本发明涉及适于在电气、电子制品等的金属部件上形成涂膜的环氧树脂粉末涂料。
背景技术：
：：环氧树脂粉末涂料与溶剂型涂料相比，就生产效率、作业环境、涂料再利用等观点而言是有利的，其机械特性、电气特性、热特性优异。另外，也广泛用作绝缘包覆用涂料。假定作为环氧树脂粉末涂料的被涂覆物的电气被动部件类(即、金属部件)由于被使用的周边环境温度和通电时的自身发热等，受到急剧的温度变化的情况。这一现象称为热循环。由于热循环的反复作用，热收缩、热膨胀反复时，涂膜上会积累形变，产生裂纹等的涂膜破坏，导致绝缘破坏。因此，迫切需要提高耐热循环性。作为以往的提高耐热循环性的方法，已知如下方法：通过混合无机粒子，降低线膨胀系数，来抑制伴随着热膨胀收缩的材料形变的方法(专利文献1)；通过混合具有挠性的材料，赋予涂膜挠性，来吸收伴随着热膨胀收缩的材料形变的方法(专利文献2)；混合双酚a型环氧树脂和酚醛型多官能环氧树脂这两种不同的环氧树脂、无机粒子以及具有挠性的材料优选硅橡胶的方法(专利文献3)。在先技术文献专利文献专利文献1日本特开平06-256686号公报专利文献2日本特开平10-259323号公报专利文献3日本特开平10-130542号公报技术实现要素：发明所要解决的技术问题近几年，随着产品的高性能化，金属部件成为将几种材质不同的金属彼此复杂地组合起来的结构。另外，要求的性能的基准提高。如此，对使用几种材质不同的金属、由将几种材质不同的金属复杂地组合起来的结构构成并且要求高基准性能的近几年的金属部件(以下也简称为“近几年的金属部件”)，应用了专利文献1、专利文献2、专利文献3的以往技术的情况下，其结果是，无法承受由热循环引起的应力，在涂膜上产生裂纹，耐热循环性不足。目前，以往技术无法满足耐热循环性所要求的基准，期望通过进一步的改良来提高耐热循环性。为了得到一种用于形成也可应对近几年的金属部件(前述)的耐热循环性优异的涂膜的环氧树脂粉末涂料，本发明的发明人对以往的技术进行了改良。作为对专利文献1的改良，本发明的发明人考虑了以提高耐热循环性为目的，通过进一步增加无机粒子的混合量来进一步降低线膨胀系数，抑制由热膨胀收缩引起的形变，但是，由于粘度上升，涂覆时的作业性和涂覆性丧失，未能得到可实际应用的涂料。另外，作为对专利文献2的改良，本发明的发明人考虑了以提高耐热循环性为目的，通过进一步增加具有挠性的材料的混合量来赋予涂膜挠性，吸收伴随着热膨胀收缩的材料形变，但是，其结果，引起涂膜的tg降低，使初期耐热性降低，而且涂膜上产生裂纹，耐热循环性下降。进一步，作为对并用球状无机粒子和硅橡胶粒子的专利文献3的改良，本发明的发明人考虑了以提高耐热循环性为目的，通过进一步增加球状无机粒子的混合量来降低线膨胀系数，抑制由热膨胀收缩引起的形变。作为主剂，并用双酚a型环氧树脂和酚醛型多官能环氧树脂，结果是，含有球状无机粒子和硅橡胶粒子的环氧树脂粉末涂料在涂膜上产生裂纹，耐热循环性变差。因此，进行了除去由硬度引起的酚醛型多官能环氧树脂，主剂仅为双酚a型环氧树脂的改良，但在涂膜上产生裂纹，未能改善耐热循环性。如上所述，仅单纯应用以往技术，无法改善形成的涂膜的耐热循环性，因此无法应用于近几年的金属部件。因此，本发明的目的在于提供一种环氧树脂粉末涂料，其能够对近几年的金属部件(前述)也形成耐热循环性优异的涂膜，而不损害涂覆时的作业性和涂覆性。用于解决技术问题的技术方案本发明的发明人发现通过对双酚a型环氧树脂混合平均粒径为16～50μm的球状无机粒子以及丙烯酸类核壳型粒子能够解决上述技术问题，而完成了本发明。即、本发明的环氧树脂粉末涂料的特征在于，含有(a)双酚a型环氧树脂、平均粒径为16～50μm的(b)球状无机粒子以及(c)丙烯酸类核壳型粒子，作为必须成分。