一种涂层及其制备方法与流程

本发明涉及复合材料领域，具体而言，一种涂层及其制备方法。

背景技术：

海洋环境是一种复杂的腐蚀环境，其中，海水是一种强的腐蚀介质，而海浪、潮等推动海水的不断流动，又会对船体等的金属构件产生往复的冲击，导致金属构件腐蚀加剧。此外，海洋污损生物与微生物的大量存在不仅加速了船舶腐蚀，而且增大了船舶的行进阻力。目前，海洋腐蚀对我国的经济建设和工业发展造成严重的损害，腐蚀带来的经济损失约占国民收入的5％，严重威胁着我国国民经济的发展。因此，开发一款高效防腐防污的海洋涂料对提高船舶及海洋平台设施的安全性，延长其服役寿命具有深刻的意义。

传统的防污涂料主要是建立在松香粘合剂的基础上的，主要用氧化亚铜作为颜料。然而，松香粘合剂遇水会溶解并释放出有毒颜料，并且松香粘合剂的分解是难以控制而且较为严重的，这就严重影响防污涂料的使用寿命。此外，基于松香的防污涂料会与氧气发生反应，因此油漆干后就必须下水，一般于6-8小时内，但不得超过24小时。这类涂料可以抑制海洋污损生物的附着，但是有毒的填料对环境有很大的危害。

技术实现要素：

针对相关技术中的问题，本发明研究了一种涂层及其制备方法，以提供一种具有优异的防腐防污性能且使用寿命长的环境友好型涂层。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种涂层的制备方法，包括：将氟硅树脂、偶联剂和电气石充分混合，制得氟硅树脂改性电气石；将所述氟硅树脂改性电气石、石墨烯、环氧树脂和固化剂混合均匀，固化，制得所述涂层。

在上述制备方法中，按质量份数，将5～7份所述氟硅树脂、1～3份所述偶联剂和4～6份所述电气石充分混合，制得所述氟硅树脂改性电气石。

在上述制备方法中，将所述氟硅树脂、所述偶联剂和所述电气石在700～900r/min的搅拌速率下搅拌20～30min，充分混合后，得到所述氟硅树脂改性电气石。

在上述制备方法中，按质量份数，将13～17份所述氟硅树脂改性电气石、0.5～3份所述石墨烯、90～110份所述环氧树脂和23～27份所述固化剂混合均匀。

在上述制备方法中，按质量份数，将15份所述氟硅树脂改性电气石、1份所述石墨烯、100份所述环氧树脂和25份所述固化剂混合均匀。

在上述制备方法中，用高速分散机将所述氟硅树脂改性电气石、所述石墨烯、所述环氧树脂和所述固化剂室温充分分散1～3h以混合均匀。

在上述制备方法中，所述偶联剂为十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷中的一种或两种。

在上述制备方法中，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂。

在上述制备方法中，所述固化剂为聚酰胺固化剂。

在上述制备方法中，在65～80℃温度下固化20～25h，然后冷却至室温，制得所述涂层。

在上述制备方法中，所述涂层的厚度为80～120μm。

根据本发明的另一方面，本发明提供了一种根据上述制备方法制备的涂层。

本发明提供了一种涂层及其制备方法，首先通过氟硅树脂来改性电气石，然后将一定比例的氟硅树脂改性电气石与石墨烯、环氧树脂和固化剂混合，固化后得到涂层。通过采用氟硅树脂对电气石表面进行处理，制备氟硅改性电气石，其不仅具有氟硅树脂的防污特性，而且还具有电气石的抑菌特性，同时还可以增加与树脂基体的相容性。此外，石墨烯具有大的径厚比、高的导电率，其二维片层结构能够有效阻止腐蚀介质顺利通过，环氧树脂基体也具有很好的密封性，可以进一步阻止腐蚀介质穿过涂层。因此，在上述物质的相互作用下，本发明制备的涂料不仅可以阻止细菌、海洋生物在船体表面的附着，而且可以阻止海水在涂层中的扩散，因此不仅具有优异的防腐防污性能，而且使用寿命长，同时还没有使用有毒物质，避免了对海洋环境的污染，可广泛地用于船舶、海洋平台设施等的防腐防污中。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是根据本发明实施例的制备防腐防污涂层的工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供的防腐防污涂层的制备方法，包括以下步骤：

