本发明涉及一种用于叠层体的凹印油墨、印刷品以及叠层产品。
背景技术：
在将opp薄膜、pet薄膜或ny薄膜等薄膜承印物用作包装材料或类似材料时，通常在其上以印刷油墨进行印刷，以对该承印物进行装饰，或者对承印物表面加以保护。印刷后的承印物在必要时还进行切缝工艺和层压工艺，以最终得到各种用途的包装物，例如食品包装物和化妆品包装物等。
薄膜承印物或纸质承印物上印刷方法的一个例子为凹版印刷法。凹版印刷法中使用的印版包括与字母、图案等印制部分对应的凹入部分(单元)。其中，先使油墨(凹版油墨)在印版上附着至允许其保持在凹入部分内的程度，然后在转动印版的同时，以刮墨刀刮除表面的多余油墨，从而将油墨转移并施加于承印物上。该印刷方法能够表现纤细的浓淡色调，因此适于再现照片或其类似物中的丰富渐变。此外，该印刷方法可实现高速印刷，因此适于大批量生产。近年来，印刷工作环境已得到改善，而且以非芳族有机溶剂(所谓的非甲苯类有机溶剂)代替甲苯等芳族有机溶剂(所谓的甲苯类有机溶剂)为溶剂的油墨的使用已成为主流。
在层压工艺中，通过使用粘合剂将薄膜粘附在印有油墨的承印物上。其方法大致分为三个体系：挤出层压体系；干式层压体系；和非溶剂层压体系。
引用文献列表
专利文献
专利文献1：公开号为2013-127038的日本未审查专利申请
专利文献2：公开号为2015-205993的日本未审查专利申请
专利文献3：公开号为2010-270216的日本未审查专利申请
专利文献4：公开号为2005-298618的日本未审查专利申请
专利文献5：公开号为2013-213109的日本未审查专利申请
技术实现要素：
技术问题
凹版印刷法的其中一个问题在于，当处于夏季温度升高的环境下时，可能会发生粘页现象。在凹版印刷中，单次印刷的印刷长度例如为4000米以上，或者有时甚至为数十米以上，然后将所得印刷品卷起来。在印刷品卷内部，印刷表面承受高压，从而可能导致发生粘页(印刷后的油墨转移至上层承印物的现象)。这一现象在夏季高温环境下更为显著。此类有缺陷的产品将被印刷转换器视为缺陷批次，从而导致生产损失。
凹版印刷在表面印刷、纸质、叠层体等上得到应用。举例而言，在表面印刷用途和纸质用途中，已知蜡质成分的使用可提高抗粘页性能(专利文献1和2)。然而，在用于叠层体的油墨中，使用蜡质成分提高抗粘页性能时，会产生另一问题，因此难以实现。将蜡质成分用在用于叠层体的油墨中时令人担心的问题在于，蜡质成分会排斥粘合剂，从而导致外观瑕疵、层压强度不足、耐沸煮性及耐蒸煮性不足。蜡质成分对水基粘合剂和锚涂剂的排斥性尤其显著。
为了同时提高抗粘页性能和层压适性，人们对如何优化粘结树脂的特性(如硬度和弹性模量)进行了研究(专利文献3～5)。然而，迄今为止，仍没有能够同时满足抗粘页性能和层压适性的研究成果。
本发明旨在提供一种用于叠层体的凹印油墨，该油墨在凹版印刷中具有高抗粘页性能及高层压适性。
问题的解决方法
本发明人对上述问题进行深入研究并发现，该问题可通过下文所述的用于叠层体的印刷油墨解决，从而完成了本发明。
本发明的用于叠层体的凹印油墨用于形成叠层产品中的印刷层，所述叠层产品包括依次叠置的承印物、所述印刷层、粘合层和薄膜，所述凹印油墨包含：
粘结树脂(a)；
颜料(b)；
有机溶剂(c)；和
脂肪酸酰胺(d)，其中，
所述粘结树脂(a)包含聚氨酯树脂(a1)，
所述聚氨酯树脂(a1)具有1.0～20.0mgkoh/g的胺值或具有1.0～20.0mgkoh/g的羟值，
所述颜料(b)包含有机颜料，以及
所述脂肪酸酰胺(d)的含量占所述油墨的100％质量百分比中的0.01～0.8％质量百分比。
在本发明的用于叠层体的凹印油墨中，优选地，粘结树脂(a)包含总共占80～100％质量百分比的聚氨酯树脂(a1)和氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(a2)，而且树脂(a1)和树脂(a2)的质量比为(a1)：(a2)＝95：5～40：60。
在本发明的用于叠层体的凹印油墨中，优选地，脂肪酸酰胺(d)的熔点为50℃～150℃。
优选地，构成所述脂肪酸酰胺(d)的脂肪酸选自碳原子数为12～22的饱和脂肪酸和碳原子数为16～25的不饱和脂肪酸中的至少一种。
优选地，所述脂肪酸酰胺(d)选自单酰胺(d1)、取代酰胺(d2)和双酰胺(d3)中的至少一种。
优选地，本发明的用于叠层体的凹印油墨还包含在25℃下为固体的聚乙烯蜡(e)，而且所述脂肪酸酰胺(d)和所述聚乙烯蜡(e)共占所述油墨的100％质量百分比中的0.05～2.0％质量百分比。
本发明的印刷材料具有置于承印物上的印刷层，所述印刷层由上述用于叠层体的凹印油墨印刷。
本发明的叠层产品至少包括依次设于上述印刷材料的印刷层上的粘合层和薄膜层。
本发明的有益效果
根据本发明，可提供一种用于叠层体的凹印油墨，该油墨在凹版印刷中具有高抗粘页性能及高层压适性。
具体实施方式
以下，将对本发明的实施方式进行详细描述。以下对构成要素的描述说明了本发明实施方式的实施例(代表实施例)，而且除非脱离本发明的宗旨，否则本发明不限于以下内容。
本发明用于叠层体的凹印油墨包含粘结树脂(a)、颜料(b)、有机溶剂(c)和脂肪酸酰胺(d)，所述脂肪酸酰胺(d)的含量为该油墨100％质量百分比当中的0.01～0.8％质量百分比。
<粘结树脂(a)>
本发明使用的粘结树脂(a)例如包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、苯乙烯-马来酸树脂、马来酸树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂(a1)、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(a2)、氯乙烯-丙烯酸共聚物树脂(a3)和纤维素类树脂(a4)。
在本发明的用于叠层体的凹印油墨中，粘结树脂(a)至少包含聚氨酯树脂(a1)。
粘结树脂(a)优选包含聚氨酯树脂(a1)和氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(a2)。粘结树脂(a)优选包含共占粘结树脂(a)100％质量百分比当中的80～100％质量百分比，更优选90～100％质量百分比的树脂(a1)和(a2)。树脂(a1)和树脂(a2)的质量比优选为(a1)：(a2)＝95：5～40：60。
粘结树脂(a)还可包含取代氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(a2)或与其合用的氯乙烯-丙烯酸共聚物树脂(a3)和/或纤维素类树脂(a4)。
<聚氨酯树脂(a1)>
聚氨酯树脂(a1)的重均分子量优选为10,000～100,000，其玻璃化转变温度优选为-60℃～40℃。在动态粘弹性测量中，40℃下的弹性储能模量优选为1～100mpa。在本说明书中，玻璃化转变温度以差示扫描量热仪(dsc)测量，而且表示玻璃化转变的温度范围的中点。
在本发明的用于叠层体的凹印油墨中，聚氨酯树脂(a1)具有胺值和/或羟值。聚氨酯树脂(a1)具有1.0～20.0mgkoh/g的胺值或1.0～20.0mgkoh/g的羟值。
