热循环用工作介质、热循环系统用组合物以及热循环系统的制作方法

本发明涉及热循环用工作介质以及含有其的热循环系统用组合物、以及使用该组合物的热循环系统。

背景技术：

以往，作为制冷机用制冷剂、空调机用制冷剂、发电系统(废热回收发电等)用工作介质、潜热输送装置(热管等)用工作介质、二次冷却介质等热循环系统用工作介质，使用三氟氯甲烷、二氟二氯甲烷等氯氟烃(cfc)、二氟氯甲烷等氢氯氟烃(hcfc)。但是，cfc以及hcfc被指出对平流层的臭氧层有影响，目前是限制对象。

由于这样的原因，作为热循环系统中使用的热循环用工作介质，使用对臭氧层的影响少的二氟甲烷(hfc-32)、四氟乙烷、五氟乙烷(hfc-125)等氢氟烃(hfc)来代替cfc和hcfc。例如，r410a(hfc-32和hfc-125的质量比为1∶1的近似共沸混合制冷剂)等是现今被广泛使用的制冷剂。但是，hfc被指出可能导致温室效应。

r410a由于冷冻能力高而广泛用于所谓的称为中央空调和室内空调的通常的空调机器等。但是，温室效应系数(gwp)高达2088，因此要求开发低gwp的工作介质。此时，要求开发以仅替换r410a、可直接继续使用至今为止使用的机器为前提的工作介质。

最近，由于作为具有碳-碳双键的hfc的氢氟烯烃(hfo)具有碳-碳双键、该键容易被大气中的oh自由基分解，因此作为对臭氧层的影响少、且对温室效应的影响少的工作介质对其有所期待。本说明书中，在没有特别说明的情况下将饱和的hfc称为hfc，与hfo区别使用。此外，有时也将hfc明确记为饱和的氢氟烃。

作为使用hfo的工作介质，例如，专利文献1中公开了与使用在具有上述特性的同时可得到优良的循环性能的三氟乙烯(hfo-1123)的工作介质相关的技术。专利文献1中，以提高该工作介质的不燃性、循环性能等为目的，还尝试了在hfo-1123中组合各种hfc或hfo制成工作介质。

此处，已知hfo-1123如果在高温或高压下有火源，则有时会发生所谓的自分解反应。因此，在使用hfo-1123的工作介质中，尝试通过与其它成分组合，得到抑制了hfo-1123的自分解反应的工作介质。例如，专利文献2中，记载了通过以规定的比例混合hfo-1123、和hfc-32、和2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)，可得到抑制了hfo-1123的自分解反应的耐久性高的工作介质。

但是，在热循环系统中使用的工作介质中，要求环境负荷更少、高性能且安全的工作介质，例如，要求在比专利文献2中记载的条件更严苛的条件下、可抑制hfo-1123的自分解反应的热循环用工作介质。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2012/157764号

专利文献2：日本专利第5783341号公报

技术实现要素：

发明所要解决的技术问题

本发明的目的在于提供在用于热循环系统的工作介质中，具有能够代替r410a的循环性能，且对装置的负荷小、燃烧性低、抑制了自分解性、而且对温室效应的影响低，因而即使泄漏也能够稳定使用的热循环用工作介质以及含有其的热循环系统用组合物，以及使用该组合物的热循环系统。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明提供具有以下的构成的循环用工作介质、热循环系统用组合物以及热循环系统。

本发明的第一实施方式的热循环用工作介质是包含三氟乙烯以及二氟甲烷的热循环用工作介质，进一步包含选自1,1-二氟乙烷、氟乙烷、丙烷、丙烯、二氧化碳、2,3,3,3-四氟丙烯以及(e)-1,3,3,3-四氟丙烯的至少1种化合物，

相对于上述热循环用工作介质的总量的三氟乙烯、二氟甲烷、1,1-二氟乙烷、氟乙烷、丙烷、丙烯、二氧化碳、2,3,3,3-四氟丙烯以及(e)-1,3,3,3-四氟丙烯的总计含有比例为90～100质量％，

在将上述热循环用工作介质中包含的三氟乙烯、二氟甲烷、1,1-二氟乙烷、氟乙烷、丙烷、丙烯、二氧化碳、2,3,3,3-四氟丙烯以及(e)-1,3,3,3-四氟丙烯的总含量设为1时的上述化合物的各自的含有比例(质量比例)满足所有下式a～式e，且

在热循环用工作介质为非共沸混合物时的蒸发开始温度和蒸发结束温度的平均温度、热循环用工作介质为共沸混合物时的蒸发温度为0℃，热循环用工作介质为非共沸混合物时的冷凝开始温度和冷凝结束温度的平均温度、热循环用工作介质为共沸混合物时的冷凝温度为40℃，过冷却度(sc)为5℃，以及过热度(sh)为5℃的温度条件(t)下运行基准冷冻循环时的温度梯度为10℃以下。

式a；

0＜-1.000×[hfo-1123]+1.179×[r32]+1.316×[1234yf]+1.316×[1234ze(e)]+3.831×[co2]+2.632×[r152a]+2.390×[r161]+6.262×[丙烷]+2.237×[丙烯]

式b；

10＞3.426×[hfo-1123]+5.673×[r32]+2.193×[1234yf]-0.596×[1234ze(e)]-0.768×[co2]+29.897×[r152a]+64.400×[r161]+118.965×[丙烷]+94.943×[丙烯]

式c；

1.78＞1.293×[hfo-1123]+1.029×[r32]+0.369×[1234yf]+0.354×[1234ze(e)]+3.807×[co2]+0.229×[r152a]+0.406×[r161]+0.568×[丙烷]+0.719×[丙烯]

式d；

0.91＜1.214×[hfo-1123]+1.133×[r32]+0.402×[1234yf]+0.346×[1234ze(e)]+3.359×[co2]+0.323×[r152a]+0.548×[r161]+0.588×[丙烷]+0.725×[丙烯]

式e；

160＞0.3×[hfo-1123]+675×[r32]+4×[1234yf]+6×[1234ze(e)]+1×[co2]+124×[r152a]+12×[r161]+3.3×[丙烷]+1.8×[丙烯]

(式a～式e中，[hfo-1123]、[r32]、[r152a]、[r161]、[丙烷]、[丙烯]、[co2]、[1234yf]、[1234ze(e)]分别表示将三氟乙烯、二氟甲烷、1,1-二氟乙烷、氟乙烷、丙烷、丙烯、二氧化碳、2,3,3,3-四氟丙烯以及(e)-1,3,3,3-四氟丙烯的总含量设为1时的以质量比例计的三氟乙烯的含有比例，二氟甲烷的含有比例，1,1-二氟乙烷的含有比例，氟乙烷的含有比例，丙烷的含有比例，丙烯的含有比例，二氧化碳的含有比例，2,3,3,3-四氟丙烯的含有比例，(e)-1,3,3,3-四氟丙烯的含有比例。)

本发明的第二实施方式的热循环用工作介质是包含三氟乙烯以及二氟甲烷的热循环用工作介质，进一步包含选自1,1-二氟乙烷、氟乙烷、丙烷、丙烯、二氧化碳、2,3,3,3-四氟丙烯以及(e)-1,3,3,3-四氟丙烯的至少1种化合物，

相对于上述热循环用工作介质的总量的三氟乙烯、二氟甲烷、1,1-二氟乙烷、氟乙烷、丙烷、丙烯、二氧化碳、2,3,3,3-四氟丙烯以及(e)-1,3,3,3-四氟丙烯的总计含有比例为90～100质量％，

在将上述热循环用工作介质中包含的三氟乙烯、二氟甲烷、1,1-二氟乙烷、氟乙烷、丙烷、丙烯、二氧化碳、2,3,3,3-四氟丙烯以及(e)-1,3,3,3-四氟丙烯的总含量设为1时的上述化合物的各自的含有比例(质量比例)满足所有下式a2以及上述式b、式c、式d以及式e，且