如图1的步骤s101所示，将氟硅树脂、偶联剂和电气石混合，充分混合后得到氟硅树脂改性电气石。在该步骤中，按质量份数，将5～7份氟硅树脂、1～3份偶联剂和4～6份电气石混合，在700～900r/min的搅拌速率下搅拌20～30min，搅拌均匀，得到氟硅树脂改性电气石。其中，偶联剂为十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷中的一种或两种。在该步骤中，所采用的电气石可以释放的负离子，与细菌结合后可导致细菌的死亡，而且电气石本身的静电特性，使得涂层表面带有很强的静电场，海水电解产生次氯酸离子，形成一定厚度的离子膜，从而阻止海洋生物在船体表面上附着生长，改性后的电气石还可以阻止石墨烯的团聚。

如图1的步骤s102所示，将氟硅树脂改性电气石、石墨烯、环氧树脂和固化剂混合均匀，得到混合物。在该步骤中，按质量份数，将13～17份氟硅树脂改性电气石、0.5～3份石墨烯、90～110份环氧树脂和23～27份固化剂混合，用高速分散机在室温下充分分散1～3h，混合均匀，得到混合物。其中，环氧树脂为双酚a型环氧树脂，固化剂为聚酰胺固化剂。在该步骤中，所采用的石墨烯具有抑菌性能，并且石墨烯良好的导电性能、大的比表面积使其具有物理屏蔽、防腐得作用，可以实现兼具抗污和防腐功能的涂料。此外，石墨烯的片层结构还增加了分子扩散路径的难度，起到了物理阻隔的作用。在该步骤中，环氧树脂基体还具有很好的密封作用，可以进一步阻止腐蚀介质的扩散。

如图1的步骤s103所示，固化混合物，制得防腐防污涂层。在该步骤中，将混合物在65～80℃温度下，固化20～25h，然后冷却至室温，制得防腐防污涂层。其中，制得的防腐防污涂层的厚度为80～120μm。

测试：防腐防污涂层的性能测试包括漆膜厚度、附着力、接触角、耐中性盐雾。

采用涂层测厚仪对涂层样板上进行采点测量，取平均值作为涂层干膜的厚度。

采用划格法进行硬度测试，采用接触角测量仪测试涂层接触角，每个试样测量9个水滴，表面张力仪配套软件能直接读取各个点的接触角(每滴水约为2μl)，取平均值作为最终测量结果。

采用拉托法附着仪测试漆膜的附着力。

浅海挂板6个月观察海洋生物附着面积百分比(根据国家标准gb5370-85防污漆样板浅海浸泡试验方法进行挂板制备)。

本发明提供的防腐防污涂层的制备方法，通过氟硅树脂来改性电气石的表面，制得氟硅树脂改性电气石，然后将一定比例的氟硅树脂改性电气石与石墨烯、环氧树脂和固化剂混合，固化后得到防腐防污涂层。本发明采用零维材料电气石与二维材料石墨烯相结合，减少涂层孔隙，进而有效阻止腐蚀介质的顺利通过。同时，石墨烯具有疏水性，电气石释放负离子可以起到抑菌的作用。此外，电气石、石墨烯与基体树脂的相容性差，不能直接填充至涂料中，而若对石墨烯进行表面处理会影响其本征结构，因此本发明采用氟硅树脂对电气石进行表面处理，一方面电气石的存在可以阻止石墨烯的团聚，另一方面，可以增加与树脂基体的相容性。因此，通过本发明制备的防腐防污涂层不仅具有兼具防腐防污的功效，而且使用寿命长，同时避免了使用有毒物质，可广泛的应用于船舶、海洋平台设施等的防腐防污中。

实施例1

按质量份数，将6份氟硅树脂、2份十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷和5份电气石混合，在700r/min的搅拌速率下搅拌30min，搅拌均匀，得到氟硅树脂改性电气石。按质量份数，将15份上述氟硅树脂改性电气石、1份石墨烯、100份双酚a型环氧树脂和25份聚酰胺固化剂混合，用高速分散机在室温下充分分散2h，混合均匀后，将所得到的混合物在70℃温度下，固化25h，然后冷却至室温，制得防腐防污涂层。

