本发明涉及纺织印染技术领域，具体涉及一种高色牢度和低明度的黑色液体分散染料及其制备方法，用于提高黑色分散染料的得色深度，减少印染废水排放。
背景技术：
涤纶纤维是产量最大的合成纤维，其纺织品的染色和印花多采用分散染料，其中以蓝黑色分散染料的用量为最大。
蓝黑色分散染料多为基于三原色染料组份的混合物，主要涉及提高染料利用率，改善染色织物的色牢度，扩大染料应用的适应性等用途，其混合物的组合方案极丰富，黑色分散染料组合物的报道较多，但是现有公开的染料在制备过程中，都是先将涉及基于三原色染料组份的混合物，即原染料复合物与助剂按一定比例进行研磨，再复配成需要色泽的固体粉状、液体或膏状分散染料。为改善分散染料的研磨性，分散剂占原染料的质量百分比较高（大于40%），分散剂多采用亚甲基双甲基萘磺酸盐、亚甲基二萘磺酸盐等。但是染料中大量分散剂的存在，会明显降低染料与纤维的结合，导致纤维表面染料的浮色增加，需要加强后道还原清洗或皂洗的次数来去除染料浮色，因此染料的利用率较低，尤其是对水的消耗量大。
随着印染行业对节能减排的要求越来越高，现有黑色分散染料在使用中存在一些问题，如分散染料的涤纶印花制品的还原清洗任务较重，对水的消耗量大，废水色度深；又如黑色涤纶印花制品的色牢度较差，需要加强还原清洗或皂洗的次数，通过去除纤维表面的染料浮色，才能获得较好的色牢度，但同时会导致得色深度变清；长期以来，制备低明度（高的得色深度）的黑色制品，其色牢度都较差，很难同时能制备低明度又具有高色牢度的涤纶印花制品。另外，印染行业仍存在高废水排放、高污染和高水消耗等问题。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有黑色分散染料的不足，提供一种高染料利用率、高得色深度、低废水排放的高色牢度和低明度的黑色液体分散染料及其制备方法。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种高色牢度和低明度的黑色液体分散染料，按质量百分数，所述高色牢度和低明度的黑色液体分散染料的组成为：
原染料复合物10～40%
阴离子表面活性剂2～4%
非离子表面活性剂0.5～1%
聚丙烯酸共聚物3～8%
氨基硅油0.5～1%
苯并异噻唑啉酮0.02～0.05%
其余为水。
上述技术方案中，所述阴离子表面活性剂为甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物、脂肪胺聚氧乙烯醚硫酸盐的一种或几种；所述非离子表面活性剂为脂肪胺聚氧乙烯醚。
上述技术方案中，所述脂肪胺聚氧乙烯醚硫酸盐为脂肪胺聚氧乙烯醚和硫酸二甲酯的改性物；所述脂肪胺聚氧乙烯醚具有以下结构：
式中，r为c16h33或c18h37，p为15～30。
上述技术方案中，所述聚丙烯酸共聚物由丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸乙酯、乙烯基吡啶为原料，采用乳液聚合法制备预聚体，再将预聚体在双氧水溶液中氧化制得聚丙烯酸共聚物；所述乳液聚合的乳液中，丙烯酸的质量分数为6-8%，丙烯腈的质量分数为4-5%，丙烯酸乙酯的质量分数为2-3%，乙烯基吡啶的质量分数为15-20%。
本发明还公开了上述高色牢度和低明度的黑色液体分散染料的制备方法，包括以下步骤：
（1）由丙烯酸、丙烯氰、丙烯酸乙酯、乙烯基吡啶氮通过乳液聚合、氧化反应制得聚丙烯酸共聚物；
（2）将原染料复合物、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚丙烯酸共聚物、苯并异噻唑啉酮和水混合，研磨6～8小时，制得高色牢度和低明度的黑色液体分散染料。
本发明聚丙烯酸共聚物的制备方法包括如下步骤：
1）将丙烯酸、丙烯氰、丙烯酸乙酯、乙烯基吡啶氮在乳化剂存在下与水混合，并充分搅拌成乳液；所述乳液中，丙烯酸的质量分数为6-8%，丙烯腈的质量分数为4-5%，丙烯酸乙酯的质量分数为2-3%，乙烯基吡啶的质量分数为15-20%；
2）取所述乳液的1/2至1/3量，在过硫酸铵的存在下，升温至80℃，反应10min，再在60min内将剩余的乳液加入，完成后，于85℃反应1h，制得预聚体；