在热循环用工作介质为非共沸混合物时的蒸发开始温度和蒸发结束温度的平均温度、热循环用工作介质为共沸混合物时的蒸发温度为0℃，热循环用工作介质为非共沸混合物时的冷凝开始温度和冷凝结束温度的平均温度、热循环用工作介质为共沸混合物时的冷凝温度为40℃，过冷却度(sc)为5℃，以及过热度(sh)为5℃的温度条件(t)下运行基准冷冻循环时的温度梯度为10℃以下。

式a2；0＜-1.000×[hfo-1123]+1.033×[r32]+0.896×[1234yf]+0.896×[1234ze(e)]+2.891×[co2]+1.955×[r152a]+1.410×[r161]+3.737×[丙烷]+1.520×[丙烯](式a2中，[hfo-1123]、[r32]、[r152a]、[r161]、[丙烷]、[丙烯]、[co2]、[1234yf]、[1234ze(e)]与上述[1]含义相同。)

本发明提供含有本发明的第一实施方式或第二实施方式的热循环用工作介质、和润滑油的热循环系统用组合物。

本发明提供使用本发明的热循环系统用组合物的热循环系统。

发明的效果

如果采用本发明，则可得到在用于热循环系统的工作介质中，具有能够代替r410a的循环性能，且对装置的负荷小的工作介质。此外，可提供燃烧性低、抑制了自分解性抑制、而且对温室效应的影响低、因而即使泄漏也能够稳定使用的热循环用工作介质以及含有其的热循环系统用组合物。

本发明的热循环系统是采用了在不需要对装置实施特殊措施的情况下能够代替r410a、且对温室效应的影响少的热循环系统用组合物的热循环系统。

附图说明

图1是表示评价本发明的热循环系统的基准冷冻循环系统的一例的简要结构图。

图2是将图1的冷冻循环系统中的工作介质的状态变化记载于压力-焓线图上的循环图。

图3是在由hfo-1123、r32、二氧化碳以及r161构成的混合物(其中，[r161]可以是0质量％。)中的、在将r32设为规定量时的hfo-1123、二氧化碳、r161组成(质量％)的三角坐标图中，表示本发明的热循环用工作介质的一实施方式的组成范围的图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。

另外，本说明书中，对于卤化烃将其化合物的简称记在化合物名之后的括弧内，但在本说明书根据需要有时也使用其简称以代替化合物名。此外，附在具有几何异构体的化合物的名称及其简称上的(e)表示e体(反式体)，(z)表示z体(顺式体)。在该化合物的名称、简称中没有明确记载e体、z体的情况下，该名称、简称是指包括e体、z体、以及e体和z体的混合物的总称。

本说明书中，表示数值范围的“～”中，包括上下限。

本说明书中，在没有特别说明的范围内，[hfo-1123]、[r32]、[r152a]、[r161]、[丙烷]、[丙烯]、[co2]、[1234yf]、[1234ze(e)]分别表示将三氟乙烯、二氟甲烷、1,1-二氟乙烷、氟乙烷、丙烷、丙烯、二氧化碳、2,3,3,3-四氟丙烯以及(e)-1,3,3,3-四氟丙烯的总含量设为1时的以质量比例计的三氟乙烯的含有比例，二氟甲烷的含有比例，1,1-二氟乙烷的含有比例，氟乙烷的含有比例，丙烷的含有比例，丙烯的含有比例，二氧化碳的含有比例，2,3,3,3-四氟丙烯的含有比例，(e)-1,3,3,3-四氟丙烯的含有比例(质量比例)。

将本发明的第一实施方式的热循环用工作介质称为第一工作介质，将第二实施方式的热循环用工作介质称为第二工作介质。此外，本说明书中，在简称为工作介质的情况下，表示第一工作介质以及第二工作介质双方。

第一工作介质以及第二工作介质分别以以下的含有比例含有三氟乙烯(hfo-1123)，和二氟甲烷(hfc-32或r-32。也称为r32。)，和选自1,1-二氟乙烷(hfc-152a或r-152a。也称为r152a。)、氟乙烷(hfc-161或r-161。也称为r161。)、丙烷、丙烯、二氧化碳、2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf。也称为1234yf。)以及(e)-1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze(e)。也称为1234ze(e)。)的至少1种。

工作介质中的hfo-1123、r32、r152a、r161、丙烷、丙烯、二氧化碳、1234yf以及1234ze(e)的总计含有比例相对于工作介质总量为90～100质量％。工作介质中的各化合物的含有比例是将所有这些化合物的在工作介质中的总含量设为1时的各化合物的含有比例(质量比例)，在第一工作介质中，是满足所有上式a、式b、式c、式d以及式e的比例。工作介质中的各化合物的含有比例在第二工作介质中，是满足所有上式a2、式b、式c、式d以及式e的比例。

此外，本发明的工作介质在以下的温度条件(t)下运行基准冷冻循环时的温度梯度在10℃以下。

[温度条件(t)]

工作介质为非共沸混合物时的蒸发开始温度和蒸发结束温度的平均温度、工作介质为共沸混合物时的蒸发温度；0℃

工作介质为非共沸混合物时的冷凝开始温度和冷凝结束温度的平均温度、工作介质为共沸混合物时的冷凝温度；40℃

过冷却度(sc)；5℃

过热度(sh)；5℃

第一工作介质中的上述式a～式e是在仅由hfo-1123、和r32、和选自r152a、r161、丙烷、丙烯、二氧化碳、1234yf以及1234ze(e)的至少1种构成的工作介质中，为了满足分别与式a～式e对应的以下的(a)～(e)的特性的上述各化合物的含有比例(质量比例)的关系式。以下，将仅由hfo-1123、和r32、和选自r152a、r161、丙烷、丙烯、二氧化碳、1234yf以及1234ze(e)的至少1种构成的、满足式a～式e的组成的工作介质称为工作介质(r1)。

(a)在215℃、10mpag下不发生自分解反应。

(b)燃烧速度低于10cm/秒。

(c)下式(z)所表示的相对压力(rdpr410a)低于1.78。

[数1]

(式(z)中，r410a表示r32和五氟乙烷(hfc-125或r-125。也称为r125。)的质量比1：1的混合物，试样表示进行相对评价的工作介质。试样以及r410a的压缩机吐出气体压力是使用试样以及r410a、在上述温度条件(t)下运行基准冷冻循环时的压缩机吐出气体压力。)

(d)下式(x)所表示的相对冷冻能力(rqr410a)超过0.91。

[数2]

(式(x)中，r410a与式(z)中的相同，试样表示进行相对评价的工作介质。试样以及r410a的冷冻能力是使用试样以及r410a、在上述温度条件(t)下运行基准冷冻循环时的输出(kw)。)

(e)政府间气候变化专门委员会(ipcc)第4次报告的温室效应系数(100年)低于160。在以下的説明中，将上述温室效应系数称为“gwp”。

第一工作介质通过以相对于工作介质总量为90～100质量％的比例含有具有上述(a)～(e)的特性的工作介质(r1)而具有与上述(a)～(e)同等的特性。第一工作介质在这些的特性以外还具有上述温度梯度的特性，藉此，在具有能够代替r410a的循环性能的同时，对装置的负荷小、燃烧性低、抑制了自分解性、而且对温室效应的影响低，因而即使泄漏也能够稳定使用。

本发明中，为了达到能够满足上述各特性的水平，选择了hfo-1123以及r32的组合，进而选择了还组合了选自r152a、r161、丙烷、丙烯、二氧化碳、1234yf以及1234ze(e)的至少1种的构成。于是，在由hfo-1123、和r32、和选自r152a、r161、丙烷、丙烯、二氧化碳、1234yf以及1234ze(e)的至少1种构成的混合物中，发现了满足上述(a)～(e)的特性的组成的工作介质(r1)。另外，工作介质(r1)的温度梯度优选10℃以下，温度梯度在10℃以下的工作介质(r1)能够直接作为第一工作介质使用。

第二工作介质是为了具有与第一工作介质相比在维持其它特性的同时在更严苛的条件下不发生自分解反应的特性而调整了hfo-1123、和r32、和选自r152a、r161、丙烷、丙烯、二氧化碳、1234yf以及1234ze(e)的至少1种的含有比例的工作介质。

