本发明涉及一种在室温下为液体的热固化且可光固定的环氧类组合物，所述环氧类组合物特别地用于固定和/或封装部件，以及涉及使用所述组合物封装部件的方法。
特别地，本发明涉及基于热固化环氧树脂的高可靠性组合物和固化剂，其还包含至少一种辐射固化化合物和用于自由基聚合的光引发剂。根据本发明的组合物能够首先通过照射固定并且随后热固化。由于其在照射步骤中已经实现了高的轮廓稳定性，因此这些组合物特别适用于快速浇注工序。在热固化步骤之后，根据本发明的组合物的特征在于高机械可靠性、低热膨胀系数，特别是高耐介质性。此外，本发明涉及在选择性浇注应用中使用所述组合物的方法。
背景技术：
通过酸酐固化环氧树脂在现有技术中早已为人所知。us5189080公开了基于环氧树脂、酸酐和促进剂的填充组合物。高填充水平的无定形石英使得可以在固化组合物中实现低的热膨胀系数。同时，这种组合物的特征在于高电阻和高玻璃化转变点。出于这些原因，通过酸酐固化的环氧组合物优选用于需要高可靠性的浇注、粘接或涂覆应用中。
特别是在电子领域中，低的热膨胀系数对于在变化的热负荷的情况下保持部件中的低张力是重要的。因此，在性能电子领域中的芯片浇注代表了通过酸酐固化的环氧组合物的典型应用领域。de19820216a1描述了这种体系尤其用于热固化圆顶封装体(globtop)应用的用途。然而，在电路板上的芯片浇注应用期间的缺点是所述组合物在施用于各部件上之后和在热固化期间趋于熔化。特别地，高集成密度可导致个别部件、接触点或线材不期望地与浇注组合物接触，并且相反地，待保护的区域未被组合物完全覆盖。
us4732952描述了基于聚环氧化物和(甲基)丙烯酸酐并且可以两个阶段固化的组合物，其另外含有用于自由基聚合的光引发剂。在各组合物中，首先不饱和基团可以通过照射进行自由基聚合，产生流动性受限的b阶段状态。随后，在第二热固化步骤中，剩余的环氧比例可以在加聚反应中通过酸酐基团固化。然而，us4732592中描述的(甲基)丙烯酸酐仅为双官能的。为了充分固定，需要高比例的(甲基)丙烯酸酯组分和长的照射时间。
wo2015/094629描述了环氧树脂组合物，其除了环氧组分外还含有含(甲基)丙烯酸酯的多元醇，用于自由基聚合的引发剂和固化剂。所述固化剂选自由胺和酸酐组成的组。示例性(甲基)丙烯酸酯化合物使得组合物能够双重固化，并且同时提供柔韧化。然而，该方法的缺点在于，由于所述(甲基)丙烯酸酯仅为双官能的，因此光固定需要高浓度，从而导致光固化期间的相分离。另外，高比例的多元醇类(甲基)丙烯酸酯对热应力期间组合物的可靠性和对介质如溶剂、燃料或润滑剂的耐受性具有负面影响。
us5565499描述了用于灯丝电源绕组的可光固定的可酸酐固化的环氧树脂组合物。它们优选含有高比例的不饱和辐射固化化合物，例如丙烯酸酯。在绕组期间，通过照射来固定组合物以防止它们熔化。由于高丙烯酸酯比例，组合物必须含有过氧化物以确保不饱和化合物在随后的热固化中完全固化。
在现有技术中还已知，用潜伏性咪唑类固化剂固化的环氧树脂组合物即使在难以接合的组合物如lcp(液晶聚合物)上也显示出良好的粘附性，特别是在后续的温度和湿度应力下也是如此。然而，这些组合物具有相对高的热膨胀系数，因此不适于电子领域中的浇注应用。
对于电子部件的封装，现有技术涵盖基于环氧树脂组合物的围堰(dam)填充工序和圆顶封装体浇注。此外，经常使用模制工序。随着集成密度增加和部件几何形状变得越来越复杂，在封装工序中，需要这样的应用，其除了材料节省之外，还使得能够借助于特定所选部件的专有封装进行选择性浇注。
us20070289129描述了一种方法，其中个别元件或整个组件首先被围堰包围，然后用填充材料填充围堰。填充材料在下游热固化步骤中固化。可以使用各种围堰高度反复地执行该工序。然而，一个电路板上的不同围堰结构的高空间要求是不利的。为此，在设计电路板时，必须保持区域清晰，这实质上限制了功能和空间设计可能性以及可实现的集成密度。此外，在高组装密度的情况下，可能存在部件被浇注组合物不期望地润湿。
de102014105961描述了一种将电子部件高度选择性地浇注到电路板上的方法。为此，首先借助于光固化材料在所需部件周围形成围堰。在第二步骤中，在减压下用浇注材料填充围堰并在另一个热固化步骤中固化。该方法的缺点是使用两种不同的材料进行高度选择性浇注。通常，基于(甲基)丙烯酸酯的uv固化组合物在持久暴露于温度和湿度时不能实现高耐受性。另外，在热应力期间组合不相容的组合物可能导致围堰和填充材料的不同膨胀，从而在部件上产生张力，这可能导致细接合线断裂。
技术实现要素：
本发明的目的是提供用于选择性浇注应用的热固化环氧树脂体系，其能够可靠地加工并在固化期间保持尺寸稳定。另外，认为固化的组合物具有高机械可靠性、低热膨胀系数，特别是高电阻。
该目的通过在室温下为液体的热固化且可光固定的环氧类组合物来解决，所述组合物包含至少一种具有至少两个环氧基团的含环氧化合物(a)、至少一种用于所述含环氧化合物的固化剂(b)、任选的促进剂(c)、至少一种辐射固化化合物(d)、至少一种用于自由基聚合的光引发剂(e)和至少一种填料(f)。所述辐射固化化合物(d)包含至少一种至少三官能的(甲基)丙烯酸酯。
