本发明涉及粘接剂组合物及其制造方法、粘接膜以及扁平电缆及其制造方法。
背景技术：
对于扁平电缆，利用其又薄又轻这样的特征，广泛用作例如oa设备等电气电子设备等的配线。
扁平电缆通常通过将并排的多个导体用两张粘接膜夹持并贴合来形成。粘接膜是在树脂膜上设有粘接剂层而成的膜，扁平电缆中，两张粘接膜的粘接剂层彼此夹着导体一体化而形成粘接层。
扁平电缆在大多情况下，介由嵌合于端子部的连接器与外部设备电连接，端子部由于连接器的嵌合而一直处于受到压力的状态。因此，若扁平电缆的使用环境温度比粘接层的软化温度高，则在端子部由于来自连接器的压力而粘接层流出，有时发生变形。其结果是，通过粘接层的厚度局部变薄、或端子部的导体浮动，导致连接器与端子部的接触变得不稳定，有可能会影响设备的工作。
因此，为了在高温环境下使用扁平电缆，研究了提高粘接层的抗热变形性的方法。例如，提出了用特定的结晶性聚酯树脂形成来粘接层的方法(例如参照专利文献1)。
此外，作为与提高粘接层的抗热变形性的方法不同的方法，提出了例如用包含聚碳酸酯的树脂膜夹持导体，将树脂膜直接熔融而使其一体化，从而不使粘接层介入而制造扁平电缆的方法(例如参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-74172号公报
专利文献2：日本特开2006-286389号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
近年来，对于扁平电缆，伴随电气电子设备的高密度安装化、向汽车用配线材的适用扩大，要求能够在更高温的环境下使用。例如，就汽车等的发动机舱而言，环境温度为150℃左右，因此要求能够在这样的温度下使用。
然而，专利文献1的扁平电缆中，粘接剂层由熔点为150℃左右的结晶性聚酯树脂形成，粘接剂层的抗热变形性不充分，因此在150℃左右的环境下粘接剂层流出而发生变形，端子部的接触有可能会变得不稳定。
此外，专利文献2中，直接熔接了玻璃化转变温度为150℃左右的树脂膜，在150℃左右的环境下树脂膜发生变形，端子部的连接有可能会变得不稳定。
本发明鉴于上述课题而完成，其目的在于，提供一种对扁平电缆赋予即使在150℃左右的高温环境下也不发生热变形那样的抗热变形性的技术。
用于解决课题的方法
根据本发明的一个方式，提供一种粘接剂组合物，其含有硅烷接枝树脂(a)，所述硅烷接枝树脂(a)是由具有异氰酸酯基的硅烷化合物(a2)对于具有羟基的非晶性树脂(a1)通过所述羟基与所述异氰酸酯基的氨酯键进行接枝聚合而形成的。
根据本发明的另一方式，提供一种粘接剂组合物的制造方法，其具有如下工序：
混合工序，将具有羟基的非晶性树脂(a1)和具有异氰酸酯基的硅烷化合物(a2)与氨基甲酸酯化催化剂(a3)混合；以及
聚合工序，在所述氨基甲酸酯化催化剂(a3)的存在下使所述非晶性树脂(a1)与所述硅烷化合物(a2)反应来聚合成硅烷接枝树脂(a)，其中，硅烷接枝树脂(a)是所述硅烷化合物(a2)通过所述羟基与所述异氰酸酯基的氨酯键而接枝聚合于所述非晶性树脂(a1)而成的。
根据本发明的另一方式，提供一种粘接膜，其具备树脂膜以及设于所述树脂膜上的粘接剂层，所述粘接剂层由粘接剂组合物形成，所述粘接剂组合物含有硅烷接枝树脂(a)，所述硅烷接枝树脂(a)是由具有异氰酸酯基的硅烷化合物(a2)对于具有羟基的非晶性树脂(a1)通过所述羟基与所述异氰酸酯基的氨酯键进行接枝聚合而形成的。
根据本发明的又另一方式，提供一种扁平电缆，其是由在树脂膜上设有粘接剂层的一对粘接膜夹持导体，所述一对粘接膜的所述粘接剂层彼此夹着所述导体而一体化而形成了粘接层的扁平电缆，所述粘接剂层由含有硅烷接枝树脂(a)的粘接剂组合物形成，所述硅烷接枝树脂(a)是由具有异氰酸酯基的硅烷化合物(a2)对于具有羟基的非晶性树脂(a1)通过所述羟基与所述异氰酸酯基的氨酯键进行接枝聚合而形成的，所述粘接层由使所述硅烷接枝树脂(a)交联得到的交联物形成。
根据本发明的又另一方式，提供一种扁平电缆的制造方法，其具有如下工序：
准备工序，准备在树脂膜上设有粘接剂层的一对粘接膜，该粘接剂层由含有硅烷接枝树脂(a)的粘接剂组合物形成，所述硅烷接枝树脂(a)是由具有异氰酸酯基的硅烷化合物(a2)对于具有羟基的非晶性树脂(a1)通过所述羟基与所述异氰酸酯基的氨酯键进行接枝聚合而形成的，
叠加工序，将导体排列在一个粘接膜的所述粘接剂层上，以所述粘接剂层对置的方式叠加另一个粘接膜，形成层叠体，
粘接工序，将所述层叠体热压接，以夹持所述导体的状态使所述粘接剂层彼此熔融一体化而形成粘接层，以及
交联工序，使所述层叠体与水分接触，使所述粘接层中所含的所述硅烷接枝树脂(a)进行硅烷交联。
发明的效果
根据本发明，能够对扁平电缆赋予即使在150℃左右的高温环境下也不发生热变形这样的抗热变形性。
附图说明
图1为本发明的一个实施方式涉及的粘接膜的与长度方向垂直的截面图。
图2为本发明的一个实施方式涉及的扁平电缆的与长度方向垂直的截面图。
图3为用于说明在对粘接膜的卷曲的评价方法中，卷曲小的情况的图。
图4为用于说明在对粘接膜的卷曲的评价方法中，卷曲大的情况的图。
图5为显示实施例1的tma耐久性评价用样品在针入(針入れ)模式下的tma曲线的图。