第二工作介质中，以相对于工作介质的总量为90～100质量％的含有比例含有仅由hfo-1123、和r32、和选自r152a、r161、丙烷、丙烯、二氧化碳、1234yf以及1234ze(e)的至少1种构成的、满足式a2、式b、式c、式d以及式e的组成的工作介质(以下，也称为工作介质(r2)。)。

工作介质(r2)具有上述(b)～(e)的特性，而且具有在比上述(a)更严苛的条件下不发生自分解反应、着火试验时的热分解物比上述(a)少的特性(a2)。

第二工作介质以相对于工作介质总量为90～100质量％的含有比例含有具有上述(a2)、(b)～(e)的特性的工作介质(r2)，藉此具有与上述(a2)、(b)～(e)同等的特性。第二工作介质在这些的特性以外还具有上述温度梯度的特性，藉此，在具有能够代替r410a的循环性能的同时，对装置的负荷小、燃烧性低、进一步抑制了自分解性、而且对温室效应的影响低，因而即使泄漏也能够稳定使用。另外，工作介质(r2)本身的温度梯度也优选10℃以下，温度梯度在10℃以下的工作介质(r2)能够直接作为第二工作介质使用。以下，对工作介质(r1)以及工作介质(r2)进行说明。

表1中，示出了作为r410a的工作介质的特性，同时示出了hfo-1123、r32、r152a、r161、丙烷、丙烯、二氧化碳、1234yf以及1234ze(e)的作为单独化合物的特性以及各特性中的上述(a)～(e)的基准值以及、本发明的工作介质的温度梯度的基准值。另外，表1示出的rcopr410a是相对于下式(y)所表示的r410a的相对效率系数。工作介质中，rcopr410a优选不超过0.9。

[数3]

(式(y)中，r410a与式(z)中的相同，试样表示进行相对评价的工作介质。试样以及r410a的效率系数是使用试样以及r410a、在上述温度条件(t)下运行基准冷冻循环时的效率系数。)

[表1]

“-”；二氧化碳在冷凝温度下是超临界状态，因此不能计算rcopr410a、rqr410a、rdpr410a

使用表1，对工作介质(r1)、工作介质(r2)所含有的各成分进行说明。另外，表1中没有显示(a2)的特性的栏，但(a2)的自分解性的条件比(a)的条件更严苛。在(a2)的条件下，仅hfo-1123具有自分解性，除此以外的成分没有自分解性。

作为来自表1的具有能够代替r410a的循环性能的成分，可例举hfo-1123和r32。但是，hfo-1123具有自分解性，r32的gwp高。此处，在hfo-1123和r32的组合中，在任一个组成中，上述(a)、(a2)、(b)～(e)以及温度梯度、rcopr410a的特性中，均不能满足自分解性或gwp。

于是，本发明中，作为gwp比r32低、可抑制hfo-1123的自分解性、而且不损害其它特性的化合物或它们的组合，发现了选择选自r152a、r161、丙烷、丙烯、二氧化碳、1234yf以及1234ze(e)的1种以上、hfo-1123和r32的组合的适当的组成。对于上述特性(a)、(a2)、(b)～(e)，与式a、式a2、式b～式e一起进行说明。并且对rcopr410a以及温度梯度进行说明。

[自分解性]

特性(a)、(a2)是与自分解性相关的特性。工作介质(r1)、工作介质(r2)所含有的hfo-1123具有自分解性。通过与hfo-1123一起构成工作介质(r1)、工作介质(r2)的成分的种类以及各成分的含有比例(以下，称为“组成”。)，可抑制自分解。要求工作介质的自分解在超过作为工作介质通常使用的温度或压力范围的高温以及高压的条件下被抑制。

工作介质(r1)中，通过使组成满足式a，在用以下的方法评价的自分解性试验中，在温度215℃、压力10mpag的条件下不发生自分解反应。另外，压力的单位mpag表示以表压计的mpa。

式a以“0＜-1.000×[hfo-1123]+1.179×[r32]+1.316×[1234yf]+1.316×[1234ze(e)]+3.831×[co2]+2.632×[r152a]+2.390×[r161]+6.262×[丙烷]+2.237×[丙烯]”表示。在式a中，各化合物的含有比例上乘以的系数中，负的系数表示自分解性的发生容易度，正的系数表示自分解性的抑制容易度。意味着系数越大的化合物能够以越少的含有量来抑制hfo-1123的自分解。

工作介质(r2)中，通过使组成满足式a2，与工作介质(r1)相比，是hfo-1123的含有比例更少的组成，能够在自分解性的条件为更严苛条件下使用。通过使组成满足式a2，着火试验时的热分解物与上述(a)相比进一步变少。

式a2；0＜-1.000×[hfo-1123]+1.033×[r32]+0.896×[1234yf]+0.896×[1234ze(e)]+2.891×[co2]+1.955×[r152a]+1.410×[r161]+3.737×[丙烷]+1.520×[丙烯]

<自分解性试验>

自分解性试验使用在高压气体保安法中的个别通知中，使用作为测定混合有含有卤素的气体的气体的燃烧范围的设备被推荐的基于a法的设备来实施。

具体而言，在从外部控制为规定的温度的内容积650cm³的球形耐压容器内密封作为试样的工作介质、达到规定压力后，通过将设置在内部的铂线熔断来施加约30j的能量。可通过测定施加后发生的耐压容器内的温度和压力变化，确认自分解反应的有无。在压力上升低于1mpag的情况下，判断为该温度、压力条件下没有自分解反应。

<着火试验>

着火试验通过测定将进行了与上述自分解性试验(温度215℃、压力10mpag)相同的试验后的作为试样的工作介质的热分解物的量来进行。在热分解物的量比对达到0＝-1.000×[hfo-1123]+1.033×[r32]的hfo-1123和r32的混合物进行试验时的热分解物的量少的情况下，判断为满足(a2)的基准。

[燃烧速度]

特性(b)是与燃烧性相关的特性，通过设为满足式b的组成，工作介质(r1)以及工作介质(r2)的燃烧速度低于10cm/秒。由表1可知，二氧化碳、1234yf以及1234ze(e)为不燃或燃烧速度小，r152a、r161、丙烷以及丙烯的燃烧速度大至10cm/秒以上。在燃烧速度的方面，虽然优选使用二氧化碳、1234yf以及1234ze(e)，但其它特性中，例如，虽未示于表1但二氧化碳有由于压缩机吐出气体压力高而提高对装置的负荷的倾向，1234yf、1234ze(e)的rqr410a低，而且在上述式a、式a2中的系数小，抑制hfo-1123的自分解的能力低。

式b是在将这样的二氧化碳、1234yf、1234ze(e)、r152a、r161、丙烷以及丙烯与hfo-1123以及r32组合使用的情况下，用于将工作介质的燃烧速度设为低于10cm/秒的式。

式b以“10＞3.426×[hfo-1123]+5.673×[r32]+2.193×[1234yf]-0.596×[1234ze(e)]-0.768×[co2]+29.897×[r152a]+64.400×[r161]+118.965×[丙烷]+94.943×[丙烯]”表示。式b中，各化合物的含有比例上乘以的系数中，正的系数表示燃烧的容易度，负的系数表示燃烧的抑制效果。

工作介质(r1)以及工作介质(r2)的燃烧速度优选低于8cm/秒，更优选低于6cm/秒，进一步优选低于4cm/秒。在该情况下，只要调整为满足将式b中不等号的左边的数字分别设为8、6以及4的下式b2、式b3、式b4的组成即可。成为燃烧速度越低、具有越高安全性的优良的工作介质。另外，燃烧速度是基于iso817：2014在温度23℃下测定的燃烧速度。

式b2；8＞3.426×[hfo-1123]+5.673×[r32]+2.193×[1234yf]-0.596×[1234ze(e)]-0.768×[co2]+29.897×[r152a]+64.400×[r161]+118.965×[丙烷]+94.943×[丙烯]

式b3；6＞3.426×[hfo-1123]+5.673×[r32]+2.193×[1234yf]-0.596×[1234ze(e)]-0.768×[co2]+29.897×[r152a]+64.400×[r161]+118.965×[丙烷]+94.943×[丙烯]