其中所述至少一种含环氧化合物(a)构成组合物的可固化组分(a)和(d)的主要比例的组合物被称为环氧类组合物。也就是说，含环氧化合物的存在量大于辐射固化组分(d)的量。在环氧类组合物中使用作为组分(d)的至少三官能的(甲基)丙烯酸酯与光引发剂(e)，使得组合物能够在施加到衬底上之后在短时间内通过照射固定至如下状态，其中被照射的组合物即使在加热到高温时也保持尺寸稳定并且不会发生熔化。环氧树脂组分的实际固化在热固化步骤中进行。诸如高机械可靠性、低热膨胀系数和高电阻的性能仅通过热固化产生。使用至少三官能的(甲基)丙烯酸酯使得能够实现更快的固定时间，并且同时使得能够实现辐射固化组分(d)的低质量分数。因此，由于组分(d)仅以低浓度使用，在根据本发明的组合物中存在辐射固化组分(d)对环氧组合物的高可靠性没有负面影响。
具体实施方式
在下文中，借助于优选实施方式以举例的方式详细描述了本发明，但是，不应将其理解为限制性的。
根据本发明，提供了在室温下为液体的环氧类组合物，包含至少一种含环氧化合物(a)、至少一种固化剂(b)、任选的促进剂(c)、至少一种辐射固化化合物(d)、用于自由基聚合的光引发剂(e)和至少一种填料(f)。另外，所述组合物中可含有其它添加剂(g)。
取决于工序和应用的特定要求，根据本发明的组合物可以配制成单部分组合物和双部分或多部分组合物。
“单部分”或“单部分组合物”是指所提及的组分在联合制剂中一起存在，即它们不单独储存。在双部分制剂的情况下，特别是环氧组分(a)和反应性固化组分(b)分离并且仅在加工组合物时组合并混合。
双部分组合物具有优点，特别是当消耗量高时更是如此，并且进一步的特征在于在室温下增加的储存稳定性。
下面详细说明根据本发明的组合物的个别组分(a)至(g)的组成。用于组分(a)至(g)的物质可以从所提及的组合物中选择并且没有任何限制地彼此组合。
组分(a)：含环氧化合物
根据本发明的组合物中的含环氧化合物(a)包含至少一种至少双官能含环氧化合物。至少“双官能”是指含环氧化合物含有至少两个环氧基团。例如，组分(a)可包括脂环族环氧化物、芳族和脂族缩水甘油醚、缩水甘油酯或缩水甘油胺及其混合物。
双官能脂环族环氧树脂在现有技术中是已知的，并且含有带有脂环族基团和至少两个环氧乙烷环的化合物。示例性试剂是3-环己烯基甲基-3-环己基羧酸酯二环氧化物、3,4-环氧环己基烷基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3',4'-环氧-6-环氧环己烷羧酸酯、乙烯基环己烯二氧化物、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、二环戊二烯二氧化物、1,2-环氧-6-(2,3-环氧丙氧基)六氢-4,7-甲烷茚满。优选地，使用3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己基羧酸酯。
芳族环氧树脂也可用于根据本发明的组合物中。芳族环氧树脂的实例是双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、联苯环氧树脂、4,4'-联苯环氧树脂、二乙烯基苯二氧化物、2-缩水甘油基苯基缩水甘油醚、萘二酚二缩水甘油醚、三(羟基苯基)甲烷的缩水甘油醚、三(羟基苯基)乙烷的缩水甘油醚。另外，可以使用芳族环氧树脂的所有完全或部分氢化的类似物。
用含环氧基团取代的异氰脲酸酯和其它杂环化合物也可用于根据本发明的组合物中。实例是异氰脲酸三缩水甘油酯和异氰脲酸单烯丙基二缩水甘油酯。
此外，所提及的所有树脂组的更高官能环氧树脂、抗冲击弹性化环氧树脂和各种环氧树脂的混合物也可用于根据本发明的组合物中。
其中至少一种含环氧化合物是双官能或更高官能的几种含环氧化合物的组合也在本发明的意义内。
市售含环氧化合物(a)的实例可以商品名celloxidetm2021p、celloxidetm8000购自日本大赛璐株式会社(daicelcorporation)，或以商品名epikotetm树脂828lvel、epikotetm树脂166、epikotetm树脂169购自荷兰迈图特种化学品公司(momentivespecialtychemicalsb.v.)，或以a、t和af产品系列的epiloxtm树脂购自德国leunaharze公司，或以商品名epiclontm840、840-s、850、850-s、exa850crp、850-lc购自日本dick.k.公司。
在根据本发明的组合物中，基于组合物的总重量计，组分(a)优选以2-60重量％，更优选4-30重量％并且特别优选5-20重量％的比例存在。
组分(b)：固化剂
固化剂(b)优选包含选自由羧酸酐、含氮化合物、具有两个或更多个酚羟基的化合物、和氨基酚及其混合物组成的组中的至少一种化合物。优选地，所述固化剂包含羧酸酐。
羧酸酐优选为多质子羧酸的酸酐，并且没有特别限制，只要其具有至少一个酸酐基团即可。
特别优选地，固化剂(b)包含选自由双质子羧酸和芳族四质子羧酸的酸酐及其混合物组成的组的至少一种羧酸酐。
