本发明属于油田化学技术领域，具体涉及一种耐高温冻胶封堵剂及其制备方法和应用。
背景技术：
随着欠平衡钻完井技术的深入研究和推广应用，国内外石油公司对欠平衡作业的技术要求越来越高，冻胶阀作为一种采用化学智能胶体代替机械阀门的新型控压手段逐渐发展了起来。在欠平衡钻完井过程中，通过在井口注入一定长度的基础胶液，使其在井下温度和压力下自发成胶，利用其本体强度和与管壁的粘附性能来封隔井下压力，避免油气溢出，在不压井作业过程中起到了保护储层的作用。
随着我国油气勘探开发战略的逐步推进，深井完井、修井及钻探技术应用越来越广，地层温度高达120℃甚至更高，深层的高温环境成为冻胶作业不可回避的问题，对冻胶的本体强度和承压能力提出了更高的要求。现有的应用较多的冻胶材料一般为增稠体系和由聚丙烯酰胺类与金属离子形成的交联体系复配而成，该冻胶体系在深井异常高温高压环境下，通常会发生增稠剂主体成分高分子链的降解和交联体系的水解，且冻胶配方成胶后保水性能较差，缺少在冻胶中更好的保水基团，另外，现有的冻胶制备工艺较为复杂，所制备的冻胶成本较高，且耐压性密封性不够。因此，研发抗高温、高强度的冻胶材料，对于拓展冻胶的应用领域、实现深井全过程欠平衡钻完井、修井作业，提高综合服务水平具有重要的实际意义。
技术实现要素：
为了解决高温条件下深层油气藏在不压井作业时遇到的完井、修井和生产中的有效承压封堵问题，本发明的目的在于提供一种耐高温冻胶封堵剂及其制备方法和应用。
本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
一种耐高温冻胶封堵剂，以重量百分比为100％计，该耐高温冻胶封堵剂的原料组分包括：
上述耐高温冻胶封堵剂中，优选地，所述磺化改性多糖是通过以下制备方法制备得到的：
于80ml水中，加入1-5g的多糖、0.02-1g的过氧化羟基异丙苯、0.02-1g的亚硫酸氢钠、2-6g的n-对甲苯基马来酰亚胺和4-6g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，调节ph值为9-12，加热搅拌至80-120℃，反应45-180min后，用乙醇进行分离提纯，过滤干燥后得到该磺化改性多糖。
上述耐高温冻胶封堵剂中，优选地，所述多糖可以包括纤维素、小麦淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉、黄原胶或阿拉伯胶等中的一种或多种的组合。
上述耐高温冻胶封堵剂中，优选地，所述引发剂可以包括硝酸铈铵、高锰酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈和过氧化氢等中的一种或多种的组合。
上述耐高温冻胶封堵剂中，优选地，所述小分子单体可以包括甲基丙磺酸钠、丙烯酰胺、丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等中的一种或多种的组合。
上述耐高温冻胶封堵剂中，优选地，所述交联剂a可以包括三聚甲醛、多聚甲醛、甲醛、戊二醛和异氰酸酯等中的一种或多种的组合。
上述耐高温冻胶封堵剂中，优选地，所述交联剂b可以包括氨基树脂、三聚氰胺、二亚乙基三胺、三乙基四胺、n,n’-亚甲基双丙烯酰胺和乙烯砜等中的一种或多种的组合。
上述耐高温冻胶封堵剂中，优选地，所述固化剂可以包括氯化铵、柠檬酸三铵、乌洛托品、氨基磺酸铵、钾明矾等中的一种或多种的组合。
上述耐高温冻胶封堵剂中，优选地，所述ph调节剂可以包括氢氧化钠和/或碳酸氢钠等。
本发明还提供上述耐高温冻胶封堵剂的制备方法，其包括以下步骤：
向反应釜中加入磺化改性多糖、引发剂、小分子单体、交联剂a、交联剂b、固化剂和水，搅拌均匀后，加入ph调节剂，放入加热设备中恒温静置，得到耐高温冻胶封堵剂。
上述制备方法中，优选地，所述ph调节剂调节耐高温冻胶ph值为7-12。
上述制备方法中，优选地，加热设备中温度设定为100-150℃，恒温静置时间为30-90min。
本发明还提供上述耐高温冻胶封堵剂在欠平衡钻完井中的应用。
本发明提供的耐高温冻胶封堵剂具备以下优点：
(1)承压能力高，能够满足不压井作业对冻胶体系的基本性能要求，特别适用于中高压油气井的欠平衡作业领域；
(2)成胶时间可控，为现场应用提供了便利；
