灰色颜料液，其中，所述白色颜料液中的白色颗粒与所述黑色纳米颗粒的平均粒径之比为1:0.5～1:1.5。

该步骤中，通过调节黑色颜料液与白色颜料液的混合比例，即可获得所需的灰色颜料液。根据使用要求的不同，黑色颜料液与白色颜料液的混合比例可以从1:99到10:90。并且，不同比例的灰色颜料液的粘度均非常稳定，3个月内粘度变化均小于±0.4，不会出现分层、浮色等问题。

本发明实施例提供的灰色颜料液的制备方法实质上包含了上述黑色颜料液的制备方法，即，当制备好黑色颜料液后，将其与白色颜料液相互混合，即得到了灰色颜料液。因此，该灰色颜料液及其制备方法包含了与黑色颜料液及其制备方法相同或相应的技术特征，并能达到相同或相应的技术效果，在此不再重复赘述。

本发明实施例通过黑色颜料液的制备方法，利用多巴胺在碱性环境中氧化聚合形成黑色的聚多巴胺的特点来制备黑色颜料液。即以一定尺寸的诸如sio2、zno等的纳米颗粒为模板，在碱性多巴胺溶液中伴随多巴胺的氧化聚合，即可在上述纳米颗粒的表面形成一层黑色的聚多巴胺纳米层，获得黑色纳米颗粒，将该黑色纳米颗粒表面修饰并进行分散后即可获得黑色颜料液。

在制备的灰色颜料液中，由于黑色纳米颗粒的主体部分仍为纳米颗粒，那么，通过选择与诸如钛白粉的白色颗粒的尺寸和密度相同或相近的纳米颗粒，可以使制备得到的黑色纳米颗粒与诸如钛白粉的白色颗粒的尺寸和密度相同或相近，这样，当黑色颜料液与白色颜料液混合之后，黑色纳米颗粒与白色纳米颗粒的粒径相同或相近，密度也比较一致，可以避免由纳米颗粒密度、粒径差别大而带来的颜料液分层、浮色发花等问题，从而可获得较为稳定的灰色颜料液。

下面将通过具体实施例来描述本发明实施例提供的灰色颜料液的制备过程。

步骤1：制备sio2纳米颗粒

按法制备：将乙醇作溶剂，向其中加入0.61m的nh3以及4.7m的h2o，充分搅拌10分钟，然后向上述混合溶液中逐滴加入正硅酸乙酯(teos)至浓度为0.75m。随着sio2纳米颗粒的产生，体系逐渐变浑浊，在20℃下搅拌反应5h即可。5000r离心并用乙醇和水洗涤获得的sio2纳米颗粒3次，150℃烘干即可获得粒径约为180nm的sio2纳米颗粒。

步骤2：制备黑色颜料液

将0.1g约180nm的sio2加入到30ml3.0mg/ml的多巴胺的tris-hcl溶液中，在25℃下搅拌反应24h，即可在sio2纳米颗粒的表面形成一层厚度为20nm左右的黑色聚多巴胺纳米层。5000r离心水洗即可获得尺寸约为200nm的黑色纳米颗粒。

其中，zno、tio2等尺寸在200nm左右的氧化物纳米颗粒均可以代替上述sio2来制备黑色纳米颗粒。

将20mmol丙二酸单乙酯与25mmol缩合剂hbtu在500mlch2cl2中混合搅拌0.5h后加入20g上述黑色纳米颗粒搅拌反应12h，离心并用乙醇洗净，然后加入到200g2mol/l的naoh溶液中搅拌水解24h后，加过量盐酸调节ph至酸性，离心并用丙酮洗净干燥后即可获得表面含羧基的黑色纳米颗粒。

取15wt％的上述表面含羧基的黑色纳米颗粒与20wt％分散剂、20wt％树脂以及45wt％溶剂pma进行混合搅拌，4h后可获得黑色颜料液。

步骤3：制备白色颜料液

将10wt％钛白粉与10wt％分散剂、30wt％树脂以及50wt％溶剂pma用1.0mm锆珠进行shake分散，8h后即可获得尺寸200nm左右的白色颜料液。

步骤4：制备灰色颜料液：

将黑色颜料液以及白色颜料液按一定比例混合，即可获得所需的灰色颜料液。根据要求的不同，黑色颜料液与白色颜料液的混合比例可以从1:99到10:90。并且，不同比例的灰色颜料液的粘度均非常稳定，3个月内粘度变化均小于±0.4，不会出现分层、浮色等问题。

同时，发明人还测定了使用该灰色颜料液所制得的灰色矩阵的表面阻抗值可达到10¹³ω/cm²～10¹⁶ω/cm²，od值在4.0以上，并且在230℃处理后该灰色矩阵的阻抗值和od值并不会有明显变化，说明本发明实施例提供的灰色颜料液具有良好的阻抗性能、遮光性能以及良好的热稳定性。

通过动态光散射技术(dls)来测定上述黑色颜料液和白色颜料液中的颗粒尺寸分布。图3为黑色颜料液的动态光散射结果，由该图可以看出，黑色颜料液中颗粒的粒径分布在227.4nm左右。图4为白色颜料液的动态光散射结果，由该图可以看出，白色颜料液中颗粒的粒径分布在217.1nm左右。由此可知，黑色颜料液与白色颜料液中颗粒的粒径分布基本一致，这样，当黑色颜料液与白色颜料液相互混合时，不会因颗粒尺寸差异而导致分层、浮色等现象，从而获得了稳定性较强的灰色颜料液。

本发明实施例利用多巴胺在碱性环境中氧化聚合形成黑色的聚多巴胺纳米层的特点来制备黑色纳米颗粒，即以一定尺寸的纳米颗粒为模板，在碱性多巴胺溶液中伴随多巴胺的氧化聚合，即可在上述纳米颗粒的表面形成一层黑色的聚多巴胺纳米层，获得黑色纳米颗粒，表面修饰该黑色纳米颗粒并分散后即可获得稳定的黑色颜料液。通过选择与钛白粉的尺寸和密度相同或相近的纳米颗粒，可以使制备得到的黑色纳米颗粒与钛白粉的尺寸和密度相同或相近，这样，当黑色颜料液与白色颜料液混合之后，黑色纳米颗粒与钛白粉纳米颗粒的粒径相同或相近，密度也一致，可以避免由纳米颗粒密度、粒径差别大而带来的颜料液分层、浮色发花等问题，从而可获得稳定的灰色颜料液。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。