在本发明组合物中可用作固化剂的酸酐的具体实例包括双质子酸的酸酐，例如邻苯二甲酸酐(psa)、琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐(osa)、十五烯基琥珀酸酐和其它烯基琥珀酸酐、马来酸酐(ma)、衣康酸酐(isa)、四氢邻苯二甲酸酐(thpa)、六氢邻苯二甲酸酐(hhpa)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(mthpa)、甲基六氢邻苯二甲酸酐(mhhpa)、纳迪克酸酐(nadicacidanhydride)、3,6-内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(meth、nma)、四溴邻苯二甲酸酐和偏苯三酸酐；以及芳族四质子酸的酸酐，例如联苯四羧酸酐、萘四羧酸酐、二苯醚四羧酸酐、丁烷四羧酸酐、环戊烷四羧酸酐、均苯四甲酸酐和二苯甲酮四羧酸酐。这些化合物可以单独使用，或者可以其中两种或更多种的组合使用。
在这些酸酐中，优选使用在室温下为液体的化合物如甲基六氢邻苯二甲酸酐(mhhpa)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(mthpa)、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(meth、nma)及其氢化产物作为固化剂。
用作固化剂(b)的优选酸酐例如可以下列商品名购得：mhhps，例如商品名hn-5500(hitachichemical公司)和mhhpa(dixiechemical公司)；meth，商品名nma(dixiechemical公司)、meth/es(polynts.p.a.公司)和mhac(hitachichemical公司)。
另外，含氮化合物、具有两个或更多个酚羟基的化合物或作为环氧组合物的固化剂而已知的氨基酚可以用作环氧树脂组分(a)用的固化剂(b)。
合适的含氮化合物的实例包括胺，特别是脂族多胺、芳基脂族多胺、脂环族多胺、芳族多胺和杂环多胺；以及咪唑、氰胺、聚脲、曼尼希碱(mannichbase)、聚醚多胺、聚氨基酰胺、苯基胺、磺酰胺、氨基羧酸，或所提及的物质类别的组合。环氧化物和/或酸酐与上述含氮化合物的反应产物也可以用作固化剂(b)。
可以用作固化剂(b)的每分子具有多于一个酚羟基的合适化合物包括苯酚酚醛清漆或甲阶酚醛树脂(通常是醛(优选甲醛和乙醛)与酚的缩合产物)、甲酚酚醛清漆和联苯酚。此外，双酚与酚醛清漆型环氧树脂的反应产物也适合作为固化剂。
固化剂(b)优选包含至少一种上述酸酐和任选的所提及的含氮化合物、酚类化合物和/或氨基酚之一。优选地，固化剂(b)由至少70重量％、优选至少80重量％或至少90重量％的酸酐组成。
特别优选地，固化剂(b)完全由上述酸酐之一组成。
在根据本发明的组合物中，固化组分(b)优选以2-60重量％，更优选4-30重量％并且特别优选5-20重量％的比例存在，各自基于所述组合物的总重量计。
组分(c)：促进剂
根据本发明的组合物可任选地含有促进剂(c)，其可以选自可商购或在文献中描述的用于加速或催化环氧化物与固化剂之间的加聚反应的所有物质。脂族胺，芳族胺，聚醚胺，(被取代的)咪唑，环氧咪唑加合物，咪唑
优选地，被取代的咪唑或
当使用胺作为固化剂(b)时，优选地，取代的脲如对氯苯基-n,n-二甲基脲(monuron)、3,4-二氯苯基-n,n-二甲基脲(diuron)或3-苯基-1,1-二甲基脲(fenuron)可用作促进剂(c)。
在根据本发明的组合物中，组分(c)可以0-5重量％、更优选0.02-2.5重量％并且特别优选0.03-1重量％的比例存在，各自基于所述组合物的总重量计。
组分(d)：辐射固化化合物
辐射固化化合物(d)包含至少一种至少三官能的(甲基)丙烯酸酯，并且就其化学基本结构(例如芳族、脂族、脂环族)而言不受进一步限制。优选地，辐射固化化合物(d)包含至少一种至少四官能(甲基)丙烯酸酯，特别优选至少一种至少五官能(甲基)丙烯酸酯。
术语“(甲基)丙烯酸酯”及其同义词在此处和下文中均表示丙烯酸以及甲基丙烯酸的衍生物及其混合物。
可用于根据本发明的组合物的市售的至少三官能的(甲基)丙烯酸酯是基于例如多元醇的(甲基)丙烯酸酯，所述多元醇例如甘油、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯或其烷氧基化产物，例如通过改性醇的乙氧基化和/或丙氧基化而得的烷氧基化产物。
也可有利地使用来自多支链或树枝状(dendrimeric)醇的甲基(丙烯酸酯)。特别地，所述至少三官能的(甲基)丙烯酸酯可包含具有在树枝状残基的末端上布置的(甲基)丙烯酸酯基团的树枝状化合物。树枝状残基可以是单体、低聚或聚合化合物，优选选自由硅氧烷、聚醚、聚酯、聚氨酯及其组合组成的组中的低聚物或聚合物。
除了(甲基)丙烯酸酯之外，还可以使用多元醇的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、多元胺的(甲基)丙烯酰胺或环氧(甲基)丙烯酸酯。
具有三个或更多个(甲基)丙烯酰基残基的高官能(甲基)丙烯酸酯在被照射时迅速产生高交联密度，因此即使以小质量分数存在，也可使根据本发明的组合物光固定。所需的少量高官能(甲基)丙烯酸酯使得组合物的基础固化环氧树脂，特别是酸酐固化环氧树脂的典型性能特征能够在很高程度上得到保持。