式b4；4＞3.426×[hfo-1123]+5.673×[r32]+2.193×[1234yf]-0.596×[1234ze(e)]-0.768×[co2]+29.897×[r152a]+64.400×[r161]+118.965×[丙烷]+94.943×[丙烯]

[rdpr410a]

特性(c)是与装置的负荷相关的特性。rdpr410a是通过与作为代替的对象的r410a的对装置的负荷进行相对比较来表示工作介质的对装置的负荷的指标。如上式(z)所示，rdpr410a以使用工作介质(试样)运行上述温度条件(t)的基准冷冻循环的情况下的压缩机吐出气体压力(dp试样)、与用r410a运行的情况下的压缩机吐出气体压力(dpr410a)之比的值表示。

压缩机吐出气体压力表示上述温度条件(t)的基准冷冻循环中的最高压力，根据该值，可设想使用工作介质实际使冷冻·冷蔵机器或空调机等热循环系统工作时的对装置的压力负荷的程度。另外，rdpr410a具体而言通过后述的方法求出。

通过将工作介质的组成设为满足式c的组成，可得到rdpr410a低于1.78的工作介质(r1)以及工作介质(r2)。通过使工作介质(r1)以及工作介质(r2)的rdpr410a低于1.78，在使用该工作介质、在规定的条件下、使用规定的装置、使热循环系统工作的情况下，与使用r410a在相同条件下用相同装置使热循环系统工作的情况相比，对装置的压力负荷没有大的增加。即，通过使工作介质(r1)以及工作介质(r2)的组成满足式c，大致上能够以相对于作为工作介质使用r410a的装置没有大的设计变更的状态使用该工作介质(r1)以及工作介质(r2)。

式c以“1.78＞1.293×[hfo-1123]+1.029×[r32]+0.369×[1234yf]+0.354×[1234ze(e)]+3.807×[co2]+0.229×[r152a]+0.406×[r161]+0.568×[丙烷]+0.719×[丙烯]”表示。

式c中，各化合物的含有比例上乘以的系数中，大于1的系数意味着rdpr410a超过1，即压缩机吐出气体压力比r410a大，值越大则该化合物越能够使得到的工作介质的对装置的负荷增大。比1小的系数意味着rdpr410a低于1，即压缩机吐出气体压力比r410a小，值越小则该化合物越能够降低得到的工作介质的对装置的负荷。

工作介质(r1)以及工作介质(r2)的rdpr410a优选低于1.74，更优选低于1.65，进一步优选低于1.4，最优选低于1.2。另外，对工作介质(r1)以及工作介质(r2)的rdpr410a的下限没有特别限制。在该情况下，只要调整为满足将式c中不等号的左边的数字分别设为1.74、1.65、1.4以及1.2的下式c2、式c3、式c4、式c5的组成即可。

式c2；1.74＞1.293×[hfo-1123]+1.029×[r32]+0.369×[1234yf]+0.354×[1234ze(e)]+3.807×[co2]+0.229×[r152a]+0.406×[r161]+0.568×[丙烷]+0.719×[丙烯]

式c3；1.65＞1.293×[hfo-1123]+1.029×[r32]+0.369×[1234yf]+0.354×[1234ze(e)]+3.807×[co2]+0.229×[r152a]+0.406×[r161]+0.568×[丙烷]+0.719×[丙烯]

式c4；1.4＞1.293×[hfo-1123]+1.029×[r32]+0.369×[1234yf]+0.354×[1234ze(e)]+3.807×[co2]+0.229×[r152a]+0.406×[r161]+0.568×[丙烷]+0.719×[丙烯]

式c5；1.2＞1.293×[hfo-1123]+1.029×[r32]+0.369×[1234yf]+0.354×[1234ze(e)]+3.807×[co2]+0.229×[r152a]+0.406×[r161]+0.568×[丙烷]+0.719×[丙烯]

[rqr410a]

特性(d)是与冷冻循环系统中的冷冻能力(q)相关的特性。将工作介质用于热循环时所必需的循环性能用效率系数以及能力来评价。在热循环系统为冷冻循环系统的情况下，能力为冷冻能力，冷冻能力(q)是冷冻循环系统中的输出(kw)。rqr410a是通过与作为代替的对象的r410a的冷冻能力(q)进行相对比较来表示工作介质的冷冻能力(q)的指标。另外，rqr410a具体而言通过后述的方法求出。

在含有上述各化合物的工作介质中，通过设为满足式d的组成，可得到rqr410a超过0.91的工作介质(r1)以及工作介质(r2)，因此与r410a相比，冷冻能力没有大的下降。

式d用“0.91＜1.214×[hfo-1123]+1.133×[r32]+0.402×[1234yf]+0.346×[1234ze(e)]+3.359×[co2]+0.323×[r152a]+0.548×[r161]+0.588×[丙烷]+0.725×[丙烯]”表示。

式d中，各化合物的含有比例上乘以的系数中，大于1的系数意味着rqr410a超过1，即冷冻能力比r410a大，值越大则该化合物越是有助于得到的工作介质的冷冻能力的提高。比1小的系数意味着rqr410a低于1，即冷冻能力比r410a小，值越小则该化合物越会降低得到的工作介质的冷冻能力。

工作介质(r1)以及工作介质(r2)的rqr410a优选超过0.95，更优选超过1。在该情况下，只要调整为满足将式d中不等号的左边的数字分别设为0.95以及1的下式d2、式d3的组成即可。另外，对工作介质(r1)以及工作介质(r2)的rqr410a的上限没有特别限制。

式d2；0.95＜1.214×[hfo-1123]+1.133×[r32]+0.402×[1234yf]+0.346×[1234ze(e)]+3.359×[co2]+0.323×[r152a]+0.548×[r161]+0.588×[丙烷]+0.725×[丙烯]

式d3；1＜1.214×[hfo-1123]+1.133×[r32]+0.402×[1234yf]+0.346×[1234ze(e)]+3.359×[co2]+0.323×[r152a]+0.548×[r161]+0.588×[丙烷]+0.725×[丙烯]

[gwp]

特性(e)是与作为衡量工作介质的对温室效应的影响的指标的gwp相关的特性。式e表示工作介质的gwp基于组成质量的加权平均，藉此使求出的满足gwp低于160。本发明的工作介质中，要被代替的r410a的gwp为2088，对地球环境的影响大。另一方面，工作介质(r1)以及工作介质(r2)的gwp低于160，对地球影响的影响小。

式e以“160＞0.3×[hfo-1123]+675×[r32]+4×[1234yf]+6×[1234ze(e)]+1×[co2]+124×[r152a]+12×[r161]+3.3×[丙烷]+1.8×[丙烯]”表示。

如上所述，式e中的各化合物的含有比例上乘以的系数是各化合物单独的gwp。由式e也可知r32推高工作介质的gwp的主要原因。在工作介质(r1)以及工作介质(r2)中，在使用以往作为r410a的代替工作介质的、使性能优良的hfo-1123和r32的工作介质中，通过用其它化合物部分地置换虽然其它特性良好但gwp高的r32，在维持其它特性的同时，降低gwp。

工作介质(r1)以及工作介质(r2)的gwp优选低于150，更优选低于120，进一步优选低于100，最优选低于70。在该情况下，只要调整为满足将式e中不等号的左边的数字分别设为150、120、100以及70的下式e2、式e3、式e4、式e5的组成即可。

式e2；150＞0.3×[hfo-1123]+675×[r32]+4×[1234yf]+6×[1234ze(e)]+1×[co2]+124×[r152a]+12×[r161]+3.3×[丙烷]+1.8×[丙烯]

式e3；120＞0.3×[hfo-1123]+675×[r32]+4×[1234yf]+6×[1234ze(e)]+1×[co2]+124×[r152a]+12×[r161]+3.3×[丙烷]+1.8×[丙烯]

式e4；100＞0.3×[hfo-1123]+675×[r32]+4×[1234yf]+6×[1234ze(e)]+1×[co2]+124×[r152a]+12×[r161]+3.3×[丙烷]+1.8×[丙烯]

式e5；70＞0.3×[hfo-1123]+675×[r32]+4×[1234yf]+6×[1234ze(e)]+1×[co2]+124×[r152a]+12×[r161]+3.3×[丙烷]+1.8×[丙烯]