聚氨酯树脂(a1)优选包含聚醚多元醇衍生结构单元。该结构单元的含量优选为占聚氨酯树脂(a1)固体含量的100％质量百分比当中的5～80％质量百分比，更加优选为占10～50％质量百分比。
聚氨酯树脂(a1)优选包含聚酯多元醇衍生结构单元。该结构单元的含量优选占聚氨酯树脂(a1)固体含量的100％质量百分比当中的5～80％质量百分比，更加优选占10～70％质量百分比。
聚氨酯树脂(a1)通过合适的已知方法制造。优选地，聚氨酯树脂(b1)例如包括由多元醇和多异氰酸酯获得的聚氨酯树脂，以及通过胺类扩链剂与由多元醇和多异氰酸酯获得的异氰酸酯封端氨酯聚合物之间的反应获得的聚氨酯树脂。
所述多元醇例如包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、蓖麻油多元醇、氢化蓖麻油多元醇、二聚醇和氢化二聚醇。在上述当中，优选聚醚多元醇和聚酯多元醇。
所述聚醚多元醇例如包括环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等的(共)聚合物的聚醚多元醇，尤其优选聚四亚甲基二醇、聚丙二醇和聚乙二醇。优选地，聚醚多元醇的数均分子量为500～10,000。由于末端为羟基，因此聚醚多元醇的数均分子量可根据羟值计算，并通过式(1)获得：
式(1)：多元醇数均分子量＝1000×56.1×羟价/羟值
所述聚酯多元醇例如包括通过二元酸与二醇的酯化反应获得的缩合物。所述二元酸例如包括己二酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、草酸、丙二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸、戊二酸、1,4-环己二羧酸、二聚酸和氢化二聚酸。所述二醇例如包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3,3,5-三甲基戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,12-十八烷二醇、1,2-链烷二醇、1,3-链烷二醇、1-单甘油酯、2-单甘油酯、1-单甘油醚、2-单甘油醚、二聚二醇和氢化二聚二醇。
其中，既可仅使用上述聚酯多元醇当中的一种，也可组合使用上述聚酯多元醇当中的两种或两种以上。
优选的二醇为具有支链结构的二醇。该具有支链结构的二醇为具有烷基侧链的二醇，所述烷基取代二醇所含的亚烷基的至少一个氢原子，例如包括丙二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,5-己二醇、2-甲基-1,4-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇和2,2,4-三甲基-1,6-己二醇。这些二醇在提高适印性、印刷性能和层压强度方面特别地优选。
尤其优选的二元酸例如包括癸二酸和/或己二酸。此外，具有三个或三个以上羟基的多元醇和/或具有三个或三个以上羧基的多元羧酸可组合使用。
所述聚酯多元醇优选数均分子量为500～10,000。该数均分子量可通过上式(1)获得。该聚酯多元醇的酸值优选不大于1.0mgkoh/g，更优选不大于0.5mgkoh/g。
其中，可使用已知的多异氰酸酯，例如包括芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯。
所述芳香族二异氰酸酯例如包括1,5-萘二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、4,4'-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苄基异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、四甲基间苯二甲基二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、双(氯甲基)二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯和2,6-苄位氯代二异氰酸酯。
所述脂肪族二异氰酸酯例如包括丁烷-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异丙烯二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯。
所述脂环族二异氰酸酯例如包括环己烷-1,4-二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、1,3-环己烷二甲基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯以及二聚酸的羧基转化为异氰酸酯基得到的二聚二异氰酸酯。
上述可形成具有异氰脲酸酯环结构的三聚体。其中，既可仅使用上述多异氰酸酯当中的一种，也可组合使用上述聚酯多元醇当中的两种或两种以上。
在上述当中，优选所述芳族二异氰酸酯和/或所述脂环族二异氰酸酯。
在以上列出的例示化合物当中，优选甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯等的异氰脲酸酯形式。
所述胺类扩链剂无具体限制，而且优选分子量不大于500的胺类扩链剂，例如包括二胺类扩链剂以及三官能团或更多官能团的胺类扩链剂。
其例包括：二胺类扩链剂，如乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、二环己基甲基-4,4'-二胺和对苯二胺；
带羟基的二胺类扩链剂，如2-羟乙基乙二胺、2-羟乙基丙二胺、2-羟乙基丙二胺、二(2-羟乙基)乙二胺、二(2-羟基)乙二胺、二(2-羟乙基)丙二胺、2-羟丙基乙二胺、二(2-羟丙基)乙二胺和二(2-羟丙基)乙二胺；以及
三官能团或更多官能团的胺类扩链剂，如二乙烯三胺、亚氨基二丙胺(ibpa，3,3'-二氨基二丙胺)、三乙烯四胺、n-(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺(亚精胺)、6,6-亚氨基二己胺、3,7-叠氮-1,9-壬二胺和n,n'-双(3-氨基丙基)乙二胺。
其中，既可仅使用上述扩链剂当中的一种，也可组合使用上述扩链剂当中的两种或两种以上。在以上描述中，优选的举例包括异佛尔酮二胺、六亚甲基二胺和亚氨基二丙胺。
此外，必要时可将一价的活性氢化合物作为聚合终止剂，以终止过度反应。此类化合物无具体限制，只要该化合物例如为具有伯氨基或仲氨基的单胺化合物，例如包括二烷基胺，如二正丁胺，的和氨基醇，如2-乙醇胺。此外，当尤其要在所述聚氨酯树脂中引入羧基时，可将甘氨酸或l-丙氨酸等氨基酸用作聚合终止剂。当使用聚合终止剂时，可同时使用聚合终止剂和扩链剂进行扩链反应，或者在通过扩链剂将扩链反应进行至一定程度后，单独加入聚合终止剂，以进行聚合终止反应。即使不使用聚合终止剂，也能实现分子量的控制。在这种情况下，在反应控制方面，优选采用将预聚物加入含扩链剂的溶液中的方法。