所述至少三官能的(甲基)丙烯酸酯组分的优选实例包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)、二季戊四醇五丙烯酸酯(dipepa)和二季戊四醇六丙烯酸酯(dpta)及其混合物。它们可以商品名sr351、sr399和dpha购自沙多玛公司(sartomer)。
优选地，使用至少四官能(甲基)丙烯酸酯，其可以例如从多支链或树枝状多元醇如boltornh311、p500、p501、p1000、h2004型(都来自瑞典柏斯托公司(perstorp))，通过用(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酐部分或完全酯化或通过支链或树枝状多元醇的完全或部分反应以形成相应的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而获得。市售的更高官能(甲基)丙烯酸酯的具体实例包括以下类型：来自日本大阪有机化学工业株式会社(osakaorganicchemicalindustry)的viscoattm1000和viscoattm1020、来自韩国美源特殊化工公司(miwonspecialtychemicalco.ltd.)的miramertmsp1108和sp1106、和来自法国沙多玛欧洲分公司(sartomereurope)的cn2302和cn2303。
此外，除了至少一种至少三官能的(甲基)丙烯酸酯之外，辐射固化化合物(d)还可包含单官能和/或双官能(甲基)丙烯酸酯。
合适的单官能(甲基)丙烯酸酯的实例是丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸环己酯、3,3,5-三甲基环己醇丙烯酸酯、丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯和其它单烷氧基化或多烷氧基化丙烯酸烷基酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸2-(邻苯基苯氧基)乙酯、丙烯酰基吗啉、n,n-二甲基丙烯酰胺和其它n,n-二烷基丙烯酰胺、n-烷基丙烯酰胺、n-烷氧基烷基丙烯酰胺和以其它方式取代的丙烯酰胺。类似的甲基丙烯酸酯也可用于根据本发明的组合物中。
双官能丙烯酸酯的实例是1,4-丁二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，1,10-癸二醇二丙烯酸酯，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯和其它二醇二丙烯酸酯，聚丁二烯二丙烯酸酯，环己烷二甲醇二丙烯酸酯，单体、低聚或聚合二醇和多元醇的二氨基甲酸酯丙烯酸酯。
除了纯(甲基)丙烯酸酯之外，组分(d)的含(甲基)丙烯酸酯化合物也可以是另外具有例如环氧官能团或固化官能团的杂交分子。一个实例是甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在根据本发明的组合物中，辐射固化化合物(d)优选以0.5-5重量％、更优选4重量％的比例被包含，各自基于所述组合物的总重量计。较大比例的组分(d)可能对热膨胀系数产生负面影响，从而对固化组合物的可靠性产生负面影响。随着组分(d)的比例增加，必须增加热固化步骤的持续时间和温度。
所述至少三官能的(甲基)丙烯酸酯占辐射固化组分(d)总重量的比例为至少50重量％。因此，所述至少一种三官能(甲基)丙烯酸酯构成辐射固化组分(d)的主要部分。如果所述至少三官能的(甲基)丙烯酸酯的比例太低，则这可能导致关于光固定的速度或程度的缺点。
特别优选地，组分(d)的所述至少三官能的(甲基)丙烯酸酯的比例为至少60重量％，更优选至少70重量％，甚至更优选至少80重量％或至少90重量％并且特别优选100重量％。
辐射固化组分(d)占有机组分(a)至(e)的总重量的比例优选为至多30重量％，更优选至多25或20重量％，并且特别优选至多15重量％。
组分(e)：光引发剂
除了辐射固化组分(d)之外，所述组合物还含有用于自由基聚合的光引发剂(e)。作为光引发剂，可以使用通常的市售化合物，例如α-羟基酮、二苯甲酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、4,4-二乙基氨基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-异丙基苯基-2-羟基-2-丙基酮、1-羟基环己基苯基酮、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、安息香、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和双酰基氧化膦，其中所提及的光引发剂可以单独使用或者以所提及化合物中的两种或更多种的组合使用。