(3)不受地层中二价金属离子如ca2+和mg2+浓度的影响，拓宽了其适用范围；
(4)抗温性能好，可适应100-150℃的温度范围；
(5)制备工艺简单，可满足不压井作业的现场应用工艺要求。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供一种耐高温冻胶封堵剂，以重量百分比为100％计，该耐高温冻胶封堵剂的原料组分包括：
ph调节剂：碳酸氢钠(用于调节ph值为10)，
和余量的水。
本实施例中磺化改性小麦淀粉制备方法为：于80ml水中，加入2g的小麦淀粉、0.02g的过氧化羟基异丙苯、0.02g的亚硫酸氢钠、4g的n-对甲苯基马来酰亚胺和6g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，调节ph值为10，加热搅拌至100℃，反应90min后，用乙醇进行分离提纯，过滤干燥后得到该磺化改性小麦淀粉。
本实施例还提供上述耐高温冻胶封堵剂的制备方法，其包括以下步骤：
按照原料配方，向反应釜中加入磺化改性小麦淀粉、过硫酸钾、丙烯酰胺、甲醛水溶液、n,n’-亚甲基双丙烯酰胺、氨基磺酸铵和水，搅拌均匀后，加入ph调节剂调节溶液ph值为10，放入加热设备中100℃下恒温静置90min成胶，得到耐高温冻胶封堵剂。
本实施例还提供上述耐高温冻胶封堵剂在在欠平衡钻完井中的应用，在1m长，139mm内径的套管内成胶后，将套管直立，上端敞口，下端用手压泵提供稳定压力，发现压力为0.25mpa时，冻胶在套管内维持稳定状态，未被挤出，当压力略微升高，冻胶挤出方式为整体挤出，其最高封堵压力为25mpa/100m。
实施例2
本实施例提供一种耐高温冻胶封堵剂，以重量百分比为100％计，该耐高温冻胶封堵剂的原料组分包括：
本实施例中磺化改性纤维素制备方法为：于80ml水中，加入2g的纤维素、0.04g的过氧化羟基异丙苯、0.04g的亚硫酸氢钠、2g的n-对甲苯基马来酰亚胺和4g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，调节ph值为10，加热搅拌至100℃，反应45min后，用乙醇进行分离提纯，过滤干燥后得到该磺化改性纤维素。
本实施例还提供上述耐高温冻胶封堵剂的制备方法，其包括以下步骤：
按照原料配方，向反应釜中加入磺化改性纤维素、偶氮二异丁腈、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸、三聚甲醛、三聚氰胺、氯化铵和水，搅拌均匀后，加入ph调节剂调节溶液ph值为10，放入加热设备中110℃下恒温静置90min成胶，得到耐高温冻胶封堵剂。
本实施例还提供上述耐高温冻胶封堵剂在在欠平衡钻完井中的应用，在1m长，139mm内径的套管内成胶后，将套管直立，上端敞口，下端用手压泵提供稳定压力，发现压力为0.25mpa时，冻胶在套管内维持稳定状态，未被挤出，当压力略微升高，冻胶挤出方式为整体挤出，其最高封堵压力为27mpa/100m。
实施例3
本实施例提供一种耐高温冻胶封堵剂，以重量百分比为100％计，该耐高温冻胶封堵剂的原料组分包括：
本实施例中磺化改性玉米淀粉制备方法为：于80ml水中，加入2g的玉米淀粉、0.04g的过氧化羟基异丙苯、0.02g的亚硫酸氢钠、4g的n-对甲苯基马来酰亚胺和6g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，调节ph值为11，加热搅拌至110℃，反应60min后，用乙醇进行分离提纯，过滤干燥后得到该磺化改性玉米淀粉。
本实施例还提供上述耐高温冻胶封堵剂的制备方法，其包括以下步骤：
按照原料配方，向反应釜中加入磺化改性玉米淀粉、过硫酸铵、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸、多聚甲醛、三聚氰胺、乌洛托品和水，搅拌均匀后，加入ph调节剂调节溶液ph值为12，放入加热设备中120℃下恒温静置50min成胶，得到耐高温冻胶封堵剂。
本实施例还提供上述耐高温冻胶封堵剂在在欠平衡钻完井中的应用，在1m长，139mm内径的套管内成胶后，将套管直立，上端敞口，下端用手压泵提供稳定压力，发现压力为0.25mpa时，冻胶在套管内维持稳定状态，未被挤出，当压力略微升高，冻胶挤出方式为整体挤出，其最高封堵压力为29mpa/100m。