作为聚氨酯树脂(a1)的合成方法，优选预聚物法，其中多元醇和多异氰酸酯可反应以获得末端具有异氰酸酯基的预聚物，该预聚物可与胺类扩链剂反应，而且可在必要时与聚合终止剂反应，以合成聚氨酯树脂(a1)。举例而言，在一种优选预聚物法中，多元醇与多异氰酸酯在50℃～150℃下可反应(氨酯化反应)，以获得末端具有异氰酸酯基的预聚物，其中，在必要时可使用对异氰酸酯基呈惰性的溶剂，而且在必要时还可使用氨基甲酸酯化催化剂；然后，该预聚物可与胺类扩链剂反应，而且可在必要时与聚合终止剂反应，以获得聚氨酯树脂(a1)。
其它合成方法包括所谓的一步法，其中，聚合物多元醇、多异氰酸酯、胺类扩链剂(必要时，还有聚合终止剂)可通过一步反应获得聚氨酯树脂(a1)。
在制备所述预聚物时，优选将多元醇和多异氰酸酯的量确定为使得nco/oh比值，即所述多异氰酸酯的异氰酸酯基摩尔数与多醇的总羟基摩尔数之比，处于1.1～3.0的范围。更优选地，所述nco/oh比值为1.3～2.5。
从反应控制的角度来看，所述预聚物的合成中优选使用有机溶剂。该有机溶剂优选为对异氰酸酯基呈惰性的有机溶剂，例如包括：酮类，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮；醚类，如二恶烷和四氢呋喃；芳烃，如甲苯和二甲苯；酯类，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；以及卤素类烃，如氯苯和四氯乙烯。其中，既可仅使用上述当中的一种，也可组合使用上述当中的两种或两种以上。
在所述预聚物的合成反应中，必要时使用催化剂。该催化剂例如包括：叔胺类催化剂，如三乙胺或二甲基苯胺；以及金属类催化剂，如锡或锌。这些催化剂的用量通常占多元醇化合物的0.001～1％摩尔百分比。
所述末端具有异氰酸酯基的预聚物可与二胺、三胺等胺类扩链剂在10℃～60℃下反应，从而获得末端具有活性氢基团的高分子量聚氨酯树脂(a1)。
实施上述反应优选为使所述胺类扩链剂的总氨基摩尔数与所述预聚物内的异氰酸酯基摩尔数之比处于1.01～2.00的范围，优选1.03～1.06的范围。
<氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(a2)>
氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(a2)为将氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物作为主要成分的树脂。该氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的重均分子量优选为5,000～100,000，更优选为20,000～70,000。优选地，在氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(a2)固体含量的100％质量百分比当中，源自乙酸乙烯酯单体的结构单元的含量为1～30％质量百分比，源自氯乙烯单体的结构单元的含量为70～95％质量百分比。如此，不但可提高在所述有机溶剂内的溶解度，而且可获得对承印物的优异的粘合性、优异的薄膜特性、高层压强度等。由于在所述有机溶剂内的溶解度获得提升，因此氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(a2)更优选含有源自经皂化反应或共聚反应引入的乙烯醇的羟基，而且相应羟值优选为20～200mgkoh/g，玻璃化转变温度优选为50℃～90℃。
<氯乙烯-丙烯酸共聚物树脂(a3)>
氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(a3)为将氯乙烯单体和丙烯酸单体的共聚物作为主要成分的树脂。为了提高对承印物的粘合性以及在所述有机溶剂内的溶解度，所述丙烯酸单体优选包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯。该丙烯酸单体可按照嵌段顺序或随机顺序引入至聚氯乙烯主链内，或者可接枝于聚氯乙烯侧链上。氯乙烯-丙烯酸共聚物树脂(a3)的重均分子量优选为10,000～100,000，更优选为30,000～70,000。
在氯乙烯-丙烯酸共聚物树脂(a3)中，源自所述氯乙烯单体的结构单元的含量优选占氯乙烯-丙烯酸共聚物树脂(a3)的固体含量的100％质量百分比当中的70～95％质量百分比。如此，不但可提高在所述有机溶剂内的溶解度，而且可获得对承印物的优异粘合性、优异的薄膜特性、高层压强度。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”为甲基丙烯酰基和丙烯酰基的统称，而“(甲基)丙烯酸酯”为甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的统称。
所述丙烯酸单体例如包括(甲基)丙烯酸烷基酯，该烷基的碳原子数优选为1～20。举例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯和(甲基)丙烯酸十八烷酯。所述烷基还可具有苯环结构。其中，既可仅使用上述当中的一种，也可组合使用上述当中的两种或两种以上。
优选地，所述丙烯酸单体含有羟基。该含羟基的丙烯酸单体例如包括：(甲基)丙烯酸羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯和(甲基)丙烯酸8-羟辛酯；乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯和1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯；己内酯改性(甲基)丙烯酸酯；以及羟乙基丙烯酰胺。其中，既可仅使用上述当中的一种，也可组合使用上述当中的两种或两种以上。为了提高在所述溶剂中的溶解性，上述当中更加优选的为(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯和丙烯酸2-羟丙酯。
所述丙烯酸酯可具有羟基以外的官能团。该官能团例如包括羧基、酰胺键合基团、氨基以及环氧基。
<纤维素类树脂(a4)>
纤维素类树脂(a4)例如包括硝化纤维素、纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、羟烷基纤维素和羧烷基纤维素。可选含于该纤维素类树脂中可选地包含所述烷基例如包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基和己基，而且该烷基可具有取代基。在上述当中，优选纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯和硝化纤维素。重均分子量优选为5,000～1,000,000，更优选为10,000～200,000。玻璃化转变温度优选为120℃～180℃。