作为uv光引发剂，例如，可以使用来自basfse公司的irgacuretm型，例如irgacure184、irgacure500、irgacure1179、irgacure2959、irgacure745、irgacure651、irgacure369、irgacure907、irgacure1300、irgacure819、irgacure819dw、irgacure2022、irgacure2100、irgacure784、irgacure250、irgacuretpo、irgacuretpo-l型。另外，可以使用来自basfse公司的darocurtm型，例如darocurmbf、darocur1173、darocurtpo和darocur4265型。
在根据本发明的组合物中使用的光引发剂优选可通过波长范围为200至500nm、特别优选320至480nm的光化辐射活化。如果需要，可以与合适的敏化剂进行组合。
在根据本发明的组合物中，以整个制剂的质量计，光引发剂(e)通常以0.01-5重量％、优选小于2重量％、特别优选小于1重量％的范围存在。
组分(f)：填料
另外，根据本发明的组合物含有至少一种填料(f)，其影响根据本发明的组合物的耐化学性、介质吸收性和热膨胀系数。取决于根据本发明的组合物的所需性能特征和预期目的，可以使用不同的填料或其组合。
为了实现低的热膨胀系数，通常使用石英或石英玻璃作为填料。具有负的热膨胀系数的材料(例如钨酸锆)也可用于此目的。
为了实现更高的导热率，可以使用填料，例如氧化铝、氮化铝、氮化硼、石墨(以及膨胀石墨或基于石墨的纳米技术产品)、碳纳米管或金属填料。
为了实现各向同性或各向异性的导电性，可以使用涂有导电层的金属填料或非金属填料。
为了实现限定的粘合层厚度，可以使用具有狭窄限定的粒子形状和粒度分布的所谓间隔粒子作为填料。
关于粒子形状(例如角形、球形、片形或针形)和粒子尺寸(宏观、微观、纳米级)，填料的选择决不受限制。如已知的，可以组合使用各种粒子形状或粒子尺寸或粒度分布，以实现例如更低的粘度、更高的最大填充水平或高的导电性和导热性。
优选地，填料(f)选自以下组：金属和类金属的氧化物、氮化物、硼化物、碳化物、硫化物和硅化物，包括几种金属和/或类金属的混合化合物；碳修饰，例如金刚石、石墨和碳纳米管；金属和类金属的硅酸盐和硼酸盐；所有种类的玻璃；呈元素形式、呈合金或金属间相形式的金属和类金属；不溶于树脂基质中的无机和有机盐；以及来自聚合物材料如聚硅氧烷、聚酰胺、聚乙烯和ptfe的粒子。
各种填料(f)的混合物的使用也在本发明的意义内。
在根据本发明的组合物中，填料(f)可以1-90重量％、优选10-80重量％、特别优选20-80重量％或40-80重量％的比例存在，各自基于所述组合物的总重量计。具有大于40重量％的高填料含量的环氧组合物特别适合于要求高耐温变性和耐介质性的应用。
组分(g)：添加剂
任选地，根据本发明的组合物可以含有单独或组合的其它添加剂，包括但不限于韧性改性剂，例如核壳粒子或嵌段共聚物；着色剂、颜料、荧光剂、触变剂、增稠剂、热稳定剂、uv稳定剂、阻燃剂、腐蚀抑制剂、稀释剂、流平剂和润湿剂或助粘剂。
在根据本发明的组合物中，添加剂(g)优选以0-15重量％，优选0-10重量％，特别优选0-5重量％的比例存在，各自基于所述组合物的总重量计。
以上列表被认为是组分(a)至(g)的示例，而不是限制。
根据本发明的组合物的制剂：
根据本发明的组合物由以下组分组成：
(a)2-60质量分数的所述至少双官能含环氧化合物；
(b)2-60质量分数的用于所述含环氧化合物的固化剂；
(c)0-5质量分数的促进剂；
(d)0.5-5质量分数的辐射固化化合物；
(e)0.01-5质量分数的光引发剂；
(f)1-90质量分数的填料；和
(g)0-15质量分数的添加剂，
其中组分(a)至(g)的质量分数之和总计为100。
辐射固化化合物(d)包含至少三官能的(甲基)丙烯酸酯，优选来自多支链或树枝状多元醇的(甲基)丙烯酸酯。
辐射固化组分(d)的至少三官能的(甲基)丙烯酸酯的比例优选为50至100重量％。
辐射固化组分(d)占有机组分(a)至(e)总质量的比例优选为至多30重量％，更优选至多25重量％或至多20重量％，特别优选至多15重量％。
根据本发明的组合物的用途
a)光固定
通过用与所选光引发剂匹配的波长的光照射来固定所述组合物。特别地，优选200至500nm之间的波长；特别优选320至480nm之间的波长。对组合物的照射导致在组合物的照射表面上形成外皮，其足够稳定以确保组合物在用于热固化的高温下的尺寸稳定性。
光固定层的穿透深度和由此得到的厚度可以通过照射剂量、所用填料和添加剂的量和类型以及所用的波长来控制，并且在着黑色的组合物的情况下通常在10μm与500μm之间，并且对于仅填充石英的非着色组合物来说大于2mm。
b)热固化
与光固定的类型和程度无关，必须进行热固化步骤以使根据本发明的组合物完全固化。
取决于所用的固化剂，热固化步骤优选在60至200℃的温度范围内进行，在酸酐用作固化剂的情况下，优选在100至180℃的温度范围下进行。
热固化所需的能量可以通过以下引入：通过对流，例如在对流烘箱中；通过热传导，例如借助于热板或热电极；或通过电磁辐射，例如借助于ir辐射源、laser、微波或感应。
热固化可以在单阶段或多阶段工序中进行。可酸酐固化组合物用的典型固化条件是例如：
