本发明涉及钻井领域，进一步地说，是涉及一种小分子液体防膨剂、压裂用粘土防膨剂及制备方法。
背景技术：
目前学者对防膨剂的研究多集中在有机阳离子聚合物方面，如cn101921366由二烯丙基氯化铵和三烯丙基氯化铵合成三支链阳离子聚合物，用于采油过程中稳定粘土。但研究表明高分子量的阳离子聚合物不适合低渗透率地层，容易在地层孔隙通道中形成栓塞，从而堵塞地层；同时聚合物由于分子链长，含有阳离子基团数量多，易与含阴离子基团的处理剂发生反应，极大影响处理剂效果。因此，需要研制低相对分子量、保护地层不受伤害且与其他处理剂配伍性好的防膨剂。现有常用的防膨剂多为固体形态，稳定粘土效果虽好(防膨率高)，但难以满足压裂现场大量混合、快速分散的要求，因此优选液体形态。然而液体形态的防膨剂图固体防膨剂相比，由于有效含量降低，其低用量时防膨效果较差，所以应用时需要加大用量(如化学与生物工程，2010，27(12)的小分子聚胺防膨剂，用量在1％-2％时防膨率为72&-86％，用量为0.5％时防膨率仅为43％)。而在压裂施工过程中，对防膨剂用量控制非常严格(0.1％-0.5％)，因此，需要研制低用量下防膨率高的防膨剂，同时也符合油田处理剂高效、低成本的发展方向。技术实现要素：为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种小分子液体防膨剂、压裂用粘土防膨剂及制备方法。本发明的液体防膨剂具有低相对分子量，不伤害油气层、方便现场配制的特点，低用量防膨率高，防膨剂水溶液防膨率可达71％，与无机盐复配后防膨率达79％，特别适用于低渗透、水敏性地层的压裂改造。本发明的目的之一是提供一种小分子液体防膨剂。包括按重量百分比计的以下组分：烷基羟丙基季铵盐10～65％，优选为25～50％；盐酸胍1～10％，优选为2～5％；非离子表面活性剂1～10％，优选为2～5％；余量为水；所述非离子表面活性剂为烃基碳原子个数在8～18、聚合度在8～20的烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚。优选为辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、十六碳醇聚氧乙烯醚、硬脂醇聚氧乙烯醚中的一种或两种。所述烷基羟丙基季铵盐是叔胺盐酸盐、叔胺、环氧氯丙烷、醇和水混合反应后制得。所述叔胺优选为三甲胺、三乙胺、癸烷基二甲基胺、十二烷基二甲基胺中的一种。所述醇优选为乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇中的一种。烷基羟丙基季铵盐可采用市售产品，也可自制。本发明中优选按以下步骤制备烷基羟丙基季铵盐：将叔胺和浓盐酸按照1:1物质的量比例混合，反应得到叔胺盐酸盐；以叔胺盐酸盐、叔胺、环氧氯丙烷、醇、水按照一定比例混合，缓慢升温至40～100℃，反应4～10h得到产物溶液；将溶液进行减压蒸馏，用丙酮进行重结晶，干燥后得到烷基羟丙基季铵盐；本发明的目的之二是提供一种所述的小分子液体防膨剂的制备方法。包括：在搅拌条件下，将烷基羟丙基季铵盐、盐酸胍、非离子表面活性剂按所述用量依次加入到水中，充分搅拌制得所述小分子液体防膨剂。本发明的目的之三是提供一种压裂用粘土防膨剂。包括：无机盐和小分子液体防膨剂；其中无机盐用量为5wt％～20wt％。所述无机盐为氯化钾、氯化铵、氯化钙、氯化镁中的一种或两种。本发明的目的之四是提供一种压裂用粘土防膨剂的制备方法。包括：将所述用量无机盐加入小分子液体防膨剂中，搅拌后制得所述压裂用防膨剂。本发明具体可通过以下技术方案实现：1、一种液体防膨剂，由以下重量百分比的原料组成：烷基羟丙基季铵盐为10～65％，盐酸胍为1～10％，非离子表面活性剂为1～10％，余量为水。所述防膨剂，最优选的原料及其重量百分比如下：烷基羟丙基季铵盐为25～50％，盐酸胍为2～5％，非离子表面活性剂为2～5％，余量为水。2、本发明还提供所述防膨剂的制备方法，包括以下步骤：在搅拌条件下，将一定量的烷基羟丙基季铵盐、盐酸胍、非离子表面活性剂依次加入到水中，充分搅拌即得防膨剂。3、本发明中烷基羟丙基季铵盐的合成方法如下：将叔胺和浓盐酸按照1:1物质的量比例混合，反应得到叔胺盐酸盐；以叔胺盐酸盐、叔胺、环氧氯丙烷、醇、水按照一定比例混合，缓慢升温至40～100℃，反应4～10h得到产物溶液；将溶液进行减压蒸馏，用丙酮进行重结晶，干燥后得到烷基羟丙基季铵盐。上述叔胺为三甲胺(tma)、三乙胺(tea)、癸烷基二甲基胺(10dma)、十二烷基二甲基胺(12dma)中的一种，醇为乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇中的一种。4、本发明中非离子表面活性剂为烃基碳原子个数在8～18、聚合度在8～20的烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚，具体为辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、十六碳醇聚氧乙烯醚、硬脂醇聚氧乙烯醚中的一种或两种。