[rcopr410a]

工作介质(r1)以及工作介质(r2)通过具有特性(d)，使循环性能与r410a同等。通常，工作介质的循环性能基于能力和效率系数。效率系数(cop)是用该输出(kw)除以得到输出(kw)所消耗的动力(kw)而得的值，相当于能量消耗效率。效率系数的值越高，则越能以较少的输入得到较大的输出。

工作介质(r1)、工作介质(r2)、以及以90～100质量％的比例含有其中之一的本发明的工作介质中，rcopr410a优选超过0.9，更优选超过0.95，进一步优选超过1。

[温度梯度]

本发明的工作介质的在上述温度条件(t)下运行基准冷冻循环时的温度梯度在10℃以下。此外，在工作介质(r1)以及工作介质(r2)中同样地优选温度梯度在10℃以下。在使用混合物作为工作介质的情况下，优选共沸或r410a这样的近似共沸的混合物。非共沸组合物存在从压力容器向冷冻空调机器进行填充时发生组成变化的问题。而且，在发生来自冷冻空调机器的制冷剂泄漏的情况下，冷冻空调机器内的制冷剂组成发生变化的可能性极大，难以将制冷剂组成复原为初期状态。另一方面，如果是共沸或近似共沸的混合物则可回避上述问题。

作为表示工作介质的性质的指标，通常使用“温度梯度”。温度梯度定义为热交换器如蒸发器中的蒸发或冷凝器中的冷凝的开始温度和结束温度不同的性质。共沸混合制冷剂中，温度梯度为0，在r410a这样的近似共沸混合制冷剂中，温度梯度极其接近0。

温度梯度大，则例如存在由于蒸发器中的入口温度下降而起霜的可能性变大的问题。而且，热循环系统中通常为了实现热交换效率的提高而使流过热交换器的工作介质和水或空气等热源流体相向流动，由于在稳定运行状态中该热源流体的温度差小，因此在为温度梯度大的非共沸混合介质的情况下，难以得到能量效率优良的热循环系统。因此，希望具有适当的温度梯度的非共沸混合介质。

本发明的工作介质中使用的hfo-1123和r32是以质量比计在99：1～1：99的组成范围内接近共沸的近似共沸物。即，即使hfo-1123和r32以任意的组成进行组合,温度梯度也大致为0。因此，在将温度梯度设定为10℃以下的情况下，相对于工作介质中使用的hfo-1123的r32的含有比例可以不特意考虑。对于与hfo-1123以及r32一起使用的r152a、r161、丙烷、丙烯、二氧化碳、1234yf以及1234ze(e)，调整种类以及组成，以使温度梯度达到10℃以下。

另外，本发明的工作介质以及工作介质(r1)以及工作介质(r2)的温度梯度优选8℃以下，更优选6℃以下，进一步优选4℃以下。

作为上述rdpr410a、rqr410a、rcopr410a、温度梯度的评价中使用的基准冷冻循环系统，例如可例举图1中简要结构图所示的冷冻循环系统。以下，对使用图1示出的冷冻循环系统、求出规定的工作介质的冷冻能力以及效率系数的方法进行说明。

图1所示的冷冻循环系统10是大致具备将工作介质蒸气a压缩成为高温高压的工作介质蒸气b的压缩机11，将从压缩机11排出的工作介质蒸气b冷却、液化成为低温高压的工作介质c的冷凝器12，使从冷凝器12排出的工作介质c膨胀成为低温低压的工作介质d的膨胀阀13，将从膨胀阀13排出的工作介质d加热成为高温低压的工作介质蒸气a的蒸发器14，向蒸发器14供给负荷流体e的泵15，向冷凝器12供给流体f的泵16的系统。

冷冻循环系统10中重复以下(i)～(iv)的循环。

(i)用压缩机11将从蒸发器14排出的工作介质蒸气a压缩成为高温高压的工作介质蒸气b(以下称为“ab过程”。)。

(ii)用冷凝器12利用流体f将从压缩机11排出的工作介质蒸气b冷却、液化成为低温高压的工作介质c。此时，流体f被加热成为流体f’，从冷凝器12排出(以下称为“bc过程”。)。

(iii)用膨胀阀13使从冷凝器12排出的工作介质c膨胀成为低温低压的工作介质d(以下称为“cd过程”。)。

(iv)用蒸发器14利用负荷流体e将从膨胀阀13排出的工作介质d加热成为高温低压的工作介质蒸气a。此时，负荷流体e被冷却成为负荷流体e’，从蒸发器14排出(以下称为“da过程”。)。

冷冻循环系统10是由绝热、等熵变化、等焓变化以及等压变化构成的循环系统。工作介质的状态变化如果记载在图2所示的压力-焓线(曲线)图上，则可表示为将a、b、c、d作为顶点的梯形。

ab过程是用压缩机11进行绝热压缩，将高温低压的工作介质蒸气a制成高温高压的工作介质蒸气b的过程，在图2中用ab线表示。如后所述，在过热状态下将工作介质蒸气a导入压缩机11，得到的工作介质蒸气b也是过热状态的蒸气。上述rdpr410a的计算中使用的压缩机吐出气体压力(吐出压力)是图2中b的状态的压力(dp)，是冷冻循环中的最高压力。另外，图2中b的状态的温度是压缩机吐出气体温度(吐出温度)，是冷冻循环中的最高温度。

bc过程是用冷凝器12进行等压冷却，将高温高压的工作介质蒸气b制成低温高压的工作介质c的过程，在图2中用bc线表示。此时的压力为冷凝压。压力-焓线与bc线的交点中高焓侧的交点t1为冷凝温度(工作介质为非共沸混合物的情况下的冷凝开始温度和冷凝结束温度的平均温度)，低焓侧的交点t2为冷凝沸点温度。此处，工作介质为由多种化合物构成的组合物的情况下的温度梯度表示为t1和t2的差。

cd过程是用膨胀阀13进行等焓膨胀，将低温高压的工作介质c制成低温低压的工作介质d的过程，在图2中用cd线表示。另外，如果低温高压的工作介质c的温度用t3表示，则t2-t3为(i)～(iv)的循环中的工作介质的过冷却度(sc)。

da过程是用蒸发器14进行等压加热，将低温低压的工作介质d恢复为高温低压的工作介质蒸气a的过程，在图2中用da线表示。此时的压力为蒸发压。压力-焓线和da线的交点中，高焓侧的交点t6是蒸发温度(在工作介质为非共沸混合物的情况下的蒸发开始温度和蒸发结束温度的平均温度)。如果工作介质蒸气a的温度用t7表示，则t7-t6为(i)～(iv)的循环中的工作介质的过热度(sh)。另外，t4表示工作介质d的温度。

工作介质的q和cop如果采用工作介质的a(蒸发后，高温低压)、b(压缩后，高温高压)、c(冷凝后，低温高压)、d(膨胀后，低温低压)的各状态中的各焓ha、hb、hc、hd，则可由下式(11)、(12)分别求出。

认为没有机器效率带来的损失，以及配管、热交换器的压力损失。

计算工作介质的循环性能所必需的热力学性质可根据基于对应状态原理的一般化状态方程式(soave-redlich-kwong式)、以及热力学各关系式算出。在不能得到特性值的情况下，使用基于原子团贡献法的推测方法进行计算。

q＝ha-hd…(11)

cop＝q/压缩功＝(ha-hd)/(hb-ha)…(12)

上述(ha-hd)所表示的q相当于冷冻循环的输出(kw)，(hb-ha)所表示的压缩功、例如为了运行压缩机所必需的电量相当于消耗的动力(kw)。此外，q意味着冷冻负荷流体的能力，q越高表示在相同的热循环系统中可做越多的功。换而言之，表示在具有较大的q的情况下，能够以少量的工作介质得到目标性能，能够将热循环系统小型化。

此处，作为工作介质(r1)以及工作介质(r2)的具体组成，由hfo-1123、和r32、和选自r152a、r161、丙烷、丙烯、二氧化碳、1234yf以及1234ze(e)的1种或2种的3个成分或4个成分构成，优选满足上述条件的组成，更优选由4个成分构成的组成。