上述环氧树脂粉末涂料可包含以下形式。(c)的平均粒径优选0.1～0.4μm。(c)的平均粒径相对于(b)的平均粒径之比(丙烯酸类核壳型粒子/球状无机粒子)优选0.002～0.025。(c)优选包含丙烯酸类核壳型橡胶粒子。(c)优选包含最外层含有缩水甘油基的丙烯酸类核壳型橡胶粒子。(b)的混合量优选相对于100质量份的(a)成分为180～250质量份。(c)的混合量优选相对于100质量份的(a)成分为3～25质量份。发明效果本发明的环氧树脂粉末涂料含有双酚a型环氧树脂、指定了平均粒径范围的球状无机粒子以及丙烯酸类核壳型粒子，作为必须成分。由此，能够不损害涂覆时的作业性和涂覆性，对于近几年的金属部件(由将几种材质不同的金属复杂地组合起来的结构构成并且要求高基准性能的金属部件)，也能够形成耐热循环性优异的涂膜。具体实施方式下面，将对本发明的实施最佳方式进行说明，但是本发明不局限于以下实施方式，在不偏离发明宗旨的范围内，根据本领域技术人员的公知常识对以下实施方式进行了适当变更、改良等的实施方式也包含在本发明的范围内。本发明的环氧树脂粉末涂料含有(a)双酚a型环氧树脂、(b)球状无机粒子以及(c)丙烯酸类核壳型粒子，作为必须成分。下面，对本发明的粉末涂料的细节进行说明。＜(a)＞在本发明中，从固化物(涂膜)的耐热循环性、电气特性、机械特性的观点出发，使用双酚a型环氧树脂作为(a)成分。所使用的双酚a型环氧树脂优选重均分子量为1000～1500。这是因为，通过使用具有该范围的分子量的双酚a型环氧树脂能够抑制涂覆时发生流挂，易于得到平滑的涂膜。该环氧树脂可以仅使用一种，也可以以使重均分子量在1000～1500范围内的方式将分子量不同的两种以上的环氧树脂组合使用。＜(b)＞在本发明中，使用球状无机粒子作为(b)成分。作为球状无机粒子，能够根据其使用目的适当使用以往已知的球状无机粒子。例如，可列举出：二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、二氧化铈、氧化钇、氧化锌、氧化铁、钡钛氧化物、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物；氮化硅、氮化钛、氮化硼、氮化铝等氮化物；氟化钙、氟化钡、硫酸钡等的难溶性离子结晶；硅、金刚石等共价结晶；碳化硅、碳酸钙、硫酸铝、氢氧化铝、钛酸钾、滑石、高岭土、高岭石、埃洛石、叶蜡石、蒙脱石、绢云母、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、勃姆石、磷灰石、莫来石、尖晶石、橄榄石等，或者含有这些材料的化合物等。该球状无机粒子可以仅使用一种，也可以将组成不同的两种以上的球状无机粒子组合使用。在本发明中，从提高形成的涂膜的耐热循环性出发，优选将这些各种球状无机粒子中的在－50℃～250℃范围内线膨胀系数较低的球状无机粒子、例如1×10－6(/℃)以下的球状无机粒子，在(b)成分中以至少80质量％以上进行混合。用作(b)成分的球状无机粒子的平均粒径(d1)需要为16～50μm。这是因为，当d1为16μm以上时，涂覆作业时的涂料流展性良好，涂覆性提高；另一方面，当d1为50μm以下时，形成的涂膜表面无凹凸，能够形成膜厚均匀的涂膜。从更进一步提高涂覆性以及膜厚均匀化的观点出发，更优选使用d1为20～40μm的球状无机粒子。在本发明中，作为(b)成分，可以仅使用一种平均粒径在16～50μm的球状无机粒子，也可以以所混合的无机粒子整体的平均粒径在16～50μm范围内的方式，将粒径不同的两种以上的球状无机粒子组合使用。