在本发明的用于叠层体的凹印油墨中，粘结树脂(a)优选包含总共占80～100％质量百分比的聚氨酯树脂(a1)和氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(a2)。此外，树脂(a1)和树脂(a2)的质量比((a1)/(a2))优选为95/5～40/60，更优选为90/10～50/50。当该质量比符合上述范围，而且当使用下述的脂肪酸酰胺(d)时，可实现高抗粘页性能、优异的涂膜性能、良好的层压外观以及高层压强度。
优选地，在本发明用于叠层体的凹印油墨的100％质量百分比当中，粘结树脂(a)的固体含量占3.0～25.0％质量百分比。更优选地，该含量占4.5～20.0％的质量百分比。
<颜料(b)>
在本发明的用于叠层体的凹印油墨中，颜料(b)主要包含有机颜料，而且在必要时还可与无机颜料组合使用。
所述有机颜料无具体限制，例如包括可溶性偶氮类有机颜料、不溶性偶氮类有机颜料、偶氮类颜料、酞菁类颜料、卤代酞菁类颜料、蒽醌类颜料、蒽嵌蒽醌类颜料、二蒽醌类颜料、蒽并嘧啶类颜料、苝类颜料、紫环酮类颜料、喹吖啶酮类颜料、硫靛类颜料、二恶嗪类颜料、异吲哚啉酮类颜料、喹酞酮类颜料、偶氮甲碱偶氮类颜料、黄士酮类颜料、吡咯并吡咯二酮类颜料、异吲哚啉类颜料、靛蒽醌类颜料以及炭黑类颜料。上述举例包括洋红6b(carmine6b)、金光红c(lakeredc)、永固红2b(permanentred2b)、偶氮缩合黄(disazoyellow)、吡唑橙(pyrazoloneorange)、洋红fb(carminefb)、克劳莫夫塔尔黄(chromophthalyellow)、克劳莫夫塔尔红(chromophthalred)、酞菁蓝(phthalocyanineblue)、酞菁绿(phthalocyaninegreen)、二恶嗪紫(dioxazineviolet)、喹吖啶酮品红(quinacridonemagenta)、喹吖啶酮红(quinacridonered)、靛蒽醌蓝(indanthroneblue)、嘧啶黄(pyrimidineyellow)、硫靛枣红(thioindigobordeaux)、硫靛品红(thioindigomagenta)、苝红(perylenered)、紫环酮橙(perinoneorange)、异吲哚啉酮黄(isoindolinoneyellow)、苯胺黑(anilineblack)、吡咯并吡咯二酮红(diketopyrrolopyrrolered)以及日光型荧光颜料。
所述有机颜料的合适的具体示例在下文中以其颜色索引(c.i.)的通用名称表示。该有机颜料优选包括选自黑色颜料、靛蓝色颜料、绿色颜料、红色颜料、紫色颜料、黄色颜料、橙色颜料及棕色颜料中的至少一种。此外，该有机颜料优选包括选自所述黑色颜料、所述靛蓝色颜料、所述红色颜料及所述黄色颜料中的至少一种。其中，尤其优选采用所述靛蓝色颜料和/或所述红色颜料。
<黑色颜料>
具体而言，在c.i.颜料黑1～34的黑色颜料当中，优选有机化合物或有机金属络合物的黑色颜料，例如包括c.i.颜料黑1、c.i.颜料黑6、c.i.颜料黑7、c.i.颜料黑9和c.i.颜料黑20。
<靛蓝色颜料>
具体而言，在c.i.颜料蓝1～80的靛蓝色颜料当中，优选有机化合物或有机金属络合物的靛蓝色颜料，例如包括c.i.颜料蓝15、c.i.颜料蓝15：1、c.i.颜料蓝15：2、c.i.颜料蓝15：3、c.i.颜料蓝15：4、c.i.颜料蓝15：5、c.i.颜料蓝15：6、c.i.颜料蓝16、c.i.颜料蓝17：1、c.i.颜料蓝22、c.i.颜料蓝24：1、c.i.颜料蓝25、c.i.颜料蓝26、c.i.颜料蓝60、c.i.颜料蓝61、c.i.颜料蓝62、c.i.颜料蓝63、c.i.颜料蓝64、c.i.颜料蓝75、c.i.颜料蓝79和c.i.颜料蓝80。
<绿色颜料>
具体而言，在c.i.颜料绿1～50的绿色颜料当中，优选有机化合物或有机金属络合物的绿色颜料，例如包括c.i.颜料绿1、c.i.颜料绿4、c.i.颜料绿7、c.i.颜料绿8、c.i.颜料绿10及c.i.颜料绿36。
<红色颜料>
具体而言，在c.i.颜料红1～279的红色颜料当中，优选有机化合物或有机金属络合物的红色颜料，例如包括c.i.颜料红1～c.i.颜料红12、c.i.颜料红15、c.i.颜料红16、c.i.颜料红17、c.i.颜料红18、c.i.颜料红19、c.i.颜料红20、c.i.颜料红21、c.i.颜料红22、c.i.颜料红23、c.i.颜料红31、c.i.颜料红32、c.i.颜料红38、c.i.颜料红41、c.i.颜料红43、c.i.颜料红46、c.i.颜料红48、c.i.颜料红48：1、c.i.颜料红48：2、c.i.颜料红48：3、c.i.颜料红48：4、c.i.颜料红48：5、c.i.颜料红48：6、c.i.颜料红49、c.i.颜料红49：1、c.i.颜料红49：2、c.i.颜料红49：3、c.i.颜料红52、c.i.颜料红52：1、c.i.颜料红52：2、c.i.颜料红53、c.i.颜料红53：1、c.i.颜料红53：2、c.i.颜料红53：3、c.i.颜料红54、c.i.颜料红57、c.i.颜料红57：1、c.i.颜料红58、c.i.颜料红58：1、c.i.颜料红58：2、c.i.颜料红58：3、c.i.颜料红58：4、c.i.颜料红60：1、c.i.颜料红63、c.i.颜料红63：1、c.i.颜料红63：2、c.i.颜料红63：3、c.i.颜料红64：1、c.i.颜料红68、c.i.颜料红68、c.i.颜料红81：1、c.i.颜料红83、c.i.颜料红88、c.i.颜料红89、c.i.颜料红95、c.i.颜料红112、c.i.颜料红114、c.i.颜料红119、c.i.颜料红122、c.i.颜料红123、c.i.颜料红136、c.i.颜料红144、c.i.颜料红146、c.i.颜料红147、c.i.颜料红149、c.i.颜料红150、c.i.颜料红164、c.i.颜料红166、c.i.颜料红168、c.i.颜料红169、c.i.颜料红170、c.i.颜料红171、c.i.颜料红172、c.i.颜料红175、c.i.颜料红176、c.i.颜料红177、c.i.颜料红178、c.i.颜料红179、c.i.颜料红180、c.i.颜料红181、c.i.颜料红182、c.i.颜料红183、c.i.颜料红184、c.i.颜料红185、c.i.颜料红187、c.i.颜料红188、c.i.颜料红190、c.i.颜料红192、c.i.颜料红193、c.i.颜料红194、c.i.颜料红200、c.i.颜料红202、c.i.颜料红206、c.i.颜料红207、c.i.颜料红208、c.i.颜料红209、c.i.颜料红210、c.i.颜料红211、c.i.颜料红213、c.i.颜料红214、c.i.颜料红216、c.i.颜料红215、c.i.颜料红216、c.i.颜料红220、c.i.颜料红221、c.i.颜料红223、c.i.颜料红224、c.i.颜料红226、c.i.颜料红237、c.i.颜料红238、c.i.颜料红239、c.i.颜料红240、c.i.颜料红242、c.i.颜料红245、c.i.颜料红247、c.i.颜料红248、c.i.颜料红251、c.i.颜料红253、c.i.颜料红254、c.i.颜料红255、c.i.颜料红256、c.i.颜料红257、c.i.颜料红258、c.i.颜料红260、c.i.颜料红262、c.i.颜料红263、c.i.颜料红264、c.i.颜料红266、c.i.颜料红268、c.i.颜料红269、c.i.颜料红270、c.i.颜料红271、c.i.颜料红272及c.i.颜料红279。
