本发明属于制冷剂技术领域，尤其涉及适用于-60～-100℃温区的不可燃混合制冷剂。
背景技术：
目前利用回热措施的多元混合工质节流制冷机已广泛应用于能源、化工以及低温工程领域，用于实现器件深度冷却和工业气体的液化等方面，例如低温冰箱、天然气液化等领域。除制冷系统流程以及压缩机和换热器等硬件设施外，该制冷技术最为关键的是多元混合制冷剂。
由于受到组元的沸点、凝固点温度等基础物性参数限制，另外还有组元工质的可燃性、毒性等其他物理化学性质，混合工质有效组元，尤其是低温下的可选组元非常有限。
目前已经有若干授权或者申请专利涉及深冷混合工质组成和浓度配比，其中专利zl97115295.0、zl03121423.1、zl03121467.3、cn201010608844和zl03121466.5分温区提出了用于深冷节流制冷技术的系列多元混合工质，其中组元有氮气、烷烃和部分烷烃的氟化物构成，混合物无臭氧破坏效应。混合物各组元按照沸点差异分成低温区组元、正常制冷温区组元，中高温区组元和高温区组元，每个温区组元按照一个浓度比例获得需求的多元混合工质，具有较高的热力学效率。其中含有的甲烷、乙烷以及丙烷等烷烃类物质具有与润滑油良好的互溶性，而且温室效应小，环保特性好，但是会导致系统存在一定可燃性。并且由于可燃成分的存在，使得系统在生产、调试、维修等环节均需要考虑防爆等措施，增加生产成本和用户接受的难度，尤其是在北美市场。
有专利申请zl01802606.0提出了以氮气(n2)、氩气(ar)和烷烃的氢氟化物(hfcs)和全氟化物(fc)，例如r23、r125、r134a、r236fa以及r245fa等组成的不可燃多元混合制冷剂，其中最低温度可以实现105k，还含有氖气(ne)、氦气(he)等组成。该专利同样根据制冷温区不同，对于混合物内的组元根据其沸点划分为不同区域，由各温区不同沸点组元按照一定浓度比例范围构成整体混合物，其整个混合物不含可燃的烷烃类成分，也不含氢氟氯烃(hcfc)类具有臭氧破坏的组分，但是其效率较含有烷烃的混合物差，且其中为了采用避免可燃性，其选取的不可燃hfc类物质如hfc125、hfc236fa等高沸点组元均具有较高的温室效应潜值(gwp)。
另有美国专利us5408848提出了一种采用不含cfc组元的混合工质制冷技术，以满足最低-150℃以上的制冷需求，其中在实施例中给出了以r142b、r134a、r23、r14和ar为主的混合工质组成。该混合物组成内不含可燃组分，但是其中含有r142b为hcfc物质，具有臭氧层破坏效应，属于限制和禁用之列。
技术实现要素：
有鉴如此，有必要针对现有技术中存在的缺陷，提供一种适用于-60～-100℃温区的不可燃混合制冷剂，旨在解决由于现有技术提供的深冷混合工质的可燃性低，温室效应较高的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供的一种适用于-60～-100℃温区的不可燃混合制冷剂，
包括第一组物质、第二组物质、第三组物质及第四组物质，其中：
所述第一组物质包括顺式1,1,1,4,4,4-六氟丁烯、反式1,1,1,4,4,4-六氟丁烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、顺式1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷、全氟丁烷、全氟戊烷中的至少一种；
所述第二组物质包括全氟丙烷、五氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、二氟甲烷、1,1,1-三氟乙烷、三氟碘甲烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷中的至少一种；
所述第三组物质包括三氟甲烷、全氟乙烷中的至少一种；
所述第四组物质为全氟甲烷；
所述第一组物质的摩尔浓度为10％～50％，所述第二组物质的摩尔浓度为10％～50％，所述第三组物质的摩尔浓度为20％～60％，所述第四组物质的摩尔浓度为20％～60％，所述四组物质组成的混合物中各组物质摩尔浓度之和为100％。
在一些较佳的实施例中，在所述第一组物质，包含的所述1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷、全氟丁烷或全氟戊烷中的至少一种的摩尔浓度为10％～20％。