球状无机粒子的平均粒径，例如是通过激光衍射式粒度分布测量装置测量出的个数累积分布中的50％粒径(d50值)。作为能够用作(b)成分的市面上销售的产品，例如可列举出s140(micron公司制造、平均粒径：25μm)、sc30(micron公司制造、平均粒径：30μm)、fb-74(日本电气化学工业株式会社制造、平均粒径：30μm)等。(b)成分的混合量优选相对于100质量份的(a)成分为180～250质量份。这是因为，当(b)成分的混合量为180份以上时，形成的涂膜的耐热循环性趋于良好；另一方面，当(b)成分的混合量为250质量份以下时，可预期涂覆性更良好。从进一步提高涂膜的耐热循环性以及涂覆性的观点出发，更优选(b)成分的混合量相对于100质量份的(a)成分为200～230质量份。＜(c)＞在本发明中，从固化物(涂膜)的机械特性、热冲击缓和特性、与环氧树脂的相溶性的观点出发，使用丙烯酸类核壳型粒子作为(c)成分。丙烯酸类核壳型粒子是指，由成为核的内层(核)和覆盖内层的一个以上的外层(壳)构成并且核和壳由性质不同的聚合物形成的、丙烯酸类双层(核/壳)结构的聚合物粒子。不特别限定各自构成核以及壳的层的数量，各自可以仅为单层，除此以外，也可以为2层以上。另外，不特别限制核和壳的各组成。用作(c)成分的丙烯酸类核壳型粒子的平均粒径(d2)优选为0.1～0.4μm。这是因为，通过使用d2在这个范围内的核壳型粒子能够形成膜厚均匀的涂膜。核壳型粒子的平均粒径例如能够根据显微镜拍摄的照片进行测定。详细而言，核壳型粒子的平均粒径为100个核壳型粒子的粒径(外径)的平均值(数均粒径)。在上述照片中不是正圆形状时、即为椭圆形状时，可将粒子长轴方向的外径作为其粒径。作为显微镜，能够使用扫描式电子显微镜或者透射式电子显微镜。在本发明中，作为(c)成分，可以仅使用一种平均粒径在0.1～0.4μm内的核壳型粒子，也可以以所混合的核壳型粒子整体的平均粒径在0.1～0.4μm范围内的方式，将粒径不同的两种以上的核壳型粒子组合使用。在本发明中，通过将具有较大平均粒径(d1：16～50μm)的(b)成分与具有较小平均粒径(d2：0.1～0.4μm)的(c)成分组合，能够使固化材料(涂膜)呈现更加优异的耐热循环性。这种组合的情况，尤其能够更均匀地分散到(a)成分的环氧树脂中，因此可认为对热循环时固化物的热膨胀的抑制以及对膨胀与收缩的动向的追从性有效。在本发明中，(c)成分的平均粒径(d2)相对于(b)成分的平均粒径(d1)之比率(d2/d1)优选为0.002～0.025，更优选为0.007～0.014，进一步优选为0.009～0.011。通过使(d2/d1)在优选范围内，可预期本发明效果的进一步提升。(c)成分的混合量优选为，相对于100质量份的(a)成分为3～25质量份，更优选为3～20质量份。这是因为，通过使(c)成分的混合量为3质量份以上，形成的涂膜的耐热循环性趋于良好；另一方面，通过使(c)成分的混合量为20份以下，可预期涂覆性更良好。在本发明中，从赋予韧性的观点出发，作为(c)成分，可以使用包含橡胶状聚合物的核和玻璃状聚合物的壳的丙烯酸类核壳型橡胶粒子。该橡胶粒子是核部具有“弹性”(橡胶弹性)，壳部具有“硬质性”的粒子，且不溶于粉末涂料。形成“核”的聚合物实质上具有环境温度以下的玻璃化转变温度(tg)。形成“壳”的聚合物实质上具有环境温度以上的tg。环境温度被划定为，生产或者保管或者使用粉末涂料的温度范围。构成丙烯酸类核壳型橡胶粒子的橡胶粒子由将核用单体成分聚合得到的核用聚合物形成。