<紫色颜料>
具体而言，在c.i.颜料红1～50的紫色颜料当中，优选有机化合物或有机金属络合物的紫色颜料，例如包括c.i.颜料紫1、c.i.颜料紫2、c.i.颜料紫3、c.i.颜料紫3：1、c.i.颜料紫3：3、c.i.颜料紫5：1、c.i.颜料紫13、c.i.颜料紫19(γ类型、β类型)、c.i.颜料紫23、c.i.颜料紫25、c.i.颜料紫27、c.i.颜料紫29、c.i.颜料紫31、c.i.颜料紫32、c.i.颜料紫36、c.i.颜料紫37、c.i.颜料紫38、c.i.颜料紫42和c.i.颜料紫50。
<黄色颜料>
具体而言，在c.i.颜料红1～219的黄色颜料当中，优选有机化合物或有机金属络合物的黄色颜料，例如包括c.i.颜料黄1、c.i.颜料黄3、c.i.颜料黄12、c.i.颜料黄13、c.i.颜料黄14、颜料黄17、c.i.颜料黄24、c.i.颜料黄42、c.i.颜料黄55、c.i.颜料黄62、c.i.颜料黄65、c.i.颜料黄74、c.i.颜料黄83、c.i.颜料黄86、c.i.颜料黄93、c.i.颜料黄94、c.i.颜料黄95、c.i.颜料黄109、c.i.颜料黄110、c.i.颜料黄117、c.i.颜料黄120、颜料黄125、c.i.颜料黄128、c.i.颜料黄129、c.i.颜料黄137、c.i.颜料黄138、c.i.颜料黄139、c.i.颜料黄147、c.i.颜料黄148、c.i.颜料黄150、c.i.颜料黄151、c.i.颜料黄153、c.i.颜料黄154、c.i.颜料黄155、c.i.颜料黄166、c.i.颜料黄168、c.i.颜料黄174、c.i.颜料黄180、c.i.颜料黄185和c.i.颜料黄213。
<橙色颜料>
具体而言，在c.i.颜料橙1～81的橙色颜料当中，优选有机化合物或有机金属络合物的橙色颜料，例如包括c.i.颜料橙5、c.i.颜料橙13、c.i.颜料橙16、c.i.颜料橙34、c.i.颜料橙36、c.i.颜料橙37、c.i.颜料橙38、c.i.颜料橙43、c.i.颜料橙51、c.i.颜料橙55、c.i.颜料橙59、c.i.颜料橙61、c.i.颜料橙64、c.i.颜料橙71和c.i.颜料橙74。
<棕色颜料>
例如包括c.i.颜料棕23、c.i.颜料棕25和c.i.颜料棕26。
在上述当中，优选c.i.颜料红57：1、c.i.颜料红48：1、c.i.颜料红48：2、c.i.颜料红48：3、c.i.颜料红146、c.i.颜料红242、c.i.颜料黄83、c.i.颜料黄14、c.i.颜料橙38、c.i.颜料橙13、c.i.颜料黄180、c.i.颜料黄139、c.i.颜料红185、c.i.颜料红122、c.i.颜料红178、c.i.颜料红149、c.i.颜料红144、c.i.颜料红166、c.i.颜料紫23、c.i.颜料紫37、c.i.颜料蓝15、c.i.颜料蓝15：1、c.i.颜料蓝15：2、c.i.颜料蓝15：3、c.i.颜料蓝15：4、c.i.颜料蓝15：6、c.i.颜料绿7、c.i.颜料橙34、c.i.颜料橙64和c.i.颜料黑7。其中，优选使用选自上述各组中的至少一种有机颜料。
本发明用于叠层体的凹印油墨在必要时可与另一色调的油墨组合用于印刷。所述油墨的颜色例如共包括五种基本颜色：黄色、品红色、靛蓝色和墨黑色。扩展色域工艺颜色例如包括红色(橙色)、草色(绿色)、紫罗兰色、透明黄色、紫色、朱红色、棕色和珍珠色。
所述可在必要时使用的无机颜料例如包括氧化钛、氧化锌、硫化锌、硫酸钡、碳酸钙、氧化铬或二氧化硅等白色无机颜料，尤其优选氧化钛。氧化钛提供白色颜色，而且在着色力、遮盖力、耐化学性及耐候性方面较为优选。从印刷性能角度来看，氧化钛优选由二氧化硅和/或氧化铝等进行表面处理。
除了白色无机颜料之外，所述无机颜料例如包括铝颗粒、云母、青铜粉、铬朱红、铬黄、镉黄、镉红、群青蓝、铁蓝、氧化红、氧化铁黄和铁黑。铝的状态例如包括铝粉和铝浆，而且从易处理性和安全性角度来看，优选铝浆。从发光度和密度的角度来看，片状或非片状铝浆较为适当。
优选地，上述颜料的含量足以使所述用于叠层体的凹印油墨具有合适的密度和着色力。具体而言，该颜料的含量优选占所述油墨总量中的1～50％质量百分比，或者占油墨固体含量中的10～90％质量百分比。其中，既可仅使用上述颜料当中的一种，也可组合使用上述颜料当中的两种或两种以上。在本说明书中，“固体含量”是指除有机溶剂和水等液体之外的总非挥发性成分。
<有机溶剂(c)>
本发明用于叠层体的凹印油墨含作为液体介质的有机溶剂(c)。有机溶剂(c)例如包括芳族有机溶剂(所谓的甲苯类有机溶剂)和不含芳环的非芳族有机溶剂(所谓的非甲苯类有机溶剂)。该芳族有机溶剂例如包括甲苯和二甲苯。所述非芳族有机溶剂例如包括：酮类有机溶剂，如甲乙酮或甲基异丁基酮；酯类有机溶剂，如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯或乙酸异丁酯；以及醇类有机溶剂，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇。其中，既可仅使用上述当中的一种，也可组合使用上述当中两种或两种以上。在上述当中，优选不含芳环的非芳族有机溶剂(所谓的非甲苯类有机溶剂)，更优选为除甲乙酮(下称“mek”)等酮类有机溶剂之外的有机溶剂，具体而言为酯类有机溶剂和/或醇类有机溶剂。
本发明用于叠层体的凹印油墨可含有作为液体介质的水。该水的含量优选占所述液体介质100％质量百分比当中的0.1～10％的质量百分比。
<脂肪酸酰胺(d)>
在本发明用于叠层体的凹印油墨中使用的脂肪酸酰胺(d)无具体限制，任何具有脂肪酸残基和酰胺基的脂肪酸酰胺均可使用。据认为，脂肪酸酰胺(d)虽然溶解或分散于所述用于叠层体的凹印油墨中，但是可在印刷后因在印刷薄膜表面上取向而具有润滑性，从而提高印刷卷中对重叠的承印物的抗粘页性能。该解释仅基于技术考虑，并不对本发明构成任何限制。
脂肪酸酰胺(d)例如包括单酰胺(d1)、取代酰胺(d2)、双酰胺(d3)羟甲基酰胺(d4)和酯基酰胺(d5)。为了提高抗粘页性能，优选选自单酰胺(d1)、取代酰胺(d2)和双酰胺(d3)中的至少一种。脂肪酸酰胺(d)的含量占所述凹印油墨的100％质量百分比当中的0.01～0.8％的质量百分比。当该含量不大于0.8％质量百分比时，可在获得优异的层压外观和高层压强度的同时，不对层压工艺造成干扰。当该含量不小于0.01％质量百分比时，可获得高抗粘页性能。更优选地，该含量为0.02～0.5％质量百分比。
<单酰胺(d1)>
单酰胺(d1)由以下通式(1)表示。
通式(1)
r1-conh2