图6为显示比较例1的tma耐久性评价用样品在针入模式下的tma曲线的图。
符号说明
10：粘接膜，11：树脂膜，12：粘接剂层，20：扁平电缆，21：导体，22：粘接层。
具体实施方式
本发明人等为了解决上述课题而研究了提高扁平电缆中的粘接层的抗热变形性的方法。
作为提高粘接层的抗热变形性的方法，可考虑由软化温度(玻璃化转变温度、熔点)比扁平电缆的使用环境温度高的树脂来形成粘接层的方法。然而，如果使用这样的树脂，则有如下那样扁平电缆的生产性变低的危险。
通常，扁平电缆如下制造：通过用一对粘接膜夹持导体，用热辊将它们热压接，使一对粘接膜的粘接剂层彼此熔融一体化而形成为粘接层。此时，如果使用设有由软化温度高的树脂形成的粘接剂层的膜作为粘接膜，则难以用热辊使粘接剂层熔融一体化，热加工性会受损。其结果是，扁平电缆的生产性变低。
据此，本发明人等对于使用软化温度高的树脂以外的方法进行研究，着眼于使粘接层交联的方法。通过使粘接层交联，可以增强粘接层的形成成分的结合，即使在粘接层处于比软化温度高的环境时，也能够抑制粘接层流出而发生变形。
作为树脂的交联方法，有电子束交联、化学交联、硅烷交联等，其中，发现了硅烷交联为佳。若利用硅烷交联，则无需在高温、高压环境下进行反应，生产性优异。而且，如果是硅烷交联，则可以从能够溶解于通用有机溶剂中而可以采用湿式涂布的种类中选择用于形成粘接层的树脂。根据湿式涂布，能够以高速形成粘接剂层，能够生产性良好地制造粘接膜以及扁平电缆。
本发明基于上述见解而完成。
一.本发明的一个实施方式
以下，对本发明的一个实施方式进行说明。图1为本发明的一个实施方式涉及的粘接膜的与长度方向垂直的截面图。图2为本发明的一个实施方式涉及的扁平电缆的与长度方向垂直的截面图。需要说明的是，本说明书中“粘接剂层”是指在粘接膜的树脂膜上设置的具有粘接性的层，“粘接层”是指将一对粘接膜贴合时粘接剂层彼此一体化而成的层。此外，使用“～”来表示的数值范围指包含记载于“～”前后的数值作为下限值和上限值的范围。
1.粘接剂组合物
关于本实施方式的粘接剂组合物，例如，如图1和图2所示，是在用来制作扁平电缆20的粘接膜10中，用于形成在树脂膜11的一面上设置的粘接剂层12的组合物。粘接剂组合物例如以有机溶剂中溶解后述硅烷接枝树脂(a)所得的涂料的方式来使用，在树脂膜11上湿式涂布并进行干燥，从而形成为粘接剂层12。由于该粘接剂层12包含硅烷接枝树脂(a)，因此例如通过在水分的存在下加热粘接剂层12，能够进行硅烷交联。由此，能够提高粘接剂层12的形成成分的抗热变形性，因此即使扁平电缆20在高温环境下受到压力时，也能够抑制粘接剂层12的形成成分的流动(变形)。
1.1硅烷接枝树脂(a)
硅烷接枝树脂(a)是使具有羟基的非晶性树脂(a1)与具有异氰酸酯基的硅烷化合物(a2)在氨基甲酸酯化催化剂(a3)的存在下聚合而成的成分，其中，硅烷化合物(a2)通过由羟基与异氰酸酯基反应所形成的氨酯键而接枝聚合于非晶性树脂(a1)。
硅烷接枝树脂(a)具有来源于硅烷化合物(a2)的硅烷基，能够通过与水反应而形成交联结构。以下，对于形成硅烷接枝树脂(a)的各成分进行说明。
1.1.1非晶性树脂(a1)
具有羟基的非晶性树脂(a1)(以下，也简称为(a1)成分)是粘接剂组合物的基体树脂，用于形成后述粘接膜10的粘接剂层12以及扁平电缆20的粘接层22。本实施方式中，从将粘接剂组合物进行湿式涂布的观点出发，使用可溶于有机溶剂的非晶性树脂。此外，非晶性树脂中，为了能够接枝聚合后述具有异氰酸酯基的硅烷化合物(a2)，使用具有多个羟基的非晶性树脂。根据这样的具有羟基的非晶性树脂(a1)，能够在与具有异氰酸酯基的硅烷化合物(a2)之间通过羟基与异氰酸酯基而形成氨酯键，使硅烷化合物(a2)接枝聚合。需要说明的是，羟基不仅处于分子链末端，还可以包含在构成分子的重复单元中。此外，所谓非晶性树脂，是表示在通过差示扫描热量测定(dsc测定)得到的差示扫描热量测定曲线中不显示明确的吸热峰而不具有熔点的树脂。
关于具有羟基的非晶性树脂(a1)，从热加工性的观点出发，优选玻璃化转变温度低。制造扁平电缆20时，将导体21用一对粘接膜10夹持并进行热压接，使粘接剂层12彼此熔融而一体化。由于使粘接剂层12熔融，因此需要使热压接的温度比形成粘接剂层12的(a1)成分的玻璃化转变温度高。此时，如果(a1)成分的玻璃化转变温度高，则热压接温度也需要设高，变得难以热加工。因此，从降低粘接膜10的热压接温度而改善热加工性的观点出发，(a1)成分的玻璃化转变温度越低越好。具体而言，优选为130℃以下，更优选为100℃以下。需要说明的是，玻璃化转变温度的下限值没有特别限定，也可以设为例如常温。
作为非晶性树脂(a1)，可使用例如苯氧树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚氨酯树脂、聚酯氨基甲酸酯树脂等，可优选使用苯氧树脂、聚酯树脂以及聚酯氨基甲酸酯树脂。
作为苯氧树脂，可使用例如三菱化学株式会社制的“1256”、“4250”、“4275”以及“1256b(1256的甲乙酮的溶解产物)”、新日铁住金化学株式会社制的“yp-50”、“yp-50s”、“yp-70”、“yp-50ek35(yp-50的甲乙酮的溶解品)”、inchem株式会社制的“pkha”、“pkhb”、“pkhb+”、“pkhc”、“pkhh”、“pkhj”、“pkfe”等。