作为该核用聚合物合成用的核用单体成分，例如可列举出：(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-正癸酯等(甲基)丙烯酸类单体；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯类化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰化合物；偏二氰乙烯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、富马酸2-羟基乙酯、4-羟丁基乙烯基醚、马来酸单丁酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯等。进一步，还可列举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇三(甲基)丙烯酸酯、低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚乙二醇三(甲基)丙烯酸酯等具有两个以上反应基的交联单体；二乙烯基苯等芳香族二乙烯基单体；偏苯三酸三烯丙酯、三烯丙基异氰酸酯等。能够选择使用这些物质中的一种或者两种以上不同物质。核用聚合物优选为交联聚合物。因此，核用单体成分中优选含有交联性单体(例如，相对于核用单体成分100质量％为1～30质量％左右)。通过将核粒子交联，抑制添加壳用单体成分时壳用单体成分侵入核粒子中，其结果是，易于得到具有壳聚合物更加均匀地覆盖在核粒子表面上的核壳结构的粒子。橡胶性能根据核用聚合物的分子量、分子形状、交联密度，发生变化。在本发明中，核部优选在室温(25℃)下为橡胶状聚合物。进一步优选地，所得到的核用聚合物tg在-10℃以下。覆盖所述核粒子的外表面的、构成丙烯酸类核壳型橡胶粒子的壳，由将壳用单体成分聚合得到的壳用聚合物形成。作为该壳用聚合物合成用的壳用单体成分，可举出作为上述的核用单体成分而列举的成分。优选地，可列举出(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等、烷基的碳原子数为1～4的(甲基)丙烯酸酯。这些成分可以使用其中的一种，也可以将两种以上组合使用。这其中尤其优选甲基丙烯酸甲酯。在本发明中，壳优选为在常温(25℃)下为玻璃状的聚合物，进一步优选地，壳用聚合物tg在70℃以上。这可以根据壳用聚合物的分子量、分子形状、交联密度等来确定。在本发明中，为了显著地呈现耐热循环性，(c)成分优选使用在丙烯酸类核壳型橡胶粒子的最外层含有缩水甘油基的物质。作为在最外层含有缩水甘油基的丙烯酸类核壳型橡胶粒子，不特别限定，但是作为在最外层含有的含缩水甘油基化合物，可列举出含缩水甘油基的乙烯类单体的聚合物。作为含缩水甘油基的乙烯类单体的具体例子，可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、衣康酸二缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、苯乙烯-4-缩水甘油醚或者4-缩水甘油基苯乙烯等。从显著地呈现耐热循环性的观点出发，最优选使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。这些单体可以单独使用或者使用两种以上。在含有最外层的壳上，除上述含缩水甘油基的乙烯类单体的聚合物以外，也可以含有以下聚合物：含有从不饱和羧酸烷基酯类单体、不饱和二羧酸酐类单体、脂肪族乙烯类单体、芳香族乙烯类单体、乙烯基氰类单体、马来酰亚胺类单体、不饱和二羧酸类单体或者其他乙烯类单体等中选出的至少一种以上的单体的聚合体。