3）于85℃下，向预聚体中加入双氧水和硫酸亚铁，反应2h，制得聚丙烯酸共聚物。
本发明的聚丙烯酸共聚物具有以下化学结构：
上述技术方案中，所述原染料复合物由红色原染料、橙色原染料、蓝色染料组成或者由橙色原染料、紫色原染料、蓝色原染料组成；所述红色染料为a1所示化合物；所述橙色染料为a2所示化合物、b1所示化合物或者c1所示化合物；所述紫色染料为b2所示化合物或者c2所示化合物；所述蓝色染料为a3所示化合物、a4所示化合物、b3所示化合物或者c3所示化合物；
优选的，所述原染料复合物由a1所示化合物、a2所示化合物、a3所示化合物、a4所示化合物组成；或者所述原染料复合物由b1所示化合物、b2所示化合物、b3所示化合物；或者所述原染料复合物由c1所示化合物、c2所示化合物、c3所示化合物组成。
本发明还公开了一种织物印花方法，包括以下步骤：
（1）将权上述高色牢度和低明度的黑色液体分散染料、增稠剂、防泳移剂混合得到印花色浆；
（2）在印花色浆存在下，将织物经过筛网印花、烘干、高温焙烘、还原清洗、烘干，完成织物印花。
本发明还公开了一种印花织物，所述印花织物的制备方法包括以下步骤：
（1）将权利要求1所述高色牢度和低明度的黑色液体分散染料、增稠剂、防泳移剂混合得到印花色浆；
（2）在印花色浆存在下，将织物经过筛网印花、烘干、高温焙烘、热水洗、烘干，得到印花织物。
本发明采用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物为研磨助剂，也能得到与单独采用亚甲基双甲基萘磺酸盐、亚甲基二萘磺酸盐等同样的研磨效果。在同等条件下，由阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物组成的研磨助剂的研磨效率要高于单独的亚甲基双甲基萘磺酸盐、亚甲基二萘磺酸盐等研磨助剂，且能明显的降低混合物组成的研磨助剂的用量。在分散染料研磨的试验时，意外地发现，在基于黑色分散染料的混合物中，加入一类特殊的聚丙烯酸共聚物，能明显改善染料的利用率，提高涤纶印花制品的色牢度，并结合氨基硅油获得高的得色深度或低的颜色明度，是一种高品质的液体分散染料的制备技术。
本发明还公开了一种上色组合物，包括上述高色牢度和低明度的黑色液体分散染料，还包括增稠剂、防泳移剂；以及所述上色组合物在涤纶织物或者涤氨纶织物印花中的应用。本发明中，将上述高色牢度和低明度的黑色液体分散染料、增稠剂、防泳移剂混合得到印花色浆。
由于上述技术方案运用，本发明与现有市售黑色分散染料相比，具有下列优点：
1）本发明的黑色分散染料的色牢度较高，皂洗色牢度为4-5级，湿摩擦色牢度为4-5级；现有黑色分散染料的色牢度较低，皂洗色牢度为4级，湿摩擦色牢度为4级。
2）相同染料用量，本发明的黑色分散染料的得色深度较高，颜色明度值较低，并且相同的染色织物或印花织物的得色深度，能降低黑色染料的使用量。
3）基于本发明的黑色分散染料的染料利用率高，涤纶印花制品的染料浮色少，提高了皂洗色牢度和湿摩擦色牢度，同时明显减轻了涤纶印花制品的后处理的任务；后处理废水少且具有色度低的优势，降低了废水处理的成本。
4）本发明公开的高色牢度和低明度的黑色液体分散染料提高了涤纶印花制品的色牢度，耐皂洗色牢度达4-5级，耐摩擦色牢度（干态和湿态）达4-5级；而且处理后织物手感柔软。
附图说明
图1为部分印花织物的k/s值曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，合成增稠剂ptf-3、合成增稠剂ptf-s和防泳移剂mp都是市售产品。
实施例1
1）将8.0g丙烯酸、4.0g丙烯腈、2.0g丙烯酸乙酯、16.0g乙烯基吡啶、适量乳化剂（1.0g脂肪醇（c12-18）聚氧乙烯醚（15）磺酸钠，0.5g乳化剂sp-80）和68.5g水混合，并充分搅拌成乳液a；
2）取乳液a质量的1/3，加入0.9g过硫酸铵，慢慢升温至80℃，在此温度下反应10min，再在60min内将剩余的2/3乳液a慢慢加入，滴加完成后，再恒温85℃反应1h，制得预聚体a；
3）在上述预聚体内，在恒温85℃下，加入适量的双氧水和硫酸亚铁，继续反应2h，制得聚丙烯酸共聚物a。
实施例2