作为聚酯树脂，可使用东洋纺制的“vylon(注册商标)”系列、unitika株式会社制的“elitel(注册商标)”系列、日本合成化学株式会社制的“polyester(注册商标)”、日立化成株式会社制的“espel(注册商标)940系”等。
作为聚酯氨基甲酸酯树脂，可使用东洋纺制的“vylon(注册商标)”的ur系列等。
作为非晶性树脂(a1)，特别优选苯氧树脂。一般而言，苯氧树脂属于高分子量的环氧树脂，是指聚合度为100左右以上的树脂。本实施方式中，苯氧树脂是通过gpc测定的重均分子量为2万～10万的树脂，优选为4万～10万的树脂。这样的属于高分子量的环氧树脂的苯氧树脂的玻璃化转变温度通常为130℃以下。而且，5％重量减少温度比350℃高，抗热变形性优异。
苯氧树脂的种类没有特别限定。可使用例如双酚a型、双酚f型、双酚s型苯氧树脂、双酚a型与双酚f型的共聚物型的苯氧树脂、其蒸馏产物、萘型苯氧树脂、酚醛清漆型苯氧树脂、联苯型苯氧树脂、环戊二烯型苯氧树脂等。它们中，从抗热变形性方面考虑，优选具有双酚a型骨架和双酚f型骨架中的至少一个骨架的苯氧树脂，更优选双酚a型苯氧树脂或双酚a型与双酚f型的共聚物型的苯氧树脂。
1.1.2硅烷化合物(a2)
具有异氰酸酯基的硅烷化合物(a2)(以下，也简称为(a2)成分)在分子中具有一个异氰酸酯基和水解性的硅烷基(以下，也简称为硅烷基)。(a2)成分通过异氰酸酯基与非晶性树脂(a1)的羟基形成氨酯键，从而接枝聚合于(a1)成分，在(a1)成分中导入硅烷基。作为水解性的硅烷基，可举出例如具有卤素、烷氧基、酰氧基、苯氧基等可水解的结构的硅烷基。作为具有这些可水解的结构的硅烷基，可举出例如卤代甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、苯氧基甲硅烷基等。这些硅烷基在水分的存在下加热时水解而变成硅烷醇基，通过硅烷醇基彼此的脱水缩合而形成交联结构。
作为硅烷化合物(a2)，可使用例如3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，可使用例如动力性能材料(momentiveperformancematerials)株式会社制的“a-1310”、信越化学株式会社制的“kbe-9007”等。
作为3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷，可使用例如动力性能材料株式会社制的“y-5187”等。
将硅烷化合物(a2)接枝聚合于非晶性树脂(a1)时，优选相对于(a1)成分100质量份配合4质量份～50质量份的(a2)成分。通过配合4质量份以上，能够提高使硅烷接枝树脂(a)交联时的粘接层22的交联度，能够在粘接层22中获得所希望的高抗热变形性。而且，如后所述，使硅烷接枝树脂(a)交联时能够提高与导体21、树脂膜11的粘接力，能够获得高粘接性。另一方面，通过设为50质量份以下，能够使(a2)成分没有多余或不足地接枝聚合于(a1)成分。作为(a2)成分的配合量，更优选6质量份～40质量份。
1.1.3氨基甲酸酯化催化剂(a3)
氨基甲酸酯化催化剂(a3)(以下，也简称为(a3)成分)促进非晶性树脂(a1)与硅烷化合物(a2)的氨基甲酸酯化反应，促进(a2)成分向(a1)成分的接枝聚合。
作为氨基甲酸酯化催化剂(a3)，可使用例如二丁基锡化合物、二辛基锡化合物、烷氧化钛、钛螯合物、烷氧化锆、锆螯合物、叔胺等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
关于氨基甲酸酯化催化剂(a3)，将硅烷化合物(a2)接枝聚合于非晶性树脂(a1)时，相对于(a1)成分100质量份优选配合0.0001质量份～0.1质量份。如果比0.0001质量份少，则不进行氨基甲酸酯化反应，有可能无法将(a2)成分充分接枝聚合。另一方面，如果比0.1质量份多，则在形成粘接剂层12时氨基甲酸酯化催化剂(a3)会渗出，有可能会降低粘接力。作为(a3)成分的配合量，优选0.001质量份～0.09质量份，更优选0.003质量份～0.08质量份。
1.2其他成分
本实施方式的粘接剂组合物中，除了硅烷接枝树脂(a)以外还可以含有其他成分。
粘接剂组合物优选含有无机填料(b)(以下，也简称为(b)成分)。(b)成分在使粘接剂组合物干燥而形成粘接剂层12时，通过干燥而缓和在粘接剂层12中产生的收缩应力，能够抑制粘接膜10的卷曲。此外，(b)成分通过在粘接剂层12的表面分布而形成凹凸，能够抑制粘接剂层12与其他部件接触时贴合。即，在卷取粘接膜10或堆叠粘接膜10时抑制粘接膜10彼此的相互粘接，能够提高粘接膜10的处理性。进而，(b)成分会提高粘接剂层12的强度。
关于无机填料(b)，优选由激光衍射法测定的平均粒径为30μm以下，且具有纵横比为10以上的板状形状。更优选具有纵横比为10以上60以下的板状形状。根据具有这样的形状的无机填料(b)，能够更加缓和粘接剂组合物干燥时的收缩应力，能够抑制粘接膜10的卷曲。如果平均粒径大于30μm，则粘接膜10的外观变差，故而不优选。