·单阶段：在150℃下30分钟
·单阶段：在125℃下2小时
·多阶段：在100℃下1小时，随后在150℃下30分钟
具体到应用，在较高温度下组合物的热固化或在其它工序步骤期间、例如在回流焊接工序期间的热固化也是可行的。
在光固定和热固化之后，根据本发明的组合物优选具有如下热膨胀系数，其与不含组分(d)和(e)但具有相同填充水平的相应环氧组合物的热膨胀系数相比，最多加倍。因此，与纯热固化环氧组合物相比，根据本发明的组合物的性能特征几乎不变。
在光固定和热固化之后，所述组合物优选具有至少150℃的玻璃化转变点tg。当用于汽车电子产品时，这种组合物在环境条件方面足够稳定，特别是当用于发动机舱时更是如此。
此外，根据本发明的组合物优选具有如下dsc终熔温度(endsettemperature)，其比不含组分(d)和(e)但具有相同填充水平的相应环氧组合物的dsc终熔温度高至多10℃。以这种方式，能够确保根据本发明的组合物在自动化工序中的平稳加工性。
根据本发明的组合物的特征在于，固化的组合物对各种介质和环境影响具有高抗性。另外，固化的组合物具有低的热膨胀系数。这些特性决定了所述组合物适合被浇注在电子部件和组件上。特别是对于在后续操作中暴露于不同热负荷或介质的组件，需要在组件的整个寿命期间尽可能保持其性能稳定并产生很小的机械张力的组合物。根据本发明的组合物满足了这些要求。
所述组合物可以是光固定的这一事实使得如下是可行的：在电路板和具有复杂部件几何形状的其它衬底上的浇注应用中，首先选择各种部件并单独浇注它们，并通过照射将浇注组合物固定在这些部件上，然后在单个最终步骤中将所有组合物热固化在衬底上，从而封装部件。当这样进行时，通过照射将组合物固定在部件上可靠地防止了浇注组合物的不希望的熔化。
本发明的另一个目的是一种选择性地封装衬底上的部件的方法，其中提供具有若干部件的衬底；至少一个第一部件选自所述若干部件并且将根据本发明的组合物配给(dosed)到所述第一部件上；并且通过用光化辐射照射将所述组合物固定在所述第一部件上，然后将固定的组合物热固化。
优选的工序顺序由以下步骤组成：
a)选择性地将组合物配给到第一部件或部件组上以形成圆顶封装体；
b)通过照射所述组合物将所述圆顶封装体固定在所述第一部件或部件组上；
c)任选地在其它部件或部件组上重复步骤a)和b)一次或多次；和
d)将固定的组合物热固化。
在此以及在下文描述的所有方法中，根据本发明的组合物可以借助于本领域技术人员已知的所有施用方法配给，例如针配给、丝网印刷、喷射或真空浇注。
可以使用能够从光引发剂(e)释放自由基的任何辐射源进行照射固定。通过不同的照射时间和/或照射强度，能够改变辐射的穿透深度以及由此得到的组合物照射表面上的光固定层的厚度。优选的是，使层厚度产生为薄至它们仅确保照射的组合物在整个部件上的轮廓和尺寸稳定性。
可以针对各种部件反复地重复如下流程：配给圆顶封装体并通过照射固定它。该方法的优点是仅需要单个最终热固化步骤。由于光固定，各个圆顶封装体保持尺寸稳定并且不会发生组合物的不期望的熔化。当使用根据本发明的组合物时，可以省去在配给各个圆顶封装体之后的额外的热固化步骤。此外，当使用这种方法时，延长停产时间对成品铸件的质量和精度没有任何影响。
在另一个优选的实施方式中，在照射部件之前，另外含有荧光剂作为添加剂(d)的组合物的施用可以被光学控制。这使得能够在进行进一步固定或固化步骤之前检测配给误差，或者在有疑问的情况下，对部件进行再加工。特别是对于昂贵的电路板，需要检测可能的配给误差以降低废品率。
在上文和下文所述方法的另一个实施方式中，还可以使用板式辐射器通过照射来固定组合物。以这种方式，若干圆顶封装体可以并行固定。
根据本发明的方法的另一个实施方式包括使用根据本发明的组合物的圆顶封装体浇注和围堰填充法的组合。将一个或多个部件选择性地封装在衬底上的优选方法包括以下步骤：
a)选择性地将根据本发明的组合物配给到第一部件和/或部件组上以形成圆顶封装体；
b)通过照射所述组合物将所述圆顶封装体固定在所述第一部件和/或所述部件组上；
c)在所述第一部件和/或部件组周围配给围堰，以形成由所述围堰包围的空腔；
d)用热固化组合物填充所述空腔；
e)将所述圆顶封装体、所述围堰和所述热固化组合物热固化。
步骤a)、b)和c)也可以重复，并且如果有利的话，可以以不同的顺序组合。例如，围堰的配给(步骤c)也可以在圆顶封装体的配给(步骤a)或固定(步骤b)之前进行。此外，在步骤c)中，可以配给若干圆顶封装体，然后进行联合光固定(步骤b)。
可以使用根据本发明的组合物进行步骤c)中的围堰配给和/或步骤d)中的空腔填充。然而，对于配给围堰和/或填充空腔，还可以依赖于现有技术中已知并且可商购的树脂组合物。
在步骤c)中配给的围堰高度可以在宽泛范围内自由选择，并适应各部件或部件组的高度。当使用根据本发明的组合物时，各个围堰也可以堆叠。
所述方法还可以通过使用荧光剂、着色剂或颜料而与光学应用控制相关联。
任选地，在步骤d)之后，还可以在步骤e)中的热固化之前通过照射另外固定所填充的围堰。这防止组合物进一步熔化并使电路板能够自由移动。