其中，优选含有的聚合物为：含有从不饱和羧酸烷基酯类单体或者不饱和二羧酸酸酐类单体中选出的至少一种以上的单体的聚合物。作为在最外层含有缩水甘油基的丙烯酸类核壳型橡胶粒子的优选具体例，可列举出：核粒子由丙烯酸丁酯聚合物形成、壳的最外层由甲基丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物形成的橡胶粒子；核粒子由二甲基硅氧烷/丙烯酸丁酯共聚物形成，壳的最外层由甲基丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物形成的橡胶粒子等。在(c)中，不特别限定核与壳的质量比，但是优选核相对于核壳型粒子整体为50～95质量％，更加优选为55～93质量％，尤其优选为60～90质量％。通过使核为50质量％以上，可使固化物(涂膜)的机械特性和热冲击缓和特性效果充分，通过使核为95质量％以下，能够使壳大致完全覆盖核，可确保与环氧树脂的充分的相溶性和分散性。(c)可以使用满足上述条件的市面上销售的产品，另外，也可以通过公知的方法来制作。作为市面上销售的产品，例如可列举出：日本三菱丽阳株式会社制造的“美大布伦(metablen)”、日本钟化株式会社制造的“kaneace”、美国陶氏化学株式会社制造的“paraloid”(例如exl2655和exl2314等)、日本ganz化成株式会社制造的“staphyloid”(例如ac3355等)和“zefiac”系列(例如f351等)、或者日本可乐丽株式会社制造的“paraface”等。它们可以单独使用或者使用两种以上。对所述(a)成分使用的固化剂可根据其使用目的适当使用以往已知的环氧树脂用固化剂。例如，可以使用酸酐、胺类、咪唑类、二氢类(ジヒドロジン類)、路易斯酸、布仑斯惕酸盐类(ブレンステッド酸塩類)、聚硫醇类、异氰酸酯类、嵌段异氰酸酯类、双氰胺、羧酸二酰肼、三聚氰胺树脂、多元羧酸等。这些固化剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。在本发明的环氧树脂粉末涂料中，除了以上说明的各成分之外，在不妨碍本发明的效果的范围内，可以根据需要，适当混合催化剂、固化促进剂、流动剂、阻燃剂、着色剂、流平剂、偶联剂、消泡剂、脱模剂等惯用的辅助成分。接下来，对本发明中的环氧树脂粉末涂料的制造方法进行说明。粉末涂料可以通过以下方式得到：在对环氧树脂和无机粒子等实施利用捏合机等的熔融混炼处理或者实施了利用挤压机等的熔融混合处理后，将混合物冷却凝固，并粗粉碎，在粗粉碎物中将固化剂，进一步根据需要将催化剂、固化促进剂、辅助成分干混合，对该混合物实施熔融混合处理后，将混合物冷却凝固、细粉碎后，进行分级，例如，调制成平均粒径30～80μm。不特别限定涂覆本发明的环氧树脂粉末涂料的部件(被涂覆部件)的种类以及形状，但是，本发明的粉末涂料尤其优选用于将多种材质不同的金属彼此组合的具有非平面部(凹凸)的立体结构物，本发明的效果可以得到有效发挥。即、本发明的环氧树脂粉末涂料由于对将多种材质不同的金属彼此组合的具有凹凸的形状的追从性良好，因此，例如也优选用于箱状物、波板状物、袋状物、筒状物、棒状物、开孔状物等。本发明的环氧树脂粉末涂料可根据其使用目的适当使用以往已知的涂覆方法。例如，可列举出流动浸渍法、静电流化床法、电晕充电法以及摩擦充电法等。其中，如果要得到充分的膜厚的绝缘涂膜，则优选流动浸渍法。由本发明的环氧树脂粉末涂料涂覆在被涂覆部件上并固化得到的固化物形成的固化涂膜，优选在反复进行了80个循环的热循环实验时不产生裂纹，所述热循环实验将在-40℃下保持30分钟后在150℃下保持30分钟的处理作为1个循环。