作为这样的无机填料(b)，优选使用云母。
对于无机填料(b)的配合量没有特别限定，相对于非晶性树脂(a1)100质量份，优选为10质量份～60质量份。通过设为10质量份以上，能够缓和在粘接剂层12中的收缩应力而抑制粘接膜10的卷曲。另一方面，通过设为60质量份以下，能够抑制(b)成分在粘接剂层12的表面过剩地分布，能够将粘接剂层12的初期粘接力维持于所希望的高的范围。
作为树脂膜11，在使用不燃性的聚酰亚胺膜的情况下，则无需对粘接剂层12赋予阻燃性，但在使用聚酰亚胺膜以外的树脂膜11的情况下，配合阻燃剂以对粘接剂层12赋予阻燃性为佳。在该情况下，也可以配合阻燃剂作为无机填料(b)。
作为阻燃剂，使用阻燃性优异的氯系阻燃剂、溴系阻燃剂、三氧化锑、金属氢氧化物、三聚氰胺氰脲酸酯的单体，或它们的组合为佳。
粘接剂组合物中，根据需要可以配合抗氧化剂、着色剂、铜抑制剂、流平剂等。
粘接剂组合物中，优选配合有机溶剂以便进行湿式涂布。硅烷接枝树脂(a)由于含有非晶性树脂(a1)因而易于溶解于有机溶剂。作为有机溶剂，可使用例如沸点为75℃～120℃左右的通用有机溶剂。如果使用沸点过低的有机溶剂，则有机溶剂在室温环境下气化的量增多，因此有时导致作业环境恶化。另一方面，如果使用沸点过高的有机溶剂，则为了形成为粘接剂层12而进行干燥时的温度变高，有可能在干燥中进行水解，或干燥后得到的粘接膜10发生卷曲。特别是，在使用玻璃化转变温度比室温高的树脂作为非晶性树脂(a1)的情况下，容易发生卷曲。
作为有机溶剂，没有特别限定，但可使用例如甲乙酮、甲苯等。
2.粘接剂组合物的制造方法
接着，对上述粘接剂组合物的制造方法进行说明。
首先，作为混合工序，将粘接剂组合物的原料进行混合。本实施方式中，使具有羟基的非晶性树脂(a1)溶解于有机溶剂中，向该溶液中添加预定量的氨基甲酸酯化催化剂(a3)，并根据需要添加预定量的无机填料(b)，然后添加预定量的具有异氰酸酯基的硅烷化合物(a2)，进行混合。
在混合工序中，相对于非晶性树脂(a1)100质量份，优选配合4质量份～50质量份的硅烷化合物(a2)。由此，能够将预定量的硅烷化合物(a2)接枝聚合于非晶性树脂(a1)，因此能够在交联时得到所希望的交联度，并实现高抗热变形性。
此外，相对于非晶性树脂(a1)100质量份，优选配合0.0001质量份～0.1质量份的氨基甲酸酯化催化剂(a3)。由此，不会因氨基甲酸酯化催化剂(a3)的渗出而引起粘接层22的粘接力降低，能够高效地进行氨基甲酸酯化反应，促进硅烷化合物(a2)的接枝聚合。
接下来，作为聚合工序，搅拌混合物，在氨基甲酸酯化催化剂(a3)的存在下使非晶性树脂(a1)的羟基与硅烷化合物(a2)的异氰酸酯基形成氨酯键，从而生成硅烷化合物(a2)接枝聚合于非晶性树脂(a1)而成的硅烷接枝树脂(a)。由此，得到含有硅烷接枝树脂(a)和无机填料(b)及有机溶剂的涂料状的粘接剂组合物。
3.粘接膜
接下来，对使用上述粘接剂组合物形成的粘接膜10进行说明。
如图1所示，粘接膜10具备树脂膜11、在树脂膜11的一面上设置的粘接剂层12。
树脂膜11是成为粘接膜10的基材的树脂膜。作为树脂膜11，可使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)膜、聚苯硫醚(pps)膜、聚酰亚胺膜等。其中，由于抗热变形性和阻燃性优异，因而优选聚酰亚胺膜。具体而言，作为聚酰亚胺膜，可使用东丽-杜邦株式会社制的“kapton(注册商标)”、宇部兴产株式会社制的“upilex(注册商标)”、kaneka株式会社制的“apical(注册商标)”等，其中，由于强度和伸长率的平衡良好，因而优选“kapton(注册商标)”。根据具备这样的聚酰亚胺膜的粘接膜10，能够在连续超过150℃那样的高温环境下使用。
树脂膜11的厚度可根据扁平电缆20的用途而适宜变更，从强度和耐压的观点出发，优选为9μm以上，从作为扁平电缆20的柔软性的观点出发，优选为100μm以下。更优选以12μm～50μm为佳。
粘接剂层12设置在树脂膜11的一面上。粘接剂层12例如通过将配合有有机溶剂的涂料状的粘接剂组合物在树脂膜11的面上湿式涂布后，使有机溶剂干燥而形成。
粘接剂层12在使有机溶剂干燥后的状态下尚未交联，因此容易通过加热而熔融。因此，粘接膜10容易使用热辊进行层压加工，热加工性优异。另一方面，粘接剂层12由于包含硅烷接枝树脂(a)，因此通过例如在水分的存在下加热，从而能够使其进行硅烷交联。由此能够提高抗热变形性，因此能够抑制例如在150℃左右的高温环境下的熔融变形。
粘接剂层12的厚度可以根据扁平电缆20所使用的导体21的大小而适宜变更。如果厚度过薄，则在制造扁平电缆20时不易将导体21埋设于粘接层22中，有可能无法充分粘接。另一方面，如果厚度过厚，则将一对粘接膜10贴合时粘接剂层12有可能会溢出。因此，作为粘接剂层12的厚度，优选为12μm～75μm，更优选为15μm～50μm。
在粘接剂组合物含有无机填料(b)的情况下，无机填料(b)分布在粘接剂层12的表面上，会形成凹凸。由此，在例如卷取粘接膜10或叠加粘接膜10时，能够抑制粘接膜10彼此的相互粘接，提高粘接膜10的处理性。