此外，还可以设想，在高围堰结构的情况下，在步骤d)之前通过照射另外固定它们，以产生更稳定的结构。在最终热固化中，光固定围堰结构的另一个优点变得明显。基于根据本发明的组合物的光固定围堰不易熔化，由此防止组合物大量熔化，特别是在大型包裹结构中更是如此。因此，从加工的观点来看，在热固化的初始阶段中填料粘度的潜在变化不会成为问题。
所述使用根据本发明的组合物的方法主要适用于大量浇注，并且提供如下优点：能够通过单个圆顶封装体保护高的部件或部件组，同时能够选择高于围堰高度的较低浇注水平。因此，总体上可以进行部分更平面的浇注，从而使得能够以节省资源的方式使用浇注材料。
总而言之，在进行浇注工序时，可以实现更高的设计自由度。因此，所述方法是传统模制工序的替代方案。当使用根据本发明的方法时，可以省去昂贵的部件专用模制工具的使用。
特别优选地，用于填充空腔的热固化组合物和用于配给围堰的树脂组合物由相同的材料组成，优选由根据本发明的组合物组成。使用相同的材料确保了固化组合物的均匀性能特征。
根据另一个优选的实施方式，用于配给围堰的树脂组合物具有比用于填充空腔的组合物更高的粘度。配制步骤d)的热固化组合物和围堰材料的不同粘性变体可以促进配给工序，并且例如改善围堰的稳定性。因此，这类实施方式也在本发明的意义内。
除了所述的浇注应用之外，根据本发明的组合物也适用于粘接、涂覆和密封。
因此，本发明的另一个目的是根据本发明的组合物用于固定和/或选择性地封装电气、电子和/或机电部件，优选电路板上的部件，以及用于粘接、涂覆和密封的用途。
在下文中，通过参考以上描述借助于优选示例性实施方式进一步解释本发明。然而，以下实施例不应理解为限制性的。
定义和测试程序
照射
如果没有另外说明，在以下示例性实施方式中，照射或曝光定义为使用来自德路工业粘合剂公司(deloindustrieklebstoffe)的led灯delolux80/400(标称波长400nm)照射，强度为200±20mw/cm2。
室温
室温定义为23℃±2℃。
外皮形成
将待测试组合物的液滴配给在合适的载体(非吸收性涂层纸)上，并使用delolux80/400(400nm)灯以特定强度和各自的规定时间段曝光。然后，借助于线，手动测试是否在接触液滴表面时发生纹路形成或者是否已经形成干燥的外皮。
外皮形成时间
为了确定外皮形成时间，将组合物的单个液滴配给在纸板上并在以下条件下曝光：0.5秒、1秒、2秒、3秒、4秒和5秒，各自在200±20mw/cm2下，以及0.1秒、0.5秒、1秒和2秒，各自在1000±20mw/cm2下。外皮形成时间定义为在接触表面时不能观察到纹路形成的时间。因此，“<0.1秒”意味着在以所述强度照射0.1秒后，已经可以检测到外皮。
流动行为(流放测试(drainingtest))
厚度为约1.5mm并且边长为100mm×174mm的非吸收性涂层纸板用作试样。
平行于短边之一(距离约15至30mm)，在试样上标出起始线。在线上方施加约0.1g的待测试组合物的液滴，同时将纸板支撑在水平表面上。将试样保持在该位置2分钟。接着，将试样垂直放置并保持在该位置预定时间，其中粘性物(adhesive)取决于其流动性，向下覆盖或多或少延伸的距离。该测试可以在室温下或在对流烘箱中在高温下进行。
在测试时间过去之后，试样返回到水平位置并确定粘性物的流放路径，测量从起始线到相应流动前沿的最下端所覆盖的距离。如果组合物流到试样的末端，则测量直到纸板末端的流动路径并提供以“大于”符号(“＞xmm”)。
dsc测量
使用来自梅特勒-托利多公司(mettlertoledo)的dsc822e或dsc823e型的差示扫描量热计(dsc)进行反应性和玻璃化转变的dsc测量。
为此，使用称重器(pin)将16-20mg液体样品称入铝坩埚(40μl)中，用穿孔盖封闭并进行包括以下区段的测量：(1)等温，0℃，2分钟；(2)动态，0-250℃，10k/分钟；(3)动态，250-0℃，-10k/分钟；(4)等温，0℃，3分钟；(5)动态，0-250℃，20k/分钟。所有区段中的工序气体都是空气(体积流量30ml/分钟)。
关于反应性和(5)玻璃化转变评价加热区段(2)。借助于用作基线的样条曲线确定反应焓，并根据所取样品的重量将其标准化，并将其量表示为放热性。使用切线方法分析玻璃化转变。
tma测量(热膨胀系数)
由聚甲醛(pom)制成的长度为约25mm且宽度为4mm的具有椭圆形孔的片状物(厚度2mm)用作制造试样的模具。将所述模具支撑在塑料膜(双向拉伸聚酯，hostaphanrn，厚度75μm，单侧硅化)上，在不形成气泡的情况下填充反应性组合物，并设置另一覆盖膜。
任选地，此时模具中的组合物可以是光固定的。从两侧并透过覆盖膜一个接一个地进行照射。
在预热的对流烘箱中在150℃下进行热固化50分钟，其中包含覆盖膜的试样模具借助于弹簧夹夹在两个铝板(各3mm厚)之间。
试样模具冷却后，将固化组合物的棒状试样脱模，并将宽度约4mm、长度4mm且厚度2mm的材料样品分离并借助于粒度600的砂纸去除毛刺，并且在来自梅特勒-托利多公司(mettlertoledo)的热机械分析仪(tma)(tmaa840e或tmaa841ee型)中进行测量。
测量包括以下区段：(1)等温，23℃，5分钟；(2)动态，23-240℃，2k/分钟。在所有区段中，承载力为0.1n。评价加热区段(2)。