1）将6.0g丙烯酸、5.0g丙烯腈、3.0g丙烯酸乙酯、19.0g乙烯基吡啶、适量乳化剂（1.0g十二烷基磺酸钠，0.5g乳化剂sp-80）和65.5g水混合，并充分搅拌成乳液b；
2）取乳液a质量的1/3，加入1.0g过硫酸铵，慢慢升温至80℃，在此温度下反应1min，再在60min内将剩余的2/3乳液a慢慢加入，滴加完成后，再恒温85℃反应1h，制得预聚体b；
3）在上述预聚体内，在恒温85℃下，加入适量的双氧水和硫酸亚铁，继续反应2h，制得聚丙烯酸共聚物b。
实施例3
将0.77g结构式a1的红色染料、11.46g结构式a2的橙色染料、6.18g结构式a3的蓝色染料、6.65g结构式a4的蓝色染料、2.0g甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物，0.5g脂肪胺聚氧乙烯醚（eo=15），5.0g聚丙烯酸共聚物a，0.5g氨基硅油，0.02g苯并异噻唑啉酮和66.92g水混合，在氧化锆砂磨机上研磨2.5小时，制得液体分散染料aa-1。
实施例4
将0.77g结构式a1的红色染料、11.46g结构式a2的橙色染料、6.18g结构式a3的蓝色染料、6.65g结构式a4的蓝色染料、3.0g甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物，0.5g脂肪胺聚氧乙烯醚（eo=20），8.0g聚丙烯酸共聚物a，0.6g氨基硅油，0.05g苯并异噻唑啉酮和62.79g水混合，在氧化锆砂磨机上研磨3小时，制得液体分散染料aa-2。
实施例5
将0.77g结构式a1的红色染料、11.46g结构式a2的橙色染料、6.18g结构式a3的蓝色染料、6.65g结构式a4的蓝色染料、2.5g脂肪胺聚氧乙烯醚硫酸铵（eo=15），1.0g脂肪胺聚氧乙烯醚（eo=30），3.0g聚丙烯酸共聚物a，0.7g氨基硅油，0.03g苯并异噻唑啉酮和67.71g水混合，在氧化锆砂磨机上研磨2小时，制得液体分散染料aa-3。
实施例6
将5.08g结构式b1的橙色染料、3.59g结构式b2的紫色染料、3.83结构式b3的蓝色染料、2.0g甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物，0.5g脂肪胺聚氧乙烯醚硫酸铵（eo=20），0.5g脂肪胺聚氧乙烯醚（eo=20），7.50g聚丙烯酸共聚物b，0.5g氨基硅油，0.05g苯并异噻唑啉酮和76.45g水混合，在氧化锆砂磨机上研磨3小时，制得液体分散染料bb-1。
实施例7
将5.08g结构式b1的橙色染料、3.59g结构式b2的紫色染料、3.83结构式b3的蓝色染料、2.0g甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物，0.5g脂肪胺聚氧乙烯醚（eo=15），5.20g聚丙烯酸共聚物b，0.6g氨基硅油，0.02g苯并异噻唑啉酮和79.18g水混合，在氧化锆砂磨机上研磨2.5小时，制得液体分散染料bb-2。
实施例8
将5.08g结构式b1的橙色染料、3.59g结构式b2的紫色染料、3.83结构式b3的蓝色染料、1.5g脂肪胺聚氧乙烯醚硫酸铵（eo=15），0.5g甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物、0.8g脂肪胺聚氧乙烯醚（eo=30），3.0g聚丙烯酸共聚物b，0.9g氨基硅油，0.5g氨基硅油，0.03g苯并异噻唑啉酮和80.77g水混合，在氧化锆砂磨机上研磨2小时，制得液体分散染料bb-3。
实施例9
将0.79g结构式c1的橙色染料、2.94g结构式c2的紫色染料、6.53g结构式c3的蓝色染料、1.5g脂肪胺聚氧乙烯醚硫酸铵（eo=15），0.5g甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物、0.8g脂肪胺聚氧乙烯醚（eo=30），7.0g聚丙烯酸共聚物a，0.8g氨基硅油，0.03g苯并异噻唑啉酮和79.11g水混合，在氧化锆砂磨机上研磨2小时，制得液体分散染料cc-1。
实施例10