需要说明的是，对于粘接膜10，可以在树脂膜11与粘接剂层12之间设置底涂层(省略图示)。根据底涂层，能够提高树脂膜11与粘接剂层12的密合性，提高扁平电缆20的可靠性。作为底涂层，可以使用以往公知的成分。
4.扁平电缆及其制造方法
其次，对于使用上述粘接膜10制造的扁平电缆20进行说明。
图2所示，本实施方式的扁平电缆20形成如下：将并排的多个导体21用在树脂膜11上设置有粘接剂层12的一对粘接膜10夹持，一对粘接膜10的粘接剂层12彼此夹着导体21而一体化，从而形成粘接层22。即，扁平电缆20具备：导体21、以夹持导体21的方式设置的一对树脂膜11以及以粘接一对树脂膜11彼此的方式设置的粘接层22。
作为导体21，可使用截面为圆形状、矩形状等各种导体，从扁平电缆20的柔软性的观点出发，优选使用截面为矩形状的扁平导体。作为其材质，没有特别限定，可举出例如铜、软铜、银、铝等。此外，可以对导体21设置锡镀层、镍镀层、银镀层、金镀层等镀层。
导体21的厚度没有特别限定，从处理性的观点出发，以35μm～300μm为佳。
粘接层22以埋设导体21并粘接一对树脂膜11的方式设置。粘接层22是使由包含硅烷接枝树脂(a)的粘接剂组合物形成的粘接剂层12熔融一体化后进行交联而形成的。即，粘接层22由使硅烷接枝树脂(a)交联得到的交联物形成。粘接层22由于在非晶性树脂(a1)中导入交联结构而构成，从而即使在比非晶性树脂(a1)的玻璃化转变温度高的温度环境下也不易软化。由此，即使在例如150℃左右的高温环境下受到来自连接器的压力的情况下，粘接层22也不易流动，变形会得以抑制。
此外，由于硅烷接枝树脂(a)在交联时与导体21、树脂膜11结合，因此交联后的粘接层22与未交联时相比，与导体21、树脂膜11之间的粘接力高，粘接可靠性优异。
本实施方式的扁平电缆20通过以下方式制造。
首先，准备一对设置有包含上述硅烷接枝树脂(a)的粘接剂层12的粘接膜10。
接下来，作为叠加工序，将多个导体21并排在一个粘接膜10的粘接剂层12上，以粘接剂层12对置的方式叠加另一个粘接膜10，形成层叠体。
接下来，作为粘接工序，例如使用热辊对层叠体进行热压接。由此，夹着导体21使粘接剂层12彼此熔融一体化，形成粘接层22。进行热压接时的加热温度只要是能够使粘接剂层12软化的温度即可，可以设为比粘接剂层12中所含的非晶性树脂(a1)的玻璃化转变温度高。
接下来，作为交联工序，使形成了粘接层22的层叠体与水分接触。例如，对层叠体在水分的存在下进行加热。由此，使粘接层22中所含的硅烷接枝树脂(a)进行硅烷交联。具体而言，通过硅烷接枝树脂(a)与水分接触，从而接枝聚合于非晶性树脂(a1)的硅烷化合物(a2)的硅烷基由于水分而水解，成为硅烷醇基。并且，硅烷醇基彼此脱水缩合而形成硅氧烷键，从而形成交联结构。
如上所示，得到粘接层22进行交联后的扁平电缆20。
二.实施方式涉及的效果
根据本实施方式，发挥以下所示的一个或多个效果。
本实施方式中，粘接膜10的粘接剂层12由含有硅烷接枝树脂(a)的粘接剂组合物形成，所述硅烷接枝树脂(a)是通过氨酯键将硅烷化合物(a2)接枝聚合于非晶性树脂(a1)而成的。因此，粘接剂层12包含硅烷接枝树脂(a)，以能够进行硅烷交联的方式构成。这样的粘接剂层12在进行硅烷交联之前的未交联状态下容易通过加热而熔融，层压加工等热加工性优异。另一方面，在进行硅烷交联后的状态下通过交联结构的导入而会显示高抗热变形性。即，根据具备这样的粘接剂层12的粘接膜10，能够在进行硅烷交联之前，贴合粘接膜10彼此而生产性良好地形成扁平电缆20，然后，通过使粘接层22进行硅烷交联而能够得到优异的抗热变形性。由此，即使使扁平电缆20处于例如150℃左右的高温环境下由于连接器而受到压力的状态时，也能够抑制粘接层22的流出。维持与连接器的连接。
此外，本实施方式的粘接剂组合物可以通过放置于水分的存在下来进行硅烷交联，因此无需为了交联反应而设为高温高压条件，生产性优异。此外，通过例如利用蒸镀有铝的pet膜包装并放入硅胶进行密封以避免与水分接触，从而即使在常温环境下也能够长期(3个月以上)保存。即，保存稳定性也优异。
与此相对，一般作为耐热粘接剂使用的、包含环氧树脂和固化剂的双液固化型环氧树脂，则为了进行固化反应(环氧化反应)需要在高温环境放置数小时，生产性差。而且，双液固化型环氧树脂在常温环境下也容易进行固化反应，因此需要在低温环境保存，保存稳定性差。
此外，本实施方式中，通过以夹持导体21的方式贴合一对粘接膜10，使包含硅烷接枝树脂(a)的粘接层22进行硅烷交联而制造粘接膜10。因此，在粘接层22与导体21之间以及在粘接层22与树脂膜11之间，分别通过硅烷交联而能够提高粘接力，能够提高粘接可靠性。
本实施方式中，相对于非晶性树脂(a1)100质量份，使4质量份～50质量份的硅烷化合物(a2)接枝聚合而形成硅烷接枝树脂(a)。由此，当使包含硅烷接枝树脂(a)的粘接层22进行硅烷交联时能够得到预定的交联度，能够得到所希望的抗热变形性。
作为非晶性树脂(a1)，优选使用苯氧树脂、聚酯树脂以及聚酯氨基甲酸酯树脂，特别优选苯氧树脂。苯氧树脂由于5％重量减少温度比350℃高，因而在高温环境下不易变形，抗热变形性优异，故而能够更加提高扁平电缆20中的粘接层22的抗热变形性。
