本发明涉及轮胎补胎材料以及轮胎刺孔修理套件。
背景技术：
近年来，作为汽车的标准或可选的装备，导入刺孔修理套件的情况增加。作为刺孔修理套件，已知将轮胎补胎材料与压缩机等组合，将它们紧凑封装而得的刺孔修理套件。
而且，可以在轮胎刺破时使用刺孔修理套件，使用压缩机等将轮胎补胎材料从轮胎的气门嘴注入到轮胎内部，使轮胎为能够再次行驶的状态。
作为上述轮胎补胎材料，提出了例如，含有天然橡胶胶乳、合成树脂乳液和防冻剂的轮胎补胎材料(例如专利文献1)。
专利文献1中记载了一种轮胎补胎材料，其含有天然橡胶胶乳、乙烯-乙酸乙烯酯树脂乳液、聚烯烃乳液和防冻剂，天然橡胶胶乳与乙烯-乙酸乙烯酯树脂乳液的固体成分的质量比率(天然橡胶/乙烯-乙酸乙烯酯树脂)为15/85～80/20，聚烯烃乳液的固体成分的量相对于天然橡胶胶乳和乙烯-乙酸乙烯酯树脂乳液的固体成分的合计100质量份为0.5～10质量份。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-162681号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
其中，本发明人等以专利文献1作为参考，调制含有天然橡胶胶乳、合成树脂乳液和防冻剂的轮胎补胎材料并对其进行了评价，结果明确了具有能够进一步改善这样的轮胎补胎材料的注入性的可能性。
因此，本发明以提供注入性优异的轮胎补胎材料作为目的。
此外，本发明也以提供轮胎刺孔修理套件作为目的。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过含有天然橡胶胶乳、合成树脂乳液、防冻剂和后述的规定物质，并且上述规定物质的含量为特定范围，从而可获得所希望的效果，完成了本发明。
本发明基于上述认识等，具体而言通过以下构成来解决上述课题。
1.一种轮胎补胎材料，其含有：
天然橡胶胶乳，
合成树脂乳液，
防冻剂，以及
选自下述式(1)所示的化合物a和防干燥剂中的至少1种物质；
上述物质的含量为0.3～10质量％。
式(1)中，r1为氨基、氢原子或烃基，r2、r3各自独立地为可以具有杂原子的烃基、或氢原子。
2.根据上述1所述的轮胎补胎材料，上述合成树脂乳液为选自乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物乳液、乙酸乙烯酯均聚物乳液和聚硅氧烷乳液中的至少1种。
3.根据上述1或2所述的轮胎补胎材料，上述防冻剂为选自乙二醇、丙二醇、二甘醇和甘油中的至少1种。
4.根据上述1～3中任一项所述的轮胎补胎材料，上述天然橡胶胶乳的固体成分的含量1为上述含量1与上述合成树脂乳液的固体成分的含量2的合计量的25～95质量％。
5.根据上述1～4中任一项所述的轮胎补胎材料，其还含有表面活性剂。
6.根据上述1～5中任一项所述的轮胎补胎材料，上述防干燥剂为选自改性脲和酚系化合物中的至少1种。
7.一种轮胎刺孔修理套件，其具有上述1～6中任一项所述的轮胎补胎材料和压缩机。
发明效果
本发明的轮胎补胎材料的注入性优异。
本发明的轮胎刺孔修理套件的轮胎补胎材料的注入性优异。
具体实施方式
以下详细对本发明进行说明。
另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸。
此外，在本说明书中使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
在本说明书中，只要没有特别指明，各成分可以将相当于该成分的物质分别单独使用或将2种以上组合使用。在成分包含相当于该成分的2种以上物质的情况下，成分的含量是指上述2种以上物质的合计含量。
在本发明中，天然橡胶胶乳包含作为分散质的天然橡胶和分散介质，天然橡胶分散在分散介质中。合成树脂乳液包含作为分散质的合成树脂和分散介质，合成树脂分散在分散介质中。另外，在本发明中，乳液为包含悬浮液(在作为液相的分散介质中分散了作为固相的分散质的体系)和在作为液相的分散介质中分散了作为液相的分散质的体系的概念。
天然橡胶胶乳或合成树脂乳液所含有的分散介质没有特别限制。可举出例如，水；水与可溶于水的有机溶剂的混合物。
在本发明中，天然橡胶胶乳的固体成分是指天然橡胶。天然橡胶胶乳的固体成分量是指天然橡胶胶乳所含有的天然橡胶的含量、或天然橡胶胶乳的分散介质以外的成分的合计含量。在本发明中，天然橡胶胶乳所含有的天然橡胶的含量、与天然橡胶胶乳的分散介质以外的成分的合计含量几乎相同。
在本发明中，合成树脂乳液的固体成分是指合成树脂。合成树脂乳液的固体成分量是指合成树脂乳液所含有的合成树脂的含量、或合成树脂乳液的分散介质以外的成分的合计含量。在本发明中，合成树脂乳液所含有的合成树脂的含量、与合成树脂乳液的分散介质以外的成分的合计含量几乎相同。
[轮胎补胎材料]