(该式中，r1表示从脂肪酸中去除cooh后获得的残基。)
单酰胺(d1)例如包括月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺、油酸酰胺和芥酸酰胺。
<取代酰胺(d2)>
取代酰胺(d2)由以下通式(2)表示。
通式(2)
r2-conh-r3
(该式中，r2和r3均独立地表示从脂肪酸中去除cooh后获得的残基)
取代酰胺(d2)例如包括n-油基棕榈酸酰胺、n-硬脂基硬脂酸酰胺、n-硬脂基油酸酰胺、n-油基硬脂酸酰胺和n-硬脂基芥酸酰胺。
<双酰胺(d3)>
双酰胺(d3)由以下通式(3)或通式(4)表示。
通式(3)
r4-conh-r5-hnco-r6
通式(4)
r7-nhco-r8-conh-r9
(在以上两式中，r4、r6、r7和r9均独立地表示从脂肪酸中去除cooh后获得的残基，r5和r8均独立地表示碳原子数为1～10的亚烷基或亚芳基)
双酰胺(d3)例如包括亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双癸酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双羟基硬脂酸酰胺、亚乙基双山嵛酸酰胺、六亚甲基双硬脂酸酰胺、六亚甲基双山嵛酸酰胺、六亚甲基羟基硬脂酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双芥酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、n,n'-二硬脂基己二酸酰胺、n,n'-二硬脂基癸二酸酰胺、n,n'-二油基己二酸酰胺和n,n'-二油基癸二酸酰胺。
<羟甲基酰胺(d4)>
羟甲基酰胺(d4)由以下通式(5)表示。
通式(5)
r10-conhch2oh
(该式中，r10表示从脂肪酸中去除cooh后获得的残基)
羟甲基酰胺(d4)例如包括羟甲基棕榈酸酰胺、羟甲基硬脂酸酰胺、羟甲基山嵛酸酰胺、羟甲基羟基硬脂酸酰胺、羟甲基油酸酰胺和羟甲基芥酸酰胺。
<酯酰胺(d5)>
酯酰胺(d5)由以下通式(6)表示。
通式(6)
r11-conh-r12-oco-r13
(该式中，r11和r13均独立地表示从脂肪酸中去除cooh后获得的残基，r12表示碳原子数为1～10的亚烷基或亚芳基)
酯酰胺(d5)例如包括硬脂酰胺硬脂酸乙酯和油酰胺油酸乙酯。
所述亚芳基优选为选自亚苯基、亚甲苯基和间亚二甲苯基中的至少一种。
脂肪酸酰胺(d)优选具有50℃～150℃的熔点。
熔点为50℃～150℃的单酰胺(d1)例如包括月桂酸酰胺(熔点：87℃)、棕榈酸酰胺(熔点：100℃)、硬脂酸酰胺(熔点：101℃)、山嵛酸酰胺(熔点：110℃)、羟基硬脂酸酰胺(熔点：107℃)、油酸酰胺(熔点：75℃)和芥酸酰胺(熔点：81℃)。
熔点为50℃～150℃的取代酰胺(d2)例如包括n-油基棕榈酸酰胺(熔点：68℃)、n-硬脂基硬脂酸酰胺(熔点：95℃)、n-硬脂基油酸酰胺(熔点：67℃)、n-油基硬脂酸酰胺(熔点：74℃)和n-硬脂基芥酸酰胺(熔点：69℃)。
熔点为50℃～150℃的双酰胺(d3)例如包括亚甲基双硬脂酸酰胺(熔点：142℃)、亚乙基双硬脂酸酰胺(熔点：145℃)、亚乙基双羟基硬脂酸酰胺(熔点：145℃)、亚乙基双山嵛酸酰胺(熔点：142℃)、六亚甲基双硬脂酸酰胺(熔点：140℃)、六亚甲基双山嵛酸酰胺(熔点：142℃)、六亚甲基羟基硬脂酸酰胺(熔点：135℃)、亚乙基双油酸酰胺(熔点：119℃)、亚乙基双芥酸酰胺(熔点：120℃)、六亚甲基双油酸酰胺(熔点：110℃)、n,n'-二硬脂基己二酸酰胺(熔点：141℃)、n,n'-二硬脂基癸二酸酰胺(熔点：136℃)、n,n'-二油基己二酸酰胺(熔点：118℃)和n,n'-二油基癸二酸酰胺(熔点113℃)。
熔点为50℃～150℃的羟甲基酰胺(d4)例如包括羟甲基硬脂酸酰胺(熔点：110℃)。
熔点为50℃～150℃的酯酰胺(d5)例如包括硬脂酰胺硬脂酸乙酯(熔点：82℃)。
为了保持层压强度，脂肪酸酰胺(d)的分子量优选为200～800，更优选为250～700。
构成所述脂肪酸酰胺的脂肪酸优选为碳原子数为12～22的饱和脂肪酸和/或碳原子数为16～25的不饱和脂肪酸，更优选为碳原子数为16～18的饱和脂肪酸和/或碳原子数为18～22的不饱和脂肪酸。该饱和脂肪酸尤其优选为月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸或羟基硬脂酸。所述不饱和脂肪酸尤其优选为油酸或芥酸。最为优选的是，该脂肪酸酰胺(d)采用选自棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、羟基硬脂酸、油酸和芥酸中的至少一种脂肪酸。
优选地，本发明用于叠层体的凹印油墨进一步含有聚乙烯蜡(e)。聚乙烯蜡(e)在室温(25℃)下为液体或固体。其中，优选在室温下为固体的聚乙烯蜡(e)，更优选在0℃～90℃下为固体的聚乙烯蜡(e)。脂肪酸酰胺(d)和聚乙烯蜡(e)的质量比优选为(d)：(e)＝10：90～90：10，更优选保持在(d)：(e)＝20：80～80：20。脂肪酸酰胺(d)和聚乙烯蜡(e)的总量优选占本发明用于叠层体的凹印油墨的100％质量百分比当中的0.05～2.0％的质量百分比。当组合使用脂肪酸酰胺(d)和聚乙烯蜡(e)时，易于提高抗粘页性能和层压强度。
<可组合使用的其他树脂>
本发明的用于叠层体的凹印油墨可在必要时含有其他聚合物材料。此类其他聚合物材料例如包括氯化聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙酸乙烯酯树脂、醇酸树脂、聚氯乙烯树脂、松香类树脂、松香改性马来酸树脂、萜烯树脂、苯酚改性萜烯树脂、酮树脂、环化橡胶、氯化橡胶、丁缩醛、石油树脂以及上述的改性树脂。其中，既可仅使用这些树脂当中的一种，也可组合使用这些树脂当中的两种或两种以上。此类树脂的含量优选占本发明用于叠层体的凹印油墨的固体树脂含量的100％质量百分比当中的1～20％质量百分比。
<添加剂>
本发明的用于叠层体的溶剂型凹印油墨可在必要时含有一种或多种众所周知的添加剂。该众所周知的添加剂例如包括颜料衍生物、分散剂、润湿剂、助粘剂、流平剂、消泡剂、抗静电剂、粘度调节剂、螯合剂、陷印剂、抗粘页剂、除上述蜡质成分之外的其他蜡质成分、异氰酸酯类固化剂以及硅烷偶联剂。
举例而言，可利用分散剂使颜料(b)稳定分散。可将阴离子、非离子、阳离子或两性表面活性剂作为该分散剂。从油墨保存稳定性的角度来看，该分散剂的含量优选占所述油墨总量的100％质量百分比当中的0.1～10.0％质量百分比，更优选占0.1～3.0％质量百分比。
<油墨的制造>
本发明的用于叠层体的凹印油墨可通过将粘结树脂(a)、颜料(b)和脂肪酸酰胺(d)溶解或分散于有机溶剂(c)中的方式制造。举例而言，先将所述颜料、聚氨酯树脂(a1)、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(a2)、脂肪酸酰胺(d)(必要时，还有分散剂)混合，然后将该混合物分散于有机溶剂(c)，以获得颜料分散体。之后，将聚氨酯树脂(a1)(必要时，还有另一树脂和/或添加剂等)混合至上述获得的颜料分散体中，从而制得所述用于叠层体的凹印油墨。