非晶性树脂(a1)优选玻璃化转变温度为130℃以下，更优选为100℃以下。通过使用具有这样的玻璃化转变温度的树脂，可以降低使未交联状态的粘接剂层12熔融的温度，使得粘接膜10易于热压接。
此外，本实施方式的粘接剂组合物由于含有容易溶解于有机溶剂中的来源于非晶性树脂(a1)的硅烷接枝树脂(a)，因而可以配合有机溶剂而作为涂料来形成。因此，通过在树脂膜11上高速进行湿式涂布，从而能够高速且生产性良好地制造粘接膜10。
此外，对于本实施方式的粘接剂组合物,作为由激光衍射法测定的平均粒径为30μm以下且纵横比为10以上的具有板状形状的无机填料(b)，优选含有例如云母。通过配合云母，能够缓和因粘接剂组合物的干燥而造成的收缩，能够抑制由粘接剂层12导致的粘接膜10的卷曲。此外，由于可以使云母分布在粘接剂层12的表面而将表面形成为凹凸，因此在卷取粘接膜10或堆叠粘接膜10时，能够抑制粘接膜10彼此的相互粘接，提高粘接膜10的处理性。
需要说明的是，本实施方式的粘接膜10不仅可以形成扁平电缆20，还可以例如将形成为任意图形的导体夹入而形成配线材。
实施例
接着，基于实施例对于本发明进行进一步详细的说明，但本发明不限于这些实施例。
在实施例和比较例中使用的材料如下。
作为非晶性树脂(a1)，使用以下材料。
·双酚a型苯氧树脂：新日铁住金化学株式会社“yp50”(玻璃化转变温度84℃)
·双酚a型与双酚f型的共聚物型苯氧树脂(1)：新日铁住金化学株式会社“yp70”(玻璃化转变温度72℃)
·双酚a型与双酚f型的共聚物型苯氧树脂(2)：三菱化学株式会社“4250”(玻璃化转变温度78℃)
作为具有异氰酸酯基的硅烷化合物(a2)，使用以下材料。
·3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷：信越化学株式会社制“kbe-9007”
·3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷：动力性能材料株式会社制“y-5187”
作为氨基甲酸酯化催化剂(a3)，使用以下材料。
·二丁基锡月桂酸酯：日东化成株式会社“neostannu-100”
作为无机填料(b)，使用以下材料。
·云母(1)(板状，纵横比：20，平均粒径：5μm)：山口云母株式会社制“sj-005”
·云母(2)(板状，纵横比：70，平均粒径：20μm)：山口云母株式会社制“a-21s”
·云母(3)(板状，纵横比：20，平均粒径：9μm)：山口云母株式会社制“sj-010”
·重质碳酸钙(纵横比：10＜、平均粒径：5μm)：备北粉化工业株式会社制“softon1200”
1.粘接剂组合物的调制
实施例1
实施例1中，按照下述表1所示的配合调制粘接剂组合物。
具体而言，首先，在作为有机溶剂的甲乙酮300质量份中，添加100质量份的双酚a型苯氧树脂非晶性树脂(a1)并使其溶解。在该溶液中，添加4质量份的作为硅烷化合物(a2)的3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、0.004质量份的作为氨基甲酸酯化催化剂(a3)的二丁基锡月桂酸酯以及10质量份的作为无机填料(b)的板状的云母(1)，在室温搅拌3小时。由此，使(a2)成分与(a1)成分氨酯键合而生成硅烷接枝树脂(a)，得到实施例1的粘接剂组合物。
表1
实施例2～6
实施例2～6中，除了将非晶性树脂(a1)、硅烷化合物(a2)和无机填料(b)的种类、配合量如表1所示那样适宜变更以外，与实施例1同样地得到粘接剂组合物。
比较例1
比较例1中，如下述表2所示，除了没有配合氨基甲酸酯化催化剂(a3)且没有使(a2)成分接枝聚合于(a1)成分以外，与实施例1同样地调制粘接剂组合物。
表2
比较例2
比较例2中，除了没有配合硅烷化合物(a2)和氨基甲酸酯化催化剂(a3)以外，与实施例1同样地调制粘接剂组合物。
2.粘接膜的制作
接下来，使用上述中得到的实施例1～6和比较例1～2的粘接剂组合物制作粘接膜。具体而言，在聚酰亚胺膜(东丽株式会社制“kapton(注册商标)”100v)的一面上滴加粘接剂组合物，使用预定间隙的涂布器涂布。接着，使用热风炉，将所涂布的粘接剂组合物在100℃的温度干燥5分钟，从而形成粘接剂层，制作粘接膜。需要说明的是，粘接剂层的厚度为31μm。
3.扁平电缆的制作
准备一对上述制作的各粘接膜，将多个导体并排在一个粘接膜的粘接剂层上，以粘接剂层对置的方式叠加另一粘接膜，形成层叠体。并且，将该层叠体在160℃、1mpa的条件下加压30秒进行热压接，从而以夹着导体的状态使粘接剂层彼此熔融一体化而形成粘接层，将粘接膜贴合。将该层叠体在热风炉中以150℃加热30分钟，从而使粘接层中所含的硅烷接枝树脂(a)交联，制作扁平电缆。以下评价中，将该扁平电缆作为初期样品来处理。
需要说明的是，本实施例中，作为导体，使用厚度35μm、宽度300μm的扁平导体。对于该扁平导体，在将粘接膜贴合之前预先通过电镀来形成厚度0.1μm的ni镀层，通过uv臭氧处理清洗5分钟，在1质量％浓度的naoh水溶液中浸渍5分钟后，用蒸留水充分进行清洗。
4.评价方法
通过以下方法评价所制作的粘接膜和扁平电缆。