将0.79g结构式c1的橙色染料、2.94g结构式c2的紫色染料、6.53g结构式c3的蓝色染料、1.5g脂肪胺聚氧乙烯醚硫酸铵（eo=15），0.5g甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物、0.8g脂肪胺聚氧乙烯醚（eo=30），7.0g聚丙烯酸共聚物a，0.8g氨基硅油和79.14g水混合，在氧化锆砂磨机上研磨2小时，制得液体分散染料cc-2。
实施例11
将0.79g结构式c1的橙色染料、2.94g结构式c2的紫色染料、6.53g结构式c3的蓝色染料、1.5g脂肪胺聚氧乙烯醚硫酸铵（eo=15），0.5g甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物、0.8g脂肪胺聚氧乙烯醚（eo=30），0.8g氨基硅油，0.03g苯并异噻唑啉酮和86.11g水混合，在氧化锆砂磨机上研磨2小时，制得液体分散染料cc-3。
实施例12
将0.79g结构式c1的橙色染料、2.94g结构式c2的紫色染料、6.53g结构式c3的蓝色染料、1.5g脂肪胺聚氧乙烯醚硫酸铵（eo=15），0.5g甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物、0.8g脂肪胺聚氧乙烯醚（eo=30），7.0g聚丙烯酸共聚物a，0.03g苯并异噻唑啉酮和79.91g水混合，在氧化锆砂磨机上研磨2小时，制得液体分散染料cc-4。
对比例1
将0.77g结构式a1的红色染料、11.46g结构式a2的橙色染料、6.18g结构式a3的蓝色染料、6.65g结构式a4的蓝色染料、11.0g甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物和63.94g水混合，在氧化锆砂磨机上研磨2小时，制得液体分散染料ra-1。
对比例2
将0.77g结构式a1的红色染料、11.46g结构式a2的橙色染料、6.18g结构式a3的蓝色染料、6.65g结构式a4的蓝色染料、20.0g甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物和54.94g水混合，在氧化锆砂磨机上研磨2小时，制得液体分散染料ra-2。
对比例3
将0.77g结构式a1的红色染料、11.46g结构式a2的橙色染料、6.18g结构式a3的蓝色染料、6.65g结构式a4的蓝色染料、3.0g甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物、0.5g脂肪胺聚氧乙烯醚（eo=20）、0.05g苯并异噻唑啉酮和71.39g水混合，在氧化锆砂磨机上研磨3小时，制得液体分散染料ra-3。
对比例4
将5.08g结构式b1的橙色染料、3.59g结构式b2的紫色染料、3.83g结构式b3的蓝色染料、14.50g甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物和73.00g水混合，在氧化锆砂磨机上研磨2小时，制得液体分散染料rb-1。
对比例5
将5.08g结构式b1的橙色染料、3.59g结构式b2的紫色染料、3.83g结构式b3的蓝色染料、2.0g甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物、0.5g脂肪胺聚氧乙烯醚（eo=15）、0.02g苯并异噻唑啉酮和84.98g水混合，在氧化锆砂磨机上研磨2小时，制得液体分散染料rb-2。
对比例6
将0.79g结构式c1的橙色染料、2.94g结构式c2的紫色染料、6.53g结构式c3的蓝色染料、1.5g脂肪胺聚氧乙烯醚硫酸铵（eo=15）、0.5g甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物、0.8g脂肪胺聚氧乙烯醚（eo=30）、0.03g苯并异噻唑啉酮和86.91g水混合，在氧化锆砂磨机上研磨2小时，制得液体分散染料rc-1。
性能测试：
1）印花工艺流程及工艺参数