测得上述防腐防污涂层厚度约为100μm，漆膜附着力1级，接触角130°，耐中性盐雾1500h防腐防污涂层不起泡。

实施例2

按质量份数，将5份氟硅树脂、1份十三氟辛基三甲氧基硅烷和4份电气石混合，在900r/min的搅拌速率下搅拌20min，搅拌均匀，得到氟硅树脂改性电气石。按质量份数，将13份上述氟硅树脂改性电气石、0.5份石墨烯、90份双酚a型环氧树脂和23份聚酰胺固化剂混合，用高速分散机在室温下充分分散1h，混合均匀后，将所得到的混合物在65℃温度下，固化25h，然后冷却至室温，制得防腐防污涂层。

测得上述防腐防污涂层厚度约为100μm，漆膜附着力1级，接触角130°，耐中性盐雾1600h防腐防污涂层不起泡。

实施例3

按质量份数，将7份氟硅树脂、3份十三氟辛基三甲氧基硅烷和6份电气石混合，在800r/min的搅拌速率下搅拌25min，搅拌均匀，得到氟硅树脂改性电气石。按质量份数，将17份上述氟硅树脂改性电气石、3份石墨烯、110份双酚a型环氧树脂和27份聚酰胺固化剂混合，用高速分散机在室温下充分分散3h，混合均匀后，将所得到的混合物在80℃温度下，固化20h，然后冷却至室温，制得防腐防污涂层。

测得上述防腐防污涂层厚度约为90μm，漆膜附着力1级，接触角140°，耐中性盐雾1500h防腐防污涂层不起泡。

实施例4

按质量份数，将6份氟硅树脂、2份十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷和5份电气石混合，在700r/min的搅拌速率下搅拌25min，搅拌均匀，得到氟硅树脂改性电气石。按质量份数，将15份上述氟硅树脂改性电气石、2份石墨烯、100份双酚a型环氧树脂和25份聚酰胺固化剂混合，用高速分散机在室温下充分分散1.5，混合均匀后，将所得到的混合物在70℃温度下，固化23h，然后冷却至室温，制得防腐防污涂层。

测得上述防腐防污涂层厚度约为120μm，漆膜附着力1级，接触角125°，耐中性盐雾1600h防腐防污涂层不起泡。

实施例5

按质量份数，将5份氟硅树脂、2.5份十三氟辛基三甲氧基硅烷和4份电气石混合，在900r/min的搅拌速率下搅拌23min，搅拌均匀，得到氟硅树脂改性电气石。按质量份数，将16份上述氟硅树脂改性电气石、2份石墨烯、105份双酚a型环氧树脂和26份聚酰胺固化剂混合，用高速分散机在室温下充分分散3h，混合均匀后，将所得到的混合物在75℃温度下，固化22h，然后冷却至室温，制得防腐防污涂层。

测得上述防腐防污涂层厚度约为110μm，漆膜附着力1级，接触角130°，耐中性盐雾1650h防腐防污涂层不起泡。

实施例6

按质量份数，将7份氟硅树脂、3份十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷和5份电气石混合，在800r/min的搅拌速率下搅拌28min，搅拌均匀，得到氟硅树脂改性电气石。按质量份数，将14份上述氟硅树脂改性电气石、3份石墨烯、115份双酚a型环氧树脂和27份聚酰胺固化剂混合，用高速分散机在室温下充分分散2.5h，混合均匀后，将所得到的混合物在80℃温度下，固化20h，然后冷却至室温，制得防腐防污涂层。

测得上述防腐防污涂层厚度约为80μm，漆膜附着力1级，接触角135°，耐中性盐雾1400h防腐防污涂层不起泡。

由上述实施例可知，本发明制备的防腐防污涂层厚度约为80～120μm，漆膜附着力1级，接触角125～140°，耐中性盐雾1400～1650h防腐防污涂层不起泡。目前市售的防腐防污涂层的厚度的接触角一般为110°左右，并且耐中性盐雾时间一般为1200h。

本发明采用石墨烯与氟硅树脂改性电气石复合，一方面改性电气石可以阻止石墨烯片层的团聚，另一方面可以借助电气石释放的负离子与石墨烯的疏水性来实现防腐防污的性能，而且改性电气石还增加了与树脂基体的相容性，同时，将零维材料电气石与二维材料石墨烯相结合，减少涂层孔隙，可以有效阻止腐蚀介质的顺利通过。此外，采用环氧树脂作为基体材料，还进一步增加该涂层的密封性，防止腐蚀介质通过，从而进一步增强该涂层的使用寿命。因此，本发明制备的防腐防污涂层不仅具有优异的防腐防污性能，而且使用寿命长，同时还避免了使用有毒物质，属于环境友好型涂层。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。