其中，通过对分散器的粉碎介质的尺寸、粉碎介质的填充率、分散处理时间、颜料分散体的排出速率、颜料分散体的粘度等进行适当控制，调整所述颜料分散体的粒度分布。所述分散器可采用众所周知的分散器，如滚筒辗粉机、球磨机、卵石磨机、磨碎机或砂磨机。
当所述油墨含有气泡、意外的粗大颗粒等时，印刷品的质量将降低，因此，优选通过过滤将其去除。其中，可使用通常的过滤器。
为了使通过上述方法制得的用于叠层体的凹印油墨能够适应凹版印刷法中的高速印刷(50～300m/分钟)，该油墨在25℃下由b型粘度计测量出的粘度优选处于40～400cps的范围内，更优选为50～350cps。该粘度范围对应以4号柴氏杯(zahncup)所测的粘度为约9秒～40秒。所述凹印油墨的粘度的调整可通过适当选择待使用原材料的类型和/或用量，如颜料(b)、粘结树脂(a)、有机溶剂(c)等的用量。此外，还可通过控制所述油墨中有机颜料的粒度和粒度分布，对油墨的粘度进行调整。
<印刷品>
在将本发明凹印油墨印刷至承印物上后，通过去除挥发性成分形成印刷层，从而获得印刷品。所述凹版印刷法用于印刷。本发明的凹印油墨在必要时可例如以稀释溶剂稀释至适于凹版印刷的粘度和密度，其中，既可将一种类型的所述凹印油墨单独供应至印刷承印物的印刷单元，也可将两种或两种以上类型的所述凹印油墨的混合物供应至该印刷单元。随后，通过在烘箱中干燥所述承印物以固定薄膜。
<承印物>
可用于本发明的印刷品的承印物例如包括由聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃树脂，聚对苯二甲酸乙二酯或聚乳酸等聚酯树脂，聚碳酸酯树脂，聚苯乙烯、as树脂或abs树脂等聚苯乙烯树脂，尼龙等聚酰胺树脂，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，玻璃纸，纸，铝或上述各材料的复合材料组成的薄膜状承印物。此外，也可采用将二氧化硅、氧化铝或铝等无机化合物沉积于聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙等塑料薄膜上而形成的沉积承印物。以无机化合物等进行沉积处理的表面还可实施通过聚乙烯醇等的涂覆处理、电晕处理等进行的表面处理。
<叠层产品>
本发明的叠层产品至少包括依次设于所述印刷品印刷层上的粘合层和薄膜层。本发明的叠层产品可通过常用的层压工艺获得，例如包括：挤出层压法，其以亚胺类锚涂剂、异氰酸酯类锚涂剂、聚丁二烯类锚涂剂或钛类锚涂剂等各种锚涂剂作为中间层，将熔融的聚乙烯树脂和薄膜依次层压于印刷层上；干式层压法或非溶剂层压法，先在印刷表面上涂敷氨酯类粘合剂等粘合剂，然后将塑料薄膜层压于其上；以及直接层压法，将熔融聚丙烯直接压接并层压于印刷表面上。
实施例
以下，将通过实施例对本发明进行详细描述，然而本发明并不限制于这些实施例。需要注意的是，除非另外特别说明，本节当中的“份”和“％”分别表示质量意义上的“份”和质量百分比。
(羟值)
羟值是指将1g树脂中的羟基量转化为氢氧化钾的mg数后得到的值，该羟基量的计算是通过先以过量的无水酸将树脂中的羟基酯化或乙酰化，然后以碱反滴定剩余的酸。羟值的测量按照jisk0070(1992年)。
(胺值、酸值)
胺值是指与中和1g树脂所含的氨基所需的盐酸量等量的氢氧化钾mg数。酸值是指与中和1g树脂所含的酸根离子所需的氢氧化钾mg数。
酸值的测量按照jisk0070(1992年)。
胺值按照jisk0070(1992年)，以下述方法测量。
胺值的测量方法
精确称量0.5～2g的样品(样品量：sg)。将30ml的中性乙醇(bdg中性)加入所述精确称量的样品中，以将其溶解。所得溶液以0.2mol/l乙醇盐酸溶液(滴定度：f)滴定，并将溶液颜色从绿色变为黄色的点设为滴定终点。根据滴定终点时的滴定量(aml)，按照下式(2)计算胺值：
式(2)：胺值＝(a×f×0.2×56.108)/s
(重均分子量)
重均分子量以gpc法(凝胶渗透色谱法)测定。利用昭和电工株式会社(showadenkok.k.)制造的“shodexgpcsystem-21”测量分子量分布，以获得聚苯乙烯的当量分子量。
(合成例1)[聚氨酯树脂pu1]
在80℃下，令140份得自己二酸和3-甲基-1,5-戊二醇的数均分子量为2000的聚酯多元醇(下称“pmpa”)、60份数均分子量为1000的聚丙二醇(下称“ppg”)、60.7份异佛尔酮二异氰酸酯(下称“ipdi”)以及65.2份乙酸乙酯在氮气流中反应4小时，以获得异氰酸酯封端的预聚物溶液。随后，将所得异氰酸酯封端的预聚物溶液在40℃下逐渐加入至25.2份异佛尔酮二胺(下称“ipda”)、2.0份亚氨基二丙胺(下称“ibpa”)、1.0份2-乙醇胺(下称“2etam”)以及608.9份以50/50比例混合的乙酸乙酯/异丙醇(下称“ipa”)混合溶剂的混合物中，并在80℃下反应1小时。通过这种方式，获得固体含量为30％，胺值为11.1mgkoh/g，羟值为3.2mgkoh/g且重均分子量为35000的聚氨酯树脂溶液pu1。
主要合成条件和所得的聚氨酯树脂溶液的特性见表1。
(合成例2)[聚氨酯树脂pu2]
以与合成例1类似的方法合成聚氨酯树脂溶液pu2，其区别在于采用表1所示的原材料。表1中，ppa、peg和tdi表示下列化合物：
ppa：己二酸和1,2-丙二醇(丙二醇)缩合形成的聚酯多元醇
peg：聚乙二醇
tdi：甲苯二异氰酸酯(甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯)
[表1]
(合成例3)[氯乙烯-丙烯酸共聚物树脂]
在1.0l的高压釜中，将1.0g过硫酸钾(k2s2o8)溶于500g离子交换水中而获得的溶液放置并脱气。将温度升至60℃后，加入由357g氯乙烯、63g的丙烯酸2-羟丙酯及5.0g二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(商品名称：aerosolot)组成的425g混合物，并在60℃和6.5个大气压下反应。该聚合反应持续进行至高压釜内的压力达到2.5个大气压为止。所生成的乳液用氯化钠进行沉淀，然后通过过滤、洗涤和干燥获得氯乙烯-丙烯酸共聚物树脂。该氯乙烯-丙烯酸共聚物树脂进一步溶解于乙酸乙酯中，以获得固体含量为30％的清漆(pvac1)。所得树脂的丙烯酸2-羟丙酯单元的百分比含量为14％，重均分子量为50000，玻璃化转变温度为70℃。
(合成例4)[聚氨酯树脂pu3]