工作介质(r1)以及工作介质(r2)由hfo-1123，和r32，和选自r152a、r161、丙烷以及丙烯的1种，和选自二氧化碳、1234yf以及1234ze(e)的1种的4个成分构成，更优选满足上述条件的组成。

工作介质(r1)以及工作介质(r2)中的上述优选化合物的组合的具体例示于以下的(1)～(12)。其中，以下的4个成分的组成中，可以包括选自r152a、r161、丙烷、丙烯、二氧化碳、1234yf以及1234ze(e)的2种中的1种的含量为“0”的情况、即为3个成分的组成的情况，但更优选由4个成分构成的组成。

(1)hfo-1123，r32，r152a，二氧化碳

(2)hfo-1123，r32，r152a，1234yf

(3)hfo-1123，r32，r152a，1234ze(e)

(4)hfo-1123，r32，r161，二氧化碳

(5)hfo-1123，r32，r161，1234yf

(6)hfo-1123，r32，r161，1234ze(e)

(7)hfo-1123，r32，丙烷，二氧化碳

(8)hfo-1123，r32，丙烷，1234yf

(9)hfo-1123，r32，丙烷，1234ze(e)

(10)hfo-1123，r32，丙烯，二氧化碳

(11)hfo-1123，r32，丙烯，1234yf

(12)hfo-1123，r32，丙烯，1234ze(e)

在工作介质(r1)以及工作介质(r2)为由这样的4个成分构成的情况下，该4个成分的含有比例例如如以下的例那样求出。以下，是上述(4)的组合中，求出满足式a～式e的组成的情况的例。在为其它4个成分的情况下，即上述(1)～(3)、(5)～(12)的情况下，也可相同。而且，在求出满足式a2、式b～式e的组成的情况下也相同。

满足式a～式e的hfo-1123、r32、二氧化碳以及r161的组成例如使用图3示出的、将r32设为一定量(图3中，相对于hfo-1123、r32、二氧化碳以及r161的总量(100质量％)，r32的比例为22质量％)时的、hfo-1123、二氧化碳以及r161的三角坐标图求出。图3中“○”是满足所有式a～式e的组成，“×”是不满足式a～式e的至少1个的组成。

图3中，在用r161的含量为0的直线、用于满足式a的点线a、用于满足式b的点划线b、用于满足式c的虚线c包围的四角形的组成范围内，满足式a～式e。满足式a的组成范围是从点线a起向着箭头da方向的范围，同样地，满足式b的组成范围是从点划线b起向着箭头db方向的范围，满足式c的组成范围是从虚线c起向着箭头dc方向的范围，满足式d的组成范围是从双点划线d起向着箭头dd方向的范围。如果r32为22质量％则[r32]为0.22，无论hfo-1123、二氧化碳、r161的含有比例，都能达成式e。箭头de意味着式e在三角坐标图整个区域中达到。另外，为了方便起见，基于式e的边界线表示在二氧化碳的含量为0的直线上。

如果在r32具有与上述不同的含有比例(例如，相对于hfo-1123、r32、二氧化碳以及r161的总量(100质量％)，r32的比例为15质量％)的情况下制作与上述相同的三角坐标图，可在三角坐标图上求出r32的比例为15质量％时的满足式a～式e的组成范围。这样，改变相对于hfo-1123、r32、二氧化碳以及r161的总量(100质量％)的r32的含量，制作三角坐标图，将这些进行综合，可得到的由上述(4)的hfo-1123、r32、r161、二氧化碳的4个成分构成的、满足式a～式e的工作介质(r1)的组成。

(本发明的工作介质)

第一工作介质如上所述，以满足式a～式e的含有比例含有hfo-1123、和r32、和选自r152a、r161、丙烷、丙烯、二氧化碳、1234yf以及1234ze(e)的至少1种，其总含量达到工作介质总量的90～100质量％，在温度条件(t)下运行基准冷冻循环时的温度梯度为10℃以下。

此外，第二工作介质如上所述，以满足式a2、式b～式e的含有比例含有hfo-1123、和r32、和选自r152a、r161、丙烷、丙烯、二氧化碳、1234yf以及1234ze(e)的至少1种，其总含量达到工作介质总量的90～100质量％，在温度条件(t)下运行基准冷冻循环时的温度梯度为10℃以下。

第一工作介质以及第二工作介质中的每个成分的含量只要分别满足上述条件则没有特别限制。从安全性的观点出发，相对于hfo-1123、r32、r152a、r161、丙烷、丙烯、二氧化碳、1234yf以及1234ze(e)的总含量，第一工作介质以及第二工作介质中的hfo-1123的含量优选1质量％以上80质量％以下，更优选1质量％以上24质量％以下。

本发明的第一工作介质中，在以相对于工作介质总量为90～100质量％的比例含有满足式a～式e而具有上述(a)～(e)的特性的工作介质(r1)，满足温度梯度中的上述特性的范围内，根据需要也可以使用上述各成分以外的、与所述各成分一起气化、液化的其它成分(以下，简称“其它成分”。)。其中，优选含有其它成分、且不损害工作介质(r1)具有的上述(a)～(e)的特性。

本发明的第二工作介质中，在以相对于工作介质总量为90～100质量％的比例含有满足式a2、式b～式e而具有上述(a2)、(b)～(e)的特性的工作介质(r2)，满足温度梯度中的上述特性的范围内，根据需要也可以使用上述各成分以外的、与所述各成分一起气化、液化的其它成分。其中，优选含有其它成分、且不损害工作介质(r2)具有的上述(a2)、(b)～(e)的特性。

即，本发明的第一工作介质中，优选具有工作介质(r1)所具有的上述(a)～(e)的特性，第二工作介质中，优选具有工作介质(r2)所具有的上述(a2)、(b)～(e)的特性。而且，这些本发明的工作介质的燃烧速度、rdpr410a、rqr410a、gwp，特别优选上述的工作介质(r1)以及工作介质(r2)的在燃烧速度、rdpr410a、rqr410a、gwp方面的优选或更优选的特性。对于本发明的工作介质的温度梯度以及rcopr410a，如上所述。

本发明的第一工作介质在工作介质(r1)以外、或者第二工作介质在工作介质(r2)以外含有其它成分的情况下，工作介质中的其它成分的总含量相对于工作介质100质量％为10质量％以下，更优选8质量％以下，进一步优选5质量％以下，最优选不含有。

作为其它成分，可例举hfc、hfo、烃、氯氟烯烃(cfo)、氢氯氟烯烃(hcfo)等。作为其它成分，优选对臭氧层的影响少且对温室效应的影响小的成分。

作为hfc，可例举1,2-二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、七氟环戊烷等。hfc可单独使用1种，也可2种以上组合使用。

作为hfo，可例举1,2-二氟乙烯(hfo-1132)、2-氟丙烯(hfo-1261yf)、1,1,2-三氟丙烯(hfo-1243yc)、反式-1,2,3,3,3-五氟丙烯(hfo-1225ye(e))、顺式-1,2,3,3,3-五氟丙烯(hfo-1225ye(z))、3,3,3-三氟丙烯(hfo-1243zf)、(z)-1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze(z))等。hfo可单独使用1种，也可2种以上组合使用。

作为烃，可例举环丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷等。烃可单独使用1种，也可2种以上组合使用。

作为cfo，可例举氯氟丙烯、氯氟乙烯等。从不使工作介质的循环性能大幅下降、容易抑制工作介质的燃烧性的方面考虑，作为cfo，优选1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(cfo-1214ya)、1,3-二氯-1,2,3,3-四氟丙烯(cfo-1214yb)、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(cfo-1112)。cfo可单独使用1种，也可2种以上组合使用。

作为hcfo，可例举氢氯氟丙烯、氢氯氟乙烯等。从不使工作介质的循环性能大幅下降、容易抑制工作介质的燃烧性的方面考虑，作为hcfo，优选1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(hcfo-1224yd)、1-氯-1,2-二氟乙烯(hcfo-1122)。hcfo可单独使用1种，也可2种以上组合使用。

<热循环系统用组合物>

本发明的工作介质在用于热循环系统时，通常可与润滑油混合、作为热循环系统用组合物使用。含有本发明的工作介质和润滑油的热循环系统用组合物除此以外还可含有稳定剂、泄漏检测物质等公知的添加剂。