4.1卷曲的评价
对于粘接膜的卷曲，如图3和图4所示那样进行评价。具体而言，从粘接膜切出5.5cm×2cm而制作样品30，如图3和图4所示，用黄铜制的棒32将样品30的一个短边的0.5cm部分按压于玻璃板31，通过目视来确认有无卷曲。本实施例中，在图3的情况下由于粘接膜的自由端没有超过固定端的垂线，从而判断卷曲小，评价为合格(○)，在图4的情况下，由于自由端超过了固定端的垂线，从而判断卷曲大，评价为不合格(×)。
4.2tma耐久性
对于粘接膜的粘接剂层的抗热变形性，通过依据“由热可塑性塑料膜及片的热机械分析进行的软化温度试验方法”的热机械分析(tma：thermomechanicalanalysis)中的耐久性(以下，也称为tma耐久性)来评价。
本实施例中，为了评价tma耐久性，另行调制从各实施例和比较例的粘接剂组合物中除去无机填料(b)的材料，使其干燥并进行硅烷交联，从而制作模拟粘接层的厚度为31μm的tma耐久性评价用样品。除去无机填料(b)的理由是因为，无机填料(b)不会由于评价tma耐久性时的加热而发生变形，因此要排除其影响。
关于与所制作的各实施例和比较例的粘接层对应的各样品，使用rigaku株式会社制的“thermoevoii”，制作了针入模式的tma曲线。检测棒前端的压头的直径为0.5mm、荷重为0.5n、升温速度为5℃/分钟、检测温度为室温至200℃。本实施例中，针对样品的厚度，将用tma测定至200℃时探针所进入的进入量(μm)的比例作为tma耐久性来评价。本实施例中，如果在200℃下探针所进入的比例为50％以内，则由加热造成的流动性的变化小，判断为tma耐久性优异，设为合格(○)，如果超过50％，则判断为由加热造成的流动性的变化大，tma耐久性差，设为不合格(×)。
4.3初期粘接力
作为初期粘接力，通过180°剥离试验来评价初期样品中的导体与粘接膜间的粘接力。测定条件为23℃、rh50％的环境下、以拉伸速度50mm/分钟进行。本实施例中，如果初期粘接力为0.7n/mm以上则设为合格(○)，如果小于0.7n/mm则设为不合格(×)。
4.4粘接膜的保存性
为了评价粘接膜的保存性，使用长期保存的粘接膜制作保存性评价用样品，对于该样品测定导体与粘接膜间的粘接力，基于该粘接力的大小来评价粘接膜的保存性。具体而言，将制作的粘接膜用蒸镀有铝的pet膜密封，在50℃的环境中放置30日。然后，与初期样品同样地将长期保存的粘接膜贴合，制作保存性评价用样品。并且，对于保存性评价用样品，通过与初期粘接力同样的方法测定粘接力。本实施例中，如果粘接力为0.7n/mm以上，则由于维持了粘接力因而判断为由保存而造成的劣化小，保存性优异，设为合格(○)，如果小于0.7n/mm，则由于无法维持粘接力而判断为由保存造成的劣化大，保存性差，设为不合格(×)。
5.评价结果
将评价结果分别示于表1和表2中。
在实施例1～6中确认到，由于使粘接剂组合物进行硅烷交联，因而tma耐久性优异，能够形成抗热变形性优异的粘接层。例如，实施例1中显示，如图5所示，进行了硅烷交联的tma耐久性评价用样品即使在高温环境下也不易流动。图5是实施例1的tma耐久性评价用样品在针入模式下的tma曲线，横轴表示温度(℃)、纵轴表示探针的进入量(μm)。根据图5，对于实施例1的评价用样品示出如下结果：当加热至超过苯氧树脂的玻璃化转变温度(80℃)附近时发生软化，探针进入了3μm左右，但尽管使温度上升到更高，探针的进入量也没有变化。即，确认到评价用样品通过进行交联从而在玻璃化转变温度以上时的流动性被抑制得小。
此外，实施例1～6中，由于初期粘接力能够达到0.7n/mm以上，因此确认到通过使粘接层硅烷交联，能够提高粘接层与导体之间以及粘接层与树脂膜之间的各粘接力。此外，由于即使使用长期保存的粘接膜来制作扁平电缆，也能够得到充分的粘接力，因此确认到粘接膜的保存稳定性优异。此外，确认到能够将扁平电缆的卷曲抑制得小。
与此相对，在比较例1中确认到，由于没有配合氨基甲酸酯化催化剂(a3)，没有使硅烷化合物接枝聚合于苯氧树脂，因而无法实施硅烷交联，tma耐久性差。具体而言，比较例1中显示，如图6所示，未交联的tma耐久性评价用样品在高温环境下容易软化而流动。图6是比较例1的tma耐久性评价用样品在针入模式下的tma曲线，横轴表示温度(℃)、纵轴表示探针的进入量(μm)。根据图6，对于比较例1的评价用样品示出如下结果：当加热至超过苯氧树脂的玻璃化转变温度(80℃)附近时发生软化，当加热至100℃附近时急剧地进行软化，当超过120℃时探针的进入量超过30μm，探针会穿通评价用样品。即确认到，比较例1的评价用样品由于没有导入交联结构，因而在超过苯氧树脂的玻璃化转变温度的温度区间会软化，流动性变大。
比较例2中确认到，由于不仅没有配合硅烷化合物(a2)和氨基甲酸酯化催化剂(a3)，还没有使用板状的无机填料，因而不仅tma耐久性、初期粘接力和粘接膜的保存性降低，卷曲也变大。
如上所示，根据本发明，以能够进行硅烷交联的方式构成粘接膜的粘接剂层，在使用该粘接膜制作的扁平电缆中，对于使粘接剂层一体化而成的粘接层进行硅烷交联。由此，即使扁平电缆在高温环境下由于连接器而受到压力的情况下，能够抑制粘接层的流动变形，能够维持电连接。
三.本发明的优选方式