如果具有如此优异的耐热循环性，则固化涂膜的可靠性提高。实施例下面，通过实施例对本发明的环氧树脂粉末涂料以及将其涂覆在金属部件上后热固化得到的涂膜、即固化涂膜进行具体说明，但是本发明的环氧树脂粉末涂料、固化涂膜并不限定于这些实施例。此外，对实施例以及比较例的粉末涂料进行了涂覆性的评价，对固化涂膜进行了涂膜的均匀性以及耐热循环性的评价。实施例中，在无特殊记载的情况下，“％”以及“份”代表质量％以及质量份。(涂覆性的评价)通过测定如下所示的水平流动率，进行了涂覆性的评价。将实施例以及比较例的环氧树脂粉末涂料1.0g放入内径的片剂成型用模具中，加压90mpa的压力60秒钟，成型片剂，测定该片剂的直径(a)。接下来，将片剂置于载玻片上，放置于140℃的热风烘干炉中10分钟后取出，测定片剂的直径(b)。通过下式(1)对水平流动率进行测定。水平流动率＝{[b(mm)－a(mm)]/a(mm)}×100式(1)涂覆性的评价基准如下所示。◎：水平流动率为13～30％○：水平流动率7以上且小于13％△：水平流动率5以上且小于7％×：水平流动率小于5％(涂膜的均匀性的评价)通过目视判断如下所示的蚀刻覆盖(etchcover)性，进行了涂膜的均匀性的评价。将实施例以及比较例的环氧树脂粉末涂料以膜厚成为0.5～1.0mm的方式通过流动浸渍法涂覆在4mm方杆上，在190℃下固化20分钟，得到固化涂膜。涂膜均匀性的评价基准如下。○：固化涂膜上未发生流挂(优异)△：固化涂膜上发生流挂，但是预热(例如150℃、20分钟)后，在相同条件下固化时，固化涂膜上未发生流挂(良好)×：在与△的评价相同条件下预热以及固化，固化涂膜上发生流挂(不良)(耐热循环性的评价)将实施例以及比较例的环氧树脂粉末涂料以膜厚成为0.5～1.0mm的方式涂覆在铁制瓶(m12)后，在190℃下20分钟的固化条件下固化。以下，将铁制瓶(m12)称为试验片。接下来，将该试验片放入气相冷热槽，实施热循环试验，目视观察试验片中间细的部分的裂纹产生状况，所述热循环试验将在-40℃下保持30分钟后、在150℃下保持30分钟的处理作为1个循环，重复多次。此外，本评价使用三个上述涂覆后的试验片，根据直至产生裂纹为止的循环数的平均值进行了评价。耐热循环性的评价基准如下。◎：100次循环以上未产生裂纹(非常优异)○：80～99次循环未产生裂纹(优异)△：50～79次循环未产生裂纹(良好)×：不到50次循环产生裂纹(不良)(实施例1)以表1所示的质量比，混合(a1)双酚a型环氧树脂(jer1002、分子量1200、日本三菱化学株式会社制造)、(a2)双酚a型环氧树脂(jer1001、分子量1650、日本三菱化学株式会社制造)、作为固化剂的酸酐(btda、日本ptijapan株式会社制造)、作为固化催化剂的双氰胺(jercuredicy20、日本三菱化学株式会社制造)、(b1)球状熔融二氧化硅(sc30、平均粒径30μm、micron公司制造)以及(c1)丙烯酸类核壳型粒子(含缩水甘油基、paraloidexl2314、平均粒径0.3μm、陶氏化学公司制造)，通过挤压机在110℃～130℃下熔融混炼。此时的混炼时间在30秒以下。将混合物冷却凝固后，通过细粉碎得到了粉末涂料。通过流动浸渍法将该粉末涂料涂覆在试验片上。涂覆时间为2秒×2次。之后，将得到的涂膜在190℃下固化20分钟，得到了固化涂膜。通过以上所示方法对涂覆性、涂膜的均匀性以及耐热循环性进行评价的结果如表1所示。(比较例1)除使用平均粒径5μm的(b2)球状熔融二氧化硅作为(b1)的替代物以外，其它与实施例1同样地得到了粉末涂料。