5、本发明还提供防膨剂与无机盐复配后作为压裂用粘土防膨剂的方法，包括以下步骤：将一定量的无机盐加入防膨剂中，升温搅拌一段时间，即得压裂用防膨剂。上述无机盐为氯化钾、氯化铵、氯化钙、氯化镁中的一种或两种。本发明的防膨剂为小分子，具有低相对分子量，特别适用于低渗油藏中防止粘土水化膨胀，对地层无伤害。其中，主要成分烷基羟丙基季铵盐属于双子阳离子季铵盐，一个分子中含有两个阳离子，且位于分子主链上，与粘土吸附力强，作用持久。盐酸胍对有机胺起到增溶作用，同时也具有一定的防膨作用。非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚起到增溶作用。本发明的防膨剂在低浓度时具有较高的防膨率，0.3％加量下防膨剂水溶液的防膨率可达75％；与无机盐复配使用可进一步提高防膨率至89％，尤其适用于低渗透、水敏性储层的压裂改造。本发明的防膨剂同时也可用于钻井、固井、注水、酸化等作业中。本发明的防膨剂在应用时，用量为油田工作液的0.3～2.0％，对粘土的防膨率在75％-92％之间可调，耐水洗率均高于90％，具有长效防膨性。本发明的液体防膨剂由小分子组分组成，具有低相对分子量，不伤害油气层、方便现场配制的特点，低用量防膨率高，防膨剂水溶液防膨率可达71％，与无机盐复配后防膨率达79％，特别适用于低渗透、水敏性地层的压裂改造。具体实施方式下面结合实施例，进一步说明本发明。实施例1-6：烷基羟丙基季铵盐的合成向装有温度计、冷凝回流装置、搅拌器的500ml三口烧瓶中，加入等物质的量叔胺和浓盐酸，反应4h得到叔胺盐酸盐；将叔胺、叔胺盐酸盐、环氧氯丙烷按照一定物质的量比例加入到一定量醇、水混合液中，缓慢升温至一定温度，反应一段时间得到产物溶液；将溶液进行减压蒸馏，用丙酮进行重结晶，干燥后得到烷基羟丙基季铵盐。具体反应条件如表1所示。表1烷基羟丙基季铵盐的合成条件实施例6-12：防膨剂的制备将一定量的烷基羟丙基季铵盐、盐酸胍、非离子表面活性剂，按照一定质量比依次加入到水中，充分搅拌即得防膨剂。各组分配比如表2所示。表2粘土稳定剂各组分配比实施例13：防膨剂防膨率评价参照标准sy/t5971-94《注水用粘土稳定剂性能评价方法》中离心率法，通过测定膨润土粉在防膨剂溶液和清水中体积膨胀增量评价防膨率。用实施例6-12制备的防膨剂与清水(自来水)或减阻水压裂液配制成质量分数0.3％的防膨剂溶液，称取0.50g膨润土粉(100-200目，烘干)，装入干燥洁净的10ml离心管中，加入10ml粘土稳定剂溶液，充分摇匀，在室温下静置2h，在转速为1500r/min下离心15min，读出膨润土膨胀后的体积。用10ml自来水、10ml无水煤油取代防膨剂溶液，分别测定膨润土在清水和无水煤油中的膨胀体积，计算防膨率。减阻水压裂液配方为：0.1％阴离子聚合物+0.1％表面活性剂+清水，结果如表3所示。表3防膨剂的防膨率实施例14：防膨剂用量对防膨率和耐水洗率影响按照实施例13中的方法，测试实施例7制备的2#防膨剂在清水中不同质量分数下的防膨率。参照标准q/sh0053-2010《粘土稳定剂技术要求》，将防膨率测定实验中离心后的离心管上层清液吸出，加水至10ml，充分摇匀后静置2h，在1500r/min下离心15min，重复该操作两次，读出离心管中膨润土的最终体积，并与膨润土在清水和无水煤油中的膨胀体积，计算耐水洗率。结果如表4所示。表4防膨剂用量对防膨率和耐水洗率影响防膨剂用量，％0.10.30.51.02.0防膨率，％43.771.380.986.090.1耐水洗率，％90％90％90％92％94％实施例15-19：防膨剂与无机盐复配将一定量的无机盐加入实施例7制备的2#防膨剂中，升温搅拌均匀即得到复配后的防膨剂。各组分配比见表5.表5防膨剂与无机盐复配各组分配比实施例20：防膨剂与无机盐复配后防膨率评价按照实施例13中的方法，测试制备的防膨剂与无机盐复配后在清水中的防膨率。并用减阻水压裂液代替清水，测试复配的防膨剂在减阻水压裂液中的防膨率。结果如表6所示。表6防膨剂与无机盐复配的防膨率从表6可以看出，防膨剂与无机盐复配后，防膨率进一步提高。由于减阻水中的减阻剂为阴离子型聚合物，防膨剂中的阳离子季铵盐发挥抑制作用有一定影响，因此在减阻水中的防膨率略低于清水。实施例21：与其他防膨剂对比本发明的防膨剂与无机盐复配后形成的压裂用防膨剂，与现有常用防膨剂的防膨率进行对比分析，在减阻水压裂液中配制质量分数0.3％的溶液，离心法测定防膨率，结果如表7所示。表7防膨剂与其他粘土稳定剂防膨率对比(压裂液中)名称防膨率/％kcl33.3nh4cl56.1df45.0cs54.1as-5532.3实施例1770.7实施例1872.2实施例1972.8从表7可以看出，在用量0.3％条件下，本发明的防膨剂与无机盐复配后形成的防膨剂，比一般压裂用防膨剂具有更高的防膨率。当前第1页12