(润滑油)

热循环系统中，可将上述工作介质与润滑油混合使用。作为润滑油，可采用热循环系统所使用的公知的润滑油。润滑油与上述工作介质一起包含在热循环系统用组合物中、在热循环系统内循环，作为该热循环系统内的、尤其是压缩机中的润滑油起作用。热循环系统中，优选确保润滑性、压缩机的密闭性，在低温条件下与工作介质的相容性足够的润滑油。从该观点出发，润滑油的40℃下的运动粘度优选1～750mm²/秒，更优选1～400mm²/秒。此外，100℃下的运动粘度优选1～100mm²/秒，更优选1～50mm²/秒。

作为润滑油，可例举酯类润滑油、醚类润滑油、氟类润滑油、烃类合成油、矿物油等。

酯类润滑油是在分子内具有酯键、油状、优选具有上述运动粘度的酯化合物。作为酯类润滑油，可例举二元酸酯、多元醇酯、复酯、多元醇碳酸酯等。

作为二元酸酯，优选碳数5～10的二元酸(戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等)和具有直链烷基或支链烷基的碳数1～15的一元醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、2-乙基己醇、异癸醇、3-乙基-3-己醇等)的酯。具体而言，可例举戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三烷基)酯、癸二酸二(3-乙基3-己基)酯等。

多元醇酯是指由多元醇和脂肪酸(羧酸)合成的酯。

作为多元醇酯，优选二醇(乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,7-庚二醇、1,12-十二烷二醇等)或具有3～20个羟基的多元醇(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、甘油、山梨糖醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇甘油缩聚物等)和碳数6～20的脂肪酸(己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、二十烷酸、油酸等直链或支链的脂肪酸，或α碳原子为季碳的脂肪酸等)的酯。

多元醇酯可以具有游离的羟基。

作为多元醇酯，更优选受阻醇(新戊二醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇等)的酯(三羟甲基丙烷三壬酸酯、季戊四醇2-乙基己酸酯、季戊四醇四壬酸酯等)。

复酯是指将几种酯组合(复合化了的)而得的酯。复酯油是选自脂肪酸以及二元酸的至少1种与多元醇的低聚酯。作为脂肪酸、二元酸、多元醇，例如可例举与二元酸酯、多元醇酯中所例举的相同者。

多元醇碳酸酯是指碳酸和多元醇的酯或环状亚烷基碳酸酯的开环聚合物。

作为多元醇，可例举与上述多元醇酯中例举的相同的二醇和多元醇等。

醚类润滑油是在分子内具有醚键、油状、优选具有上述运动粘度的醚化合物。作为醚类润滑油，可例举聚亚烷基二醇和聚乙烯基醚等。

聚亚烷基二醇是指具有多个氧基亚烷基单元的化合物，换而言之，是烯化氧的聚合物或共聚物。

作为聚亚烷基二醇，可例举通过将水、烷烃一元醇、上述二醇、上述多元醇等作为引发剂，使碳数2～4的烯化氧(环氧乙烷、环氧丙烷等)聚合的方法等而得的聚亚烷基多元醇以及将它们的羟基的一部分或全部烷基醚化后的化合物等。

1分子的聚亚烷基二醇中的氧化烯单元可以是1种，也可以是2种以上。作为聚亚烷基二醇，优选在1个分子中至少包含氧丙烯单元者，更优选聚丙二醇、聚丙二醇的二烷基醚。

聚乙烯基醚是指至少具有来源于乙烯基醚单体的聚合单元的聚合物。

作为聚乙烯基醚，可例举乙烯基醚单体的聚合物、乙烯基醚单体和具有烯烃性双键的烃单体的共聚物、乙烯基醚单体和具有多个氧基亚烷基单元的乙烯基醚单体的共聚物等。作为构成氧基亚烷基单元的烯化氧，优选聚亚烷基二醇中所例示者。这些聚合物可以是嵌段或无规共聚物的任一种。

作为乙烯基醚单体，优选烷基乙烯基醚，作为该烷基，优选碳数6以下的烷基。此外，乙烯基醚单体可单独使用1种，也可2种以上组合使用。

作为具有烯烃性双键的烃单体，可例举乙烯、丙烯、各种丁烯、各种戊烯、各种己烯、各种庚烯、各种辛烯、二异丁烯、三异丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、各种烷基取代苯乙烯等。具有烯烃性双键的烃单体可单独使用1种，也可2种以上组合使用。

氟类润滑油是在分子内具有氟原子、油状、优选具有上述运动粘度的含氟化合物。

作为氟类润滑油，可例举后述的矿物油或烃类合成油(例如聚α-烯烃、烷基苯、烷基萘等)的氢原子被氟原子取代的化合物、全氟聚醚油、氟化有机硅油等。

矿物油是对将原油常压蒸馏或减压蒸馏而得的润滑油馏分再进行适当组合的纯化处理(溶剂脱沥青、溶剂萃取、氢化裂解、溶剂脱蜡、接触脱蜡、加氢纯化、粘土处理等)而得的油。作为矿物油，可例举石蜡类矿物油、萘类矿物油等。

烃系合成油是指分子仅由碳原子和氢原子构成而合成的、油状的、优选具有上述运动粘度的化合物。作为烃类合成油，可例举聚α-烯烃、烷基苯、烷基萘等。

润滑油可单独使用1种，也可2种以上组合使用。

作为润滑油，从与工作介质的相溶性的方面考虑，优选多元醇酯以及聚亚烷基二醇的任一者或两者，从可由稳定化剂得到显著的抗氧化效果的方面考虑，特别优选聚亚烷基二醇。

在将工作介质和润滑油混合使用的情况下，润滑油的使用量只要在不使本发明的效果显著下降的范围内即可，可根据用途、压缩机的形式等适当决定。热循环系统用组合物中的润滑油的总质量的比例相对于工作介质的总质量100质量份，优选10～100质量份，更优选20～50质量份。

(稳定剂)

稳定剂是提高工作介质对热以及氧化的稳定性的成分。作为稳定剂，可例举耐氧化性提高剂、耐热性提高剂、金属钝化剂等。

耐氧化性提高剂是在工作介质在热循环系统中被反复压缩、加热的条件下，主要通过抑制基于氧的工作介质的分解来使工作介质稳定化的稳定剂。

作为耐氧化性提高剂，可例举n,n’-二苯基苯二胺、p-辛基二苯胺、p,p’-二辛基二苯胺、n-苯基-1-萘胺、n-苯基-2-萘胺、n-(p-十二烷基)苯基-2-萘胺、二-1-萘胺、二-2-萘胺、n-烷基吩噻嗪、6-(叔丁基)苯酚、2,6-二-(叔丁基)苯酚、4-甲基-2,6-二-(叔丁基)苯酚、4,4’-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)等。耐氧化性提高剂可单独使用1种，也可2种以上组合使用。

耐热性提高剂是在工作介质在热循环系统中被反复压缩、加热的条件下，主要通过抑制基于热的工作介质的分解来使工作介质稳定化的稳定剂。

作为耐热性提高剂，可例举与耐氧化性提高剂相同者。耐热性提高剂可单独使用1种，也可2种以上组合使用。

金属钝化剂以不使热循环系统内的金属材料给工作介质以及润滑油带来不良影响、或保护该金属材料不受工作介质以及润滑油影响为目的使用。具体而言，可例举在金属材料的表面上形成被膜的试剂等。

作为金属钝化剂，可例举咪唑、苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2,5-二巯基噻二唑、亚水杨基-丙二胺、吡唑、苯并三唑、甲苯三唑、2-甲基苯并咪唑、3,5-二甲基吡唑、亚甲基双-苯并三唑、有机酸或其酯、脂肪族伯胺、仲胺或叔胺、有机酸或无机酸的胺盐、含氮杂环化合物、磷酸烷基酯的胺盐或其衍生物等。

相对于热循环系统用组合物中的工作介质的总质量(100质量％)的稳定剂的总质量的比例只要在不使本发明的效果显著下降的范围即可，优选5质量％以下，更优选1质量％以下。

(泄漏检测物质等公知的添加剂)