(比较例2)除使用平均粒径75μm的(b3)球状熔融二氧化硅作为(b1)的替代物以外，其它与实施例1同样地得到了粉末涂料。(比较例3)除未混合(c1)以外，其它与实施例1同样地得到了粉末涂料。(比较例4)除(c1)的混合量设为20质量份并且未混合(b1)以外，其它与实施例1同样地得到了粉末涂料。(比较例5)除使用(c2)丙烯酸类非核壳型粒子(平均粒径0.3μm)作为(c1)的替代物以外，其它与实施例1同样地得到了粉末涂料。以上，与实施例1同样地，对比较例1～5的粉末涂料进行了评价。评价结果如表1所示。【表1】(考察1)如表1所示，根据实施例1和比较例1、2可知，通过并用平均粒径16～50μm的球状无机粒子以及平均粒径0.1～0.4μm的丙烯酸类核壳型粒子，可得到能够形成涂覆性优异、均匀且耐热循环性优异的涂膜的环氧树脂粉末涂料。另外，根据实施例1和比较例3、4可知，通过并用球状无机粒子和丙烯酸类核壳型粒子，所得到的涂膜显示优异的耐热循环性。另外，根据实施例1和比较例5可知，通过使用丙烯酸类核壳型粒子，可得到能够形成耐热循环性优异的涂膜的环氧树脂粉末涂料。(实施例2a～2e)除如表2所示分别改变(b1)的混合量以外，其它与实施例1同样地得到了粉末涂料。而且，与实施例1同样地进行了评价。评价结果如表2所示。为了方便比较，在表2中一并记载了实施例1的评价。【表2】(考察2)如表2所示，在实施例2b、2c以及2d中，得到了与实施例1大致相同的结果。在实施例2a中，关于涂覆性，得到了与实施例1相同的结果，涂膜的均匀性以及耐热循环性比实施例1略差，但是在实际应用上没有任何问题。在实施例2e中，关于涂膜的均匀性以及耐热循环性，得到了与实施例1相同的结果，涂覆性比实施例1略差，但是在实际应用上没有任何问题。综上可知，在球状无机粒子为180～250质量份的范围内，尤其可得到均匀且耐热循环性优异的涂膜，而不损害涂覆性。(实施例3a～3e)除如表3所示分别改变(c1)的混合量以外，其它与实施例1同样地得到了粉末涂料。并且，与实施例1同样地进行了评价。评价结果如表3所示。为了方便比较，在表3中也一并记载了实施例1的评价。【表3】(考察3)如表3所示，在实施例3b以及3c中，得到了与实施例1大致相同的结果。在实施例3a中，关于涂覆性以及涂膜的均匀性，得到了与实施例1相同的结果。关于耐热循环性，反复循环次数比实施例1略差，但是在实际应用上没有任何问题。在实施例3d以及3e中，关于涂膜的均匀性以及耐热循环性，得到了与实施例1相同的结果。涂覆性比实施例1略差，但是在实际应用上没有任何问题。综上可知，在丙烯酸类核壳型粒子(0.3μm)为3～25质量份的范围内，尤其可得到均匀且耐热循环性也优异的涂膜，而不损害涂覆性。(实施例4a)除使用(c3)丙烯酸类核壳型粒子(平均粒径0.1μm)作为(c1)的替代物以外，其它与实施例1同样地得到了粉末涂料，之后进行了相同的评价。评价结果如表4所示。(实施例4b)除使用(c4)丙烯酸类核壳型粒子(平均粒径1μm)作为(c1)的替代物以外，其它与实施例1同样地得到了粉末涂料，之后进行了相同的评价。评价结果如表4所示。为了方便比较，在表4中也一并记载了实施例1的评价。表4(考察4)如表4所示，在实施例4a中，得到了与实施例1相同的结果。在实施例4b中，关于涂覆性以及涂膜的均匀性，得到了与实施例1相同的结果。关于耐热循环性，反复循环次数比实施例1略差，但是在实际应用上没有任何问题。综上可知，在丙烯酸类核壳型粒子的平均粒径为0.1～0.4μm的范围内，尤其可得到涂覆性优异、均匀且耐热循环性也优异的涂膜。当前第1页12当前第1页12