以下附记本发明的优选方式。
[附记1]
根据本发明的一个方式，提供一种粘接剂组合物，其含有硅烷接枝树脂(a)，所述硅烷接枝树脂(a)是由具有异氰酸酯基的硅烷化合物(a2)对于具有羟基的非晶性树脂(a1)通过所述羟基与所述异氰酸酯基的氨酯键进行接枝聚合而形成的。
[附记2]
附记1的粘接剂组合物，优选的是，
所述硅烷接枝树脂(a)是相对于所述具有羟基的非晶性树脂(a1)100质量份，接枝聚合4质量份以上50质量份以下的所述具有异氰酸酯基的硅烷化合物(a2)而形成的。
[附记3]
附记1或2的粘接剂组合物，优选的是，
所述非晶性树脂(a1)包含苯氧树脂、聚酯树脂以及聚酯氨基甲酸酯树脂中的至少一种。
[附记4]
附记1～3任一项中的粘接剂组合物，优选的是，
所述非晶性树脂(a1)为苯氧树脂，具有双酚a型骨架和双酚f型骨架中的至少一种。
[附记5]
附记1～4任一项中的粘接剂组合物，优选的是，
所述非晶性树脂(a1)的玻璃化转变温度为130℃以下。
[附记6]
附记1～5任一项中的粘接剂组合物，优选的是，
所述非晶性树脂(a1)的玻璃化转变温度为100℃以下。
[附记7]
附记1～6任一项中的粘接剂组合物，优选的是，
所述硅烷化合物(a2)为3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷和3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
[附记8]
附记1～7任一项中的粘接剂组合物，优选的是，
相对于所述非晶性树脂(a1)100质量份，以10质量份以上60质量份以下的范围含有无机填料(b)。
[附记9]
附记8的粘接剂组合物，优选的是，
所述无机填料(b)由激光衍射法测定的平均粒径为30μm以下，具有纵横比为10以上的板状形状。
[附记10]
附记8或9的粘接剂组合物，优选的是，
所述无机填料(b)为云母。
[附记11]
根据本发明的另一方式，提供一种粘接剂组合物的制造方法，其具有如下工序：
混合工序，将具有羟基的非晶性树脂(a1)和具有异氰酸酯基的硅烷化合物(a2)与氨基甲酸酯化催化剂(a3)混合；以及
聚合工序，在所述氨基甲酸酯化催化剂(a3)的存在下使所述非晶性树脂(a1)与所述硅烷化合物(a2)反应而聚合成硅烷接枝树脂(a)，所述硅烷接枝树脂(a)是由所述硅烷化合物(a2)通过所述羟基与所述异氰酸酯基的氨酯键而接枝聚合于所述非晶性树脂(a1)而形成的。
[附记12]
附记11的粘接剂组合物的制造方法，优选的是，
所述混合工序中，相对于所述非晶性树脂(a1)100质量份，配合4质量份以上50质量份以下的所述硅烷化合物(a2)以及0.0001质量份以上0.1质量份以下的所述氨基甲酸酯化催化剂(a3)。
[附记13]
根据本发明的另一方式，提供一种粘接膜，所述粘接膜具备树脂膜以及设于所述树脂膜上的粘接剂层，
所述粘接剂层由粘接剂组合物形成，
所述粘接剂组合物含有硅烷接枝树脂(a)，硅烷接枝树脂(a)是由具有异氰酸酯基的硅烷化合物(a2)对于具有羟基的非晶性树脂(a1)通过所述羟基与所述异氰酸酯基的氨酯键进行接枝聚合而形成的。
[附记14]
附记13的粘接膜，优选的是，
所述粘接剂层的厚度为12μm以上75μm以下。
[附记15]
附记13或14的粘接膜，优选的是，
所述树脂膜由聚酰亚胺形成。
[附记16]
附记13～15任一项中的粘接膜，优选的是，
所述树脂膜的厚度为9μm以上100μm以下。
[附记17]
根据本发明的又另一方式，提供一种扁平电缆，其是利用在树脂膜上设有粘接剂层的一对粘接膜夹持导体，所述一对粘接膜的所述粘接剂层彼此夹着所述导体并一体化而形成了粘接层的扁平电缆，
所述粘接剂层由含有硅烷接枝树脂(a)的粘接剂组合物形成，所述硅烷接枝树脂(a)是由具有异氰酸酯基的硅烷化合物(a2)对于具有羟基的非晶性树脂(a1)通过所述羟基与所述异氰酸酯基的氨酯键进行接枝聚合而形成的，
所述粘接层由使所述硅烷接枝树脂(a)交联得到的交联物形成。
[附记18]
根据本发明的又另一方式，提供一种扁平电缆，其具备
导体、
以夹入所述导体的方式设置的一对树脂膜、以及
以使所述一对树脂膜彼此粘接的方式设置的粘接层，
所述粘接层由使含有硅烷接枝树脂(a)的粘接剂组合物进行硅烷交联而得到的交联物形成，所述硅烷接枝树脂(a)是由具有异氰酸酯基的硅烷化合物(a2)对于具有羟基的非晶性树脂(a1)通过所述羟基与所述异氰酸酯基的氨酯键进行接枝聚合而形成的。
[附记19]
本发明的又另一方式，提供一种扁平电缆的制造方法，其具有如下工序：
准备工序，准备在树脂膜上设有粘接剂层的一对粘接膜，所述粘接剂层由含有硅烷接枝树脂(a)的粘接剂组合物形成，所述硅烷接枝树脂(a)是由具有异氰酸酯基的硅烷化合物(a2)对于具有羟基的非晶性树脂(a1)通过所述羟基与所述异氰酸酯基的氨酯键进行接枝聚合而形成的，
叠加工序，将导体排列在一个粘接膜的所述粘接剂层上，以所述粘接剂层对置的方式叠加另一个粘接膜，形成层叠体，
粘接工序，将所述层叠体热压接，以夹着所述导体的状态使所述粘接剂层彼此熔融一体化而形成粘接层，以及
交联工序，使所述层叠体与水分接触，使所述粘接层中所含的所述硅烷接枝树脂(a)进行硅烷交联。