实施例4
本实施例提供一种耐高温冻胶封堵剂，以重量百分比为100％计，该耐高温冻胶封堵剂的原料组分包括：
本实施例中磺化改性纤维素制备方法为：于80ml水中，加入2g的纤维素、0.06g的过氧化羟基异丙苯、0.06g的亚硫酸氢钠、6g的n-对甲苯基马来酰亚胺和6g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，调节ph值为12，加热搅拌至110℃，反应120min后，用乙醇进行分离提纯，过滤干燥后得到该磺化改性纤维素。
本实施例还提供上述耐高温冻胶封堵剂的制备方法，其包括以下步骤：
按照原料配方，向反应釜中加入磺化改性纤维素、过硫酸铵、丙烯酰胺、甲基丙磺酸钠、多聚甲醛、三聚氰胺、乌洛托品和水，搅拌均匀后，加入ph调节剂调节溶液ph值为11，放入加热设备中130℃下恒温静置50min成胶，得到耐高温冻胶封堵剂。
本实施例还提供上述耐高温冻胶封堵剂在在欠平衡钻完井中的应用，在1m长，139mm内径的套管内成胶后，将套管直立，上端敞口，下端用手压泵提供稳定压力，发现压力为0.25mpa时，冻胶在套管内维持稳定状态，未被挤出，当压力略微升高，冻胶挤出方式为整体挤出，其最高封堵压力为28mpa/100m。
实施例5
本实施例提供一种耐高温冻胶封堵剂，以重量百分比为100％计，该耐高温冻胶封堵剂的原料组分包括：
本实施例中磺化改性黄原胶制备方法为：于80ml水中，加入2g的黄原胶、0.02g的过氧化羟基异丙苯、0.02g的亚硫酸氢钠、6g的n-对甲苯基马来酰亚胺和6g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，调节ph值为9，加热搅拌至120℃，反应50min后，用乙醇进行分离提纯，过滤干燥后得到该磺化改性黄原胶。
本实施例还提供上述耐高温冻胶封堵剂的制备方法，其包括以下步骤：
按照原料配方，向反应釜中加入磺化改性黄原胶、过硫酸铵、丙烯酰胺、甲基丙磺酸钠、多聚甲醛、三聚氰胺、乌洛托品和水，搅拌均匀后，加入ph调节剂调节溶液ph值为7，放入加热设备中140℃下恒温静置40min成胶，得到耐高温冻胶封堵剂。
本实施例还提供上述耐高温冻胶封堵剂在在欠平衡钻完井中的应用，在1m长，139mm内径的套管内成胶后，将套管直立，上端敞口，下端用手压泵提供稳定压力，发现压力为0.25mpa时，冻胶在套管内维持稳定状态，未被挤出，当压力略微升高，冻胶挤出方式为整体挤出，其最高封堵压力为27mpa/100m。
实施例6
本实施例提供一种耐高温冻胶封堵剂，以重量百分比为100％计，该耐高温冻胶封堵剂的原料组分包括：
本实施例中磺化改性玉米淀粉制备方法为：于80ml水中，加入2g的玉米淀粉、0.02g的过氧化羟基异丙苯、0.02g的亚硫酸氢钠、6g的n-对甲苯基马来酰亚胺和6g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，调节ph值为12，加热搅拌至80℃，反应180min后，用乙醇进行分离提纯，过滤干燥后得到该磺化改性玉米淀粉。
本实施例还提供上述耐高温冻胶封堵剂的制备方法，其包括以下步骤：
按照原料配方，向反应釜中加入磺化改性玉米淀粉、过氧化苯甲酰、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、多聚甲醛、三聚氰胺、乌洛托品和水，搅拌均匀后，加入ph调节剂调节溶液ph值为10，放入加热设备中150℃下恒温静置30min成胶，得到耐高温冻胶封堵剂。
本实施例还提供上述耐高温冻胶封堵剂在在欠平衡钻完井中的应用，在1m长，139mm内径的套管内成胶后，将套管直立，上端敞口，下端用手压泵提供稳定压力，发现压力为0.25mpa时，冻胶在套管内维持稳定状态，未被挤出，当压力略微升高，冻胶挤出方式为整体挤出，其最高封堵压力为25mpa/100m。
综上所述，本发明提供的耐高温冻胶封堵剂承压能力高，能够满足不压井作业对冻胶体系的基本性能要求，特别适用于中高压油气井的欠平衡作业领域，成胶时间可控、适用范围广、抗温性能好，可适应100-150℃的温度范围，制备工艺简单，可满足不压井作业的现场应用工艺要求。