在30-150℃的温度范围内评价平均膨胀系数α1。
制造例
为了制造根据本发明的组合物，首先将液体组分混合，然后借助于实验室搅拌器、实验室溶解器或速度混合器(hauschild)掺入填料和其它固体，直至形成均匀的组合物。
比较例可以类似地制造。
根据本发明和比较例的组合物的组成列于下表中。百分比是指重量百分比，各自基于所述组合物的总重量计。
为了制造以下实例中所述的(甲基)丙烯酸酯改性的组合物，使用市售的填充的酸酐固化单组分环氧树脂组合物，其中每一种都加入了(甲基)丙烯酸酯。为了补偿添加的辐射固化组分的稀释效果，添加一些额外的填料，使得与原始环氧树脂组合物相比，填充水平保持不变。
下表中使用的缩写具有以下含义：
ge765：delomonopoxge765，填充的酸酐固化单组分环氧树脂组合物(圆顶封装体)，来自德路工业粘合剂公司(deloindustrieklebstoffegmbh&co.kgaa)
ge725：delomonopoxge725，填充的酸酐固化单组分环氧树脂组合物(填充)，来自德路工业粘合剂公司
光引发剂：tpo-l，basfse公司
丙烯酸酯1：ibos(丙烯酸异冰片酯)
丙烯酸酯2：hdda(己二醇二丙烯酸酯)
丙烯酸酯3：tmpta(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)
丙烯酸酯4：dipepa(二季戊四醇五丙烯酸酯)
填料1：silbondfw61est(石英)
表1：丙烯酸酯官能度的变化
表1包括向填充的酸酐固化单组分环氧树脂组合物中加入各种丙烯酸酯和光引发剂的实例，所述组合物可以名称delomonopoxge765购自德路工业粘合剂公司。为了排除辐射固化组分(d)和光引发剂(e)的稀释效果，在制剂中加入一些额外的填料，由此与起始制剂(具有67重量％填料的ge765)相比，保持组合物的填充水平恒定。
如果delomonopoxge765被照射，则不会形成外皮。该产品既不含有辐射固化组分(d)也不含光引发剂(e)。比较例1和2的组合物含有单官能或双官能丙烯酸酯和光引发剂。在200mw/cm2下照射5秒后，在这些组合物中未观察到外皮形成。然而，相同量的更高官能丙烯酸酯在5秒照射后导致外皮形成(根据本发明的实施例3和4)。由于改性组合物中组分(d)的比例小，因此仅通过使用至少三官能的(甲基)丙烯酸酯就能够实现足以在所述时间内形成外皮的交联。当使用较低官能丙烯酸酯来改性环氧树脂组合物时，仅在显著更高的丙烯酸酯比例下才可以进行光固定(比较例5)。虽然这些制剂是可光固定的，但与原始环氧树脂组合物相比，它们具有不利的性能特征(表2)。
表2：(甲基)丙烯酸酯比例的变化
表2示出辐射固化组分(d)的类型和量的变化。同样，delomonopoxge765用作起始制剂和对照。向该材料中加入各种丙烯酸酯和光引发剂。此外，为了补偿稀释，添加石英作为填料(f)以保持填充水平恒定。
实施例6至9的制剂，与辐射固化组分(d)的比例无关，实现超过175℃的玻璃化转变温度。因此，所述组合物适合于电子部件的浇注应用。
比较例5和实施例9的组合物含有大于5重量％的辐射固化组分(d)，并且在dsc测量中，显示出始熔(onset)温度、峰值温度和终熔温度向更高值的显著偏移。在实施例9的情况下，利用10重量％的dipepa，dsc终熔温度已经向更高的温度偏移15℃。在比较例5中，利用10重量％的单官能丙烯酸酯，这种效果甚至更明显。
因此，随着组分(d)的比例增加，组合物的热固化需要明显更长的热固化工序或升高的工序温度。与市售组合物相比，终熔温度向更高温度偏移超过10℃已经导致工业生产中的显著缺点。
另外，比较例5的组合物的玻璃化转变温度明显降低至低于150℃，因此已经在汽车电子领域中使用的部件的典型温度应用范围(-40℃至+150℃)内。
此外，比较例5的组合物的热膨胀系数增加至根据本发明的实施例6的2.5倍。在实施例9的情况下，丙烯酸酯比例为10重量％已经导致热膨胀系数大于无丙烯酸酯对照制剂ge725的2倍。较高的热膨胀系数可造成封装部件在交替热负荷下过早故障。与起始制剂相比，热膨胀系数加倍，对于大多数高可靠性应用而言几乎是不可接受的。
表3：在照射下的固定速度
表3示出对于实施例6至9测定的在200mw/cm2和1000mw/cm2的照射强度下的外皮形成时间。较高的辐射强度或较大比例的组分(d)减少了外皮形成时间并由此使得组合物能够更快固定。
从测量值可以看出，即使在根据本发明的组合物中组分(d)的比例非常低的情况下，也可以在几分之一秒内进行光固定。
表4：有和无光固定下的流动行为
表4示出了作为比较例的市售浇注组合物(delomonopoxge725，德路工业粘合剂公司)在室温下和在150℃的对流烘箱中热固化30分钟期间的流动行为。无论是否发生光化辐射的暴露，组合物的熔化在室温下都是明显的，并且在热固化期间是显著的。根据本发明的实施例10(其中将少量(1.0重量％)的五官能丙烯酸酯和光引发剂加入到市售组合物中)在流放测试中在室温下以及在热固化条件(150℃)下都没有显示出熔化。
因此，通过在室温下照射而形成的外皮提供足够的强度，即使在热固化条件下也能保持浇注组合物的凝固轮廓。