工艺a：涤纶织物→配制印花色浆（液体分散染料、合成增稠剂ptf-31.0%，合成增稠剂ptf-s1.0%、防泳移剂mp0.5%，其余为水）→筛网印花→烘干（70℃×2min）→高温焙烘（180℃×1min）→热水洗（50℃×10min）→烘干→成品。
工艺b：涤纶织物→配制印花色浆（液体分散染料、合成增稠剂ptf-31.0%，合成增稠剂ptf-s1.0%、防泳移剂mp0.5%，其余为水）→筛网印花→烘干（70℃×2min）→高温焙烘（180℃×1min）→还原清洗（氢氧化钠1.0g/l，保险粉1.0g/l，浴比1∶10，70℃×10min）→热水洗（50℃×10min，浴比1∶10）→烘干→成品。
2）色牢度、l*（明度）和k/s值曲线：
耐摩擦色牢度：按gb/t3920-2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》测试；
耐皂洗色牢度：按gb/t3921-2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度：方法3》测试。
l*值：在ultrascanxe电脑测配色仪上测试l*值。测试条件为d65光源，100视角，试样折叠成4层，取10次的平均值。
l*值的差值：计算工艺a与工艺b的l*值的差值，表征清洗条件对浮色的去除程度。
k/s值曲线：在ultrascanxe电脑测配色仪上测试k/s值曲线。测试条件为d65光源，100视角，试样折叠成4层，取10次的平均值，表征得色深浅的程度。
采用相同用量的液体分散染料，由结构式a1的红色染料、结构式a2的橙色染料、结构式a3的蓝色染料、结构式a4的蓝色染料组成的黑色染料，采用印花工艺a和工艺b的l*（明度）测试结果见表1，色牢度测试结果见表2；部分实施例和对比例采用印花工艺a的印花织物的k/s值曲线见图1。
采用相同用量的液体分散染料，由结构式b1的橙色染料、结构式b2的紫色染料、结构式b3的蓝色染料组成的黑色染料，采用印花工艺a和工艺b的l*（明度）测试结果见表3，色牢度测试结果见表4。
采用相同用量的液体分散染料，由结构式c1的橙色染料、结构式c2的紫色染料、结构式c3的蓝色染料组成的黑色染料，采用印花工艺a的l*（明度）和色牢度测试结果见表5。
由表1和表2可知，实施例3～实施例5，无论采用工艺a或工艺b，其l*差值较小，皂洗色牢度和干/湿摩擦色牢度都达4-5级。这说明当实施例3～实施例5采用工艺a时，不需要采用还原清洗来提高色牢度，就能获得好的色牢度。对比例1～对比例3，采用工艺a制备的l*值较低，颜色较深，但皂洗色牢度和干/湿摩擦色牢度较差；采用工艺b制备的l*值较高，颜色较浅，但皂洗色牢度和干/湿摩擦色牢度较好，但湿摩擦色牢度仍较差。实施例3～实施例5的l*值要低于对比例1～对比例3，且具有较好的皂洗色牢度和干/湿摩擦色牢度。比较对比例1～对比例3，对比例2中的阴离子表面活性剂含量最高，其l*值最高；而对比例3中的阴离子和非离子表面活性剂含量最低，其l*值最低。这种颜色深浅的直观观察可见图1，实施例4的k/s值最高（l*值最低，颜色最深），而对比例2的k/s值最低（l*值最高，颜色最浅）。
由表3和表4可知，实施例6～实施例8，采用工艺a或工艺b，其l*差值较小，皂洗色牢度和干/湿摩擦色牢度都达4-5级。实施例6～实施例8的印花织物的颜色较深，其l*值较低。对比例4和对比例5，采用工艺a制备的l*值较低，颜色较深，色牢度较差；采用工艺b制备的l*值大，颜色较浅，色牢度较好；对比例4和对比例5，无论采用工艺a或工艺b，其颜色深度和色牢度仍不及实施例6～实施例8。
由表4可知，比较实施例9和实施例10，其l*值、皂洗色牢度和干/湿摩擦色牢度几乎相同，说明本发明的染料对织物的印花性能优异稳定。
比较实施例11和实施例12，实施例11的l*值较高，对明度值下降较小，而实施例12的l*值较低，颜色较深；但颜色深度不及实施例9或实施例10，这说明聚丙烯酸共聚物和氨基硅油同时使用时，能更多地降低l*值。
本发明技术不仅能获得更深的色深度，而且采用轻弱的清洗条件，就能获得优良的色牢度，如此能清洗对水的消耗量，也能节能助剂，能大幅度减轻废水处理的负担。
表1l*（明度）测试结果
表2色牢度测试结果
表3l*（明度）测试结果
表4色牢度测试结果
表5l*（明度）测试结果（工艺a）