向配有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气引入管的四颈瓶中加入80份己二酸新戊二醇酯二醇(羟值：56.6mgkoh/g)、20份聚乙二醇(羟值：278mgkoh/g)以及29.68份异佛尔酮二异氰酸酯，并在90℃和氮气流下反应10小时，以制备异氰酸酯基的百分比含量为2.84％质量百分比的氨酯预聚物。在上述溶液当中加入69.8份乙酸乙酯，以获得均匀的氨酯预聚物溶液。随后，将该氨酯预聚物溶液加入由7.97份异佛尔酮二胺、0.11份二正丁胺、139.1份乙酸乙酯及112.5份异丙醇组成的混合物中，并在45℃及搅拌条件下反应5小时，以获得聚氨酯树脂溶液pu3。所得聚氨酯树脂溶液pu3中固体树脂成分的浓度为30.4％质量百分比，固体树脂成分的胺值为9.5mgkoh/g，固体树脂成分的重均分子量为44,000。
(实施例1)[用于叠层体的凹印油墨s1的制备]
用eiger磨机将40份聚氨酯树脂溶液pu1(固体含量：30％)、5.0份氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂溶液(日信化学工业株式会社(nissinchemicalindustryco.,ltd.)所制的含羟基的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物solbintao，氯乙烯：乙酸乙烯酯：乙烯醇(质量比)＝91：2：7，乙酸乙酯溶液的固体含量为30％)、0.2份棕榈酸酰胺、10份用作靛蓝色颜料的c.i.颜料蓝15：3以及44.8份混合比为70/30的乙酸正丙酯/ipa溶液混合并分散30分钟，以获得用于叠层体的凹印油墨s1。混合液的组成见表3-1。
(实施例2～24)[用于叠层体的凹印油墨s2～s24的制备]
通过与实施例1类似的方法获得用于叠层体的凹印油墨s2～s24，其区别在于脂肪酸酰胺(d)具有表2所示的性质，而且采用表3-1和表3-2所示的原材料。表3中的缩写表示以下材料：
hi-wax220p：三井化学株式会社(mitsuichemicals，inc.)所制的聚乙烯蜡固体颗粒。
(对照例1～13)[凹印油墨t1～t9的制备]
通过与实施例1类似的方法获得凹印油墨t1～t9，其区别在于采用表4所示的原材料。表4中的缩写表示以下材料：
versaflowev：由shamrocktechnologies，inc.公司所制的液体聚乙烯蜡，粘度(25℃)＝1000cps。
[表2]
[表3-1]
[表3-2]
[表4]
(实施例25)[印刷品和叠层产品的制造]
以混合溶剂(甲乙酮mek：乙酸正丙酯(npac)：异丙醇(ipa)(质量比)＝40：40：20)将以上实施例获得的用于叠层体的凹印油墨s1(靛蓝色油墨)稀释至粘度为16秒(25℃，3号柴氏杯)。利用helio175线印版(压缩印版，100％固体印版)，分别在厚度为20μm的电晕放电处理双轴拉伸聚丙烯(opp)薄膜(二村化学株式会社(futamurachemicalco.，ltd.)所制for)和厚度为12μm的电晕放电处理聚酯(pet)薄膜(东洋纺株式会社(toyoboco.,ltd.)所制e-5100)的每一电晕放电处理表面以80米/分钟的印刷速度进行印刷，以获得印刷品g1(承印物：opp)和印刷品gg1(承印物：pet)。
将固体含量为1％的聚乙烯亚胺类锚涂剂(东洋摩顿株式会社(toyo-morton，ltd.)所制el420)溶液(甲醇/水(质量比))＝70/30)涂敷于所得印刷品gg1(承印物：pet)，并通过在315℃下将低密度聚乙烯(日本聚合化学株式会社(japanpolychemcorporation)所制novateclc600)熔融挤出于上述印刷品gg1上，同时将未拉伸的聚丙烯(三井化学东赛璐株式会社(mitsuichemicalstohcello，inc.)所制膜厚为40μm的fcmn)进一步粘附其上的挤出层压工艺获得叠层产品(层压产品)。
按下述方法，对所得用于叠层体的凹印油墨、印刷品及叠层产品进行评价，评价结果示于表5-1。除非另有说明，否则所述叠层产品在50℃下放置24小时后评价。
(实施例25～48)
通过与实施例24类似的方法获得印刷品g2～g24(承印物：opp)和gg2～gg24(承印物：pet)以及分别采用这些印刷品的叠层产品(层压产品)，其区别在于使用表5-1所示的油墨。此外，还对其进行评价，评价结果示于表5-1。
(比较例11～20)
通过与实施例24类似的方法获得印刷品h1～h10(承印物：opp)和hh1～hh10(承印物：pet)以及分别采用这些印刷品的叠层产品(层压产品)，其区别在于使用表5-2所示的油墨。此外，还对其进行评价，评价结果示于表5-2。
(评价项目和评价方法)
<抗粘页性能>
对印刷材料g1～g24(承印物：opp)和gg1～gg24(承印物：pet)(实施例)以及印刷品h1～h10(承印物：opp)和hh1～hh10(承印物：pet)(比较例)的抗粘页性能进行评价。其中，将每一印刷品裁成各边均为4cm的材料片后，在该印刷品的印刷表面上覆盖与该印刷品裁剪尺寸相同且与承印物材质相同的薄膜(opp薄膜或pet薄膜)，并在其上施加10kg/cm2的负荷。在该状态下，将所得物在40℃/80％相对湿度的气氛中静置24小时或72小时。其后，将印刷表面与上层薄膜彼此剥离，并目视评判印刷层的剥离状况。评判标准如下：
5……印刷表面上的油墨未剥离；
4……油墨层剥离比例小于5％；
3……油墨层剥离比例不小于5％，小于30％；
2……油墨层剥离比例不小于30％，小于50％；
1……油墨层剥离比例不小于50％，或者所述薄膜紧紧贴于整个表面上，无法剥离。
以上第5级或第4级对应于在实际使用中不发生问题的范围。
<叠层体外观>
在层压后立即及热水沸煮后对印刷品g1～g24(承印物：opp)和gg1～gg24(承印物：pet)(实施例)以及印刷品h1～h10(承印物：opp)和hh1～hh10(承印物：pet)(比较例)的层压叠层产品的层压外观进行评价。每一层压叠层产品裁剪为10cm×20cm大小的试验片用于评价。外观评价方法为：对试验片的印刷承印物一侧进行目视观察。热水沸煮的条件为：85℃下30分钟。评判标准如下：
5……层压产品的印刷部分既未分层，也未发生不平整现象(小于1％)；
4……层压产品的印刷部分发生轻微分层和/或不平整现象，面积比例不小于1％，小于3％；
3……层压产品的印刷部分发生分层和/或不平整现象，面积比例不小于3％，小于20％；
2……层压产品的印刷部分发生分层和/或不平整现象，面积比例不小于20％，小于50％；
1……层压产品的整个印刷部分发生分层和/或不平整现象，面积比例不小于50％。
以上第5级或第4级对应于在实际使用中不发生问题的范围。
<层压强度>
对印刷材料gg1～gg24(承印物：pet)(实施例)以及印刷品hh1～hh10(承印物：pet)(比较例)的层压叠层产品的层压强度进行评价。其中，油墨附着部分切成15mm的宽度后，在油墨表面和承印物表面的界面处进行剥离。随后，以株式会社intesco(intescoco.，ltd)所制201万能张力测试仪测量剥离强度(层压强度)。实际使用的水平为0.7n/15mm或以上。
[表5-1]
[表5-2]
以上各表的评价结果表明，本发明用于叠层体的凹印油墨具有优异的抗粘页性能和层压适性。
本申请要求申请号为2016-144848，申请日为2016年7月22日的日本专利申请的优先权，该申请的全部公开内容合并至本申请中。