本发明提供的适用于-60～-100℃温区的不可燃混合制冷剂，包括第一组物质、第二组物质、第三组物质及第四组物质，其中：所述第一组物质包括顺式1,1,1,4,4,4-六氟丁烯、反式1,1,1,4,4,4-六氟丁烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、顺式1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷、全氟丁烷、全氟戊烷中的至少一种；所述第二组物质包括全氟丙烷、五氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、二氟甲烷、1,1,1-三氟乙烷、三氟碘甲烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷中的至少一种；所述第三组物质包括三氟甲烷、全氟乙烷中的至少一种；所述第四组物质为全氟甲烷；本发明提供的不可燃混合制冷剂采用上述物质的混合，可以安全、高效地实现-60～-100℃温区制冷，与现有深冷混合制冷剂相比，其完全不具有可燃性，而且整体温室效应低，完全无臭氧层破坏效应，具有显著优势。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述：
本发明提供的一种适用于-60～-100℃温区的不可燃混合制冷剂，包括第一组物质、第二组物质、第三组物质及第四组物质，其中：
所述第一组物质包括顺式1,1,1,4,4,4-六氟丁烯(hfo-1366mzz(z)，z-cf3ch＝chcf3)、反式1,1,1,4,4,4-六氟丁烯(hfo-1366mzz(e))、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233zd)、顺式1,3,3,3-四氟丙烯(r1234ze(z)，chf＝chcf3)、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷(r4310，c5h2f10)、全氟丁烷(r3110)、全氟戊烷(r4112)中的至少一种；
第二组物质包括全氟丙烷(r218)、五氟乙烷(r125)、1,1,2,2-四氟乙烷(r134)、1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)、二氟甲烷(r32)、1,1,1-三氟乙烷(r143a)、三氟碘甲烷(r13i1)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(r227ea)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(r236ea)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(r245fa)中的至少一种；
所述第三组物质包括三氟甲烷(r23)、全氟乙烷(r116)中的至少一种；
所述第四组物质为全氟甲烷(r14)；
所述第一组物质的摩尔浓度为10％～50％，所述第二组物质的摩尔浓度为10％～50％，所述第三组物质的摩尔浓度为20％～60％，所述第四组物质的摩尔浓度为20％～60％，所述四组物质组成的混合物中各组物质摩尔浓度之和为100％。
优选地，在所述第一组物质，包含的所述1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷、全氟丁烷或全氟戊烷中的至少一种的摩尔浓度为10％～20％。
本发明提供的不可燃混合制冷剂采用上述物质的混合，可以安全、高效地实现-60～-100℃温区制冷，与现有深冷混合制冷剂相比，其完全不具有可燃性，而且整体温室效应低，完全无臭氧层破坏效应，具有显著优势。
以下结合具体实施例对本发明上述技术方案进行详细的说明。
实施例1-3
制备本发明运行于-70℃温区的不可燃多元混合制冷剂，换热器内部最小传热温差为1k，环境温度为27℃，其不可燃多元混合制冷剂工质浓度及性能见下表：
实施例4-6
制备运行于-86℃温区的不可燃多元混合制冷剂，换热器内部最小传热温差为1k，环境温度为27℃，其不可燃多元混合制冷剂工质浓度及性能见下表：
实施例7-9
制备运行于-100℃温区的不可燃多元混合制冷剂，换热器内部最小传热温差为1k，环境温度为27℃，其不可燃多元混合制冷剂工质浓度及性能见下表：
上述实施例中，所采用的不可燃混合制冷剂的回热式制冷系统可以安全、高效地实现-60～-100℃温区制冷，与现有深冷混合制冷剂相比，其完全不具有可燃性，而且整体温室效应低，完全无臭氧层破坏效应，具有显著优势。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。