泄漏检测物质通常是指在工作介质等从热循环系统泄漏的情况下，以使其容易通过气味或荧光等检出为目的添加的物质。

作为泄漏检测物质，可例举紫外线荧光染料、气味气体或气味掩盖剂等。

作为紫外线荧光染料，可例举美国专利第4249412号说明书、日本专利特表平10-502737号公报、日本专利特表2007-511645号公报、日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报等中记载的公知的紫外线荧光染料。

气味掩盖剂通常是指，对于不优选芳香的工作介质或润滑油、后述的增溶剂，在维持其自身的特性的同时以改善芳香为目的而添加的化合物或香料等物质。

作为气味掩盖剂，可例举日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报等中记载的公知的香料。

在使用泄漏检测物质的情况下，可以使用提高泄漏检测物质对工作介质的溶解性的增溶剂。

作为增溶剂，可例举日本专利特表2007-511645号公报、日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报中记载的增溶剂等。

相对于热循环系统用组合物中的工作介质的总质量(100质量％)的泄漏检测物质的总质量的比例只要在不使本发明的效果显著下降的范围即可，优选2质量％以下，更优选0.5质量％以下。

[热循环系统]

本发明的热循环系统是使用本发明热循环系统用组合物的系统。本发明的热循环系统可以是利用由凝缩器而得的暖热源(日文：温熱)的热泵系统，也可以是利用由蒸发器而得的冷热源(日文：冷熱)的冷冻循环系统。

作为本发明的热循环系统，具体而言，可例举冷冻·冷藏机器、空调机器、发电系统、热输送装置以及二次冷却机等。其中，由于即使在更高温的工作环境下也能够稳定且安全地发挥热循环性能，本发明的热循环系统优选用作为大多设置在室外等的空调机器。此外，本发明的热循环系统也优选作为冷冻·冷藏机器使用。

作为空调机器，具体而言，可例举室内空调、中央空调(商店用中央空调、大楼用中央空调、设备用中央空调等)、燃气机热泵、列车空调装置、汽车用空调装置等。

作为冷冻·冷藏机器，具体而言，可例举展示橱(内置型展示橱、分置型展示橱等)、商业用冷冻·冷藏库、自动贩卖机、制冰机等。

作为发电系统，优选采用朗肯循环系统的发电系统。

作为发电系统，具体而言，可例示在蒸发器中利用地热能、太阳热、50～200℃左右的中～高温域废热等加热工作介质，用膨胀机使成为高温高压状态的蒸气的工作介质绝热膨胀，利用由该绝热膨胀作的功驱动发电机进行发电的系统。

此外，本发明的热循环系统也可以是热输送装置。作为热输送装置，优选潜热输送装置。

作为潜热输送装置，可例举利用密封在装置内的工作介质的蒸发、沸腾、冷凝等现象来进行潜热輸送的热泵以及二相密闭型热虹吸管装置。热泵用于半导体元件或电子设备的发热部的冷却装置等较小型的冷却装置。二相密闭型热虹吸管由于不需要管芯(日文：ウィッグ)而结构简单，因此可广泛用于气-气型热交换器、道路的促融雪以及防冻等。

另外，在热循环系统运行时，为了避免水分的混入或氧等非冷凝性气体的混入而导致的不良情况的发生，优选设置抑制这些物质混入的手段。

如果在热循环系统内有水分混入，尤其在低温下使用时会产生问题。例如，发生毛细管内的结冰、工作介质或润滑油的水解、循环内产生的酸成分导致的材料劣化、污染物的产生等问题。尤其，在润滑油为聚甘醇油、多元醇酯油等的情况下，吸湿性极高且容易发生水解反应，是作为润滑油的特性下降、损害压缩机的长期可靠性的重要原因。因此，为了抑制润滑油的水解，需要控制热循环系统内的水分浓度。

作为控制热循环系统内的水分浓度的方法，可例举使用干燥剂(硅胶、活性氧化铝、沸石等。)等水分去除手段的方法。从脱水效率的方面考虑，优选使干燥剂与液状的热循环系统用组合物接触。例如，优选在冷凝器12的出口、或蒸发器14的入口配置干燥剂，使其与热循环系统用组合物接触。

作为干燥剂，从干燥剂和热循环系统用组合物的化学反应性、干燥剂的吸湿能力的方面考虑，优选沸石类干燥剂。

作为沸石类干燥剂，与以往的矿物类润滑油相比，在使用吸湿量高的润滑油的情况下，从吸湿能力优异的方面考虑，优选以下式(3)表示的化合物为主成分的沸石类干燥剂。

m2/no·al2o3·xsio2·yh2o…(3)

其中，m为na、k等ia族元素或ca等iia族元素；n为m的原子价；x、y为以晶体结构决定的值。可通过使m变化来调整细孔径。

在干燥剂的选择中，重要的是细孔径以及破坏强度。

在使用具有大于热循环系统用组合物所含有的工作介质的分子径的细孔径的干燥剂的情况下，工作介质被吸附在干燥剂中，其结果是工作介质和干燥剂发生化学反应，发生非冷凝性气体的生成、干燥剂的强度的降低、吸附能力的下降等不理想的现象。

因此，作为干燥剂，优选使用细孔径小的沸石类干燥剂。尤其优选细孔径在3.5埃以下的钠钾a型合成沸石。通过采用具有小于工作介质的分子径的细孔径的钠钾a型合成沸石，不吸附工作介质，可选择性地仅将热循环系统内的水分吸附去除。换而言之，由于难以发生工作介质对干燥剂的吸附，因此不易发生热分解，其结果是，可抑制构成热循环系统的材料的劣化和污染物的产生。

如果沸石类干燥剂的尺寸过小则会导致热循环系统的阀或配管细部堵塞，如果过大则干燥能力下降，因此作为粒度的代表值，优选约0.5～5mm。作为形状，优选粒状或圆筒状。

沸石类干燥剂可以通过将粉末状的沸石用粘合剂(膨润土等。)固结而制成任意的形状。在将沸石类干燥剂作为主体的范围内，可以并用其他干燥剂(硅胶、活性氧化铝等。)。

对相对于热循环系统用组合物的沸石类干燥剂的使用比例没有特别限定。

而且，如果热循环系统内中混入非冷凝性气体，则有可能发生冷凝器或蒸发器中的热传递的不良、工作压力的上升等不良影响，因此需要极力抑制其混入。尤其，作为非冷凝性气体之一的氧与工作介质或润滑油发生反应，促进分解。

非冷凝性气体浓度在工作介质的气相部中，以相对于工作介质的容积比例计优选1.5体积％以下，特别优选0.5体积％以下。

以上所说明的本发明的热循环系统通过使用本发明的工作介质，安全性高，可在抑制对温室效应的影响的同时得到实用上足够的循环性能。

实施例

以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明不受以下实施例的限定。例1～7、14～16、22～24、29～31、36～40、45～51、56～58、62～64、69～71、75～77、80、81、85、86、91～96、98～101是实施例，例8～13、17～21、25～28、32～35、41～44、52～55、59～61、65～68、72～74、78、79、82～84、87～90、97是比较例。

[例1～101]

例1～101中，制造以表2～表6所示的比例混合了hfo-1123、和r32、和选自r152a、r161、丙烷、丙烯、二氧化碳、1234yf以及1234ze(e)的1种以上的工作介质，通过上述的方法，算出或测定gwp、自分解性、燃烧速度、rdpr410a、rqr410a、rcopr410a、温度梯度。结果与组成一起示于表2～表6。

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

产业上利用的可能性

本发明的热循环系统用工作介质、热循环系统用组合物以及使用该工作介质、该组合物的热循环系统可用于冷冻·冷藏机器(内置型展示橱、分置型展示橱、商业用冷冻·冷藏库、自动贩卖机、制冰机等)、空调机器(室内空调、商店用中央空调、大楼用中央空调、设备用中央空调、燃气机热泵、列车空调装置、汽车用空调装置等)、发电系统(废热回收发电等)、热输送装置(热泵等)。

符号说明

10…冷冻循环系统，11…压缩机，12…冷凝器，13…膨胀阀，14…蒸发器，15、16…泵。