本发明的轮胎补胎材料是下述轮胎补胎材料，其含有：
天然橡胶胶乳，
合成树脂乳液，
防冻剂，以及
选自下述式(1)所示的化合物a和防干燥剂中的至少1种物质；
上述物质的含量为0.3～10质量％。
式(1)中，r1为氨基、氢原子或烃基，r2、r3各自独立地为可以具有杂原子的烃基、或氢原子。
另外，在本说明书中，有时将选自式(1)所示的化合物a和防干燥剂中的至少1种物质称为“规定物质”。
此外，在本发明中，上述规定物质的含量为相对于轮胎补胎材料总量的质量％。
可以认为本发明的轮胎补胎材料由于采用这样的构成，因此可获得所希望的效果。其理由不清楚，但大约如下推测。
如上所述，通常轮胎补胎材料使用压缩机等从轮胎的气门嘴注入到轮胎内部。在上述气门嘴中安装有例如气门芯等金属部件。轮胎补胎材料借助压缩机等加压而通过窄的气门嘴，一边与金属等接触一边注入到轮胎。此时，本发明人等认识到，在轮胎补胎材料对金属等的接触角大的情况下，轮胎补胎材料向轮胎的注入性变差。
在本发明中，本发明人等发现了：通过使规定物质的含量为特定范围，从而轮胎补胎材料对金属等的接触角变小。
可以认为这是因为，在上述规定物质为化合物a的情况下，化合物a从天然橡胶胶乳中的作为分散质的天然橡胶中分离蛋白质而将天然橡胶脱蛋白，表面活性剂易于吸附于进行了脱蛋白的天然橡胶，从而脱蛋白后的天然橡胶胶乳的分散与脱蛋白前的天然橡胶胶乳相比进一步稳定。可以认为由于上述天然橡胶胶乳的稳定化，从而合成树脂乳液也稳定化。
在上述规定物质为防干燥剂的情况下，可以认为原因是，通过防干燥剂与水进行假凝集，从而在轮胎补胎材料借助压缩机等加压通过窄的气门嘴而雾状地注入到轮胎内时，防止天然橡胶胶乳和合成树脂乳液的分散质的表面干燥，使天然橡胶胶乳和合成树脂乳液的分散稳定。
由此推测，即使轮胎补胎材料暴露在加压和与金属等的接触的条件下，也能够良好地维持轮胎补胎材料所含有的天然橡胶胶乳和合成树脂乳液的分散质的分散，由此能够将轮胎补胎材料有效率地注入到轮胎(注入性优异)。
以下，对本发明的轮胎补胎材料所含有的各成分进行详述。
＜天然橡胶胶乳＞
本发明的轮胎补胎材料所含有的天然橡胶胶乳没有特别限定。作为天然橡胶胶乳，可举出例如，未除去蛋白质的天然橡胶胶乳、具有蛋白质的天然橡胶胶乳。此外，天然橡胶胶乳也可以为进行了脱蛋白的天然橡胶胶乳。
对天然橡胶胶乳的制造方法没有特别限制。
＜合成树脂乳液＞
本发明的轮胎补胎材料所含有的合成树脂乳液没有特别限制。
作为合成树脂乳液，可举出例如，乙酸乙烯酯系聚合物乳液、聚硅氧烷乳液。
关于乙酸乙烯酯系聚合物乳液，只要上述乳液所含有的乙酸乙烯酯系聚合物为具有由乙酸乙烯酯得到的重复单元的聚合物就没有特别限制。
关于聚硅氧烷(polysilicone)乳液，只要上述乳液所含有的聚硅氧烷为具有硅氧烷骨架(-(si-o)n-。n为2以上)的聚合物就没有特别限制。
(乙酸乙烯酯系聚合物乳液)
乙酸乙烯酯系聚合物乳液所含有的乙酸乙烯酯系聚合物可以为乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物中的任一种。
在乙酸乙烯酯系聚合物为共聚物的情况下，乙酸乙烯酯以外的单体只要是具有烯属不饱和键的化合物就没有特别限制。可举出例如，乙烯那样的烯烃；ベオバ(支链烷烃羧酸与乙烯醇的酯)；(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸那样的(甲基)丙烯酸系单体；苯乙烯那样的芳香族乙烯基化合物。
作为乙酸乙烯酯系聚合物乳液，可举出例如，乙酸乙烯酯均聚物乳液、乙酸乙烯酯系共聚物乳液。
作为乙酸乙烯酯系共聚物乳液，可举出例如，乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物乳液。
乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物乳液优选为选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液、乙烯-乙酸乙烯酯-ベオバ共聚物乳液、和乙烯-乙酸乙烯酯-ベオバ-(甲基)丙烯酸系单体共聚物乳液中的至少1种。作为构成乙烯-乙酸乙烯酯-ベオバ-(甲基)丙烯酸系单体共聚物的(甲基)丙烯酸系单体，可举出例如，具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物(例如，(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸)。
其中，从注入性更优异、保存稳定性优异这样的观点考虑，合成树脂乳液优选为选自乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物乳液、乙酸乙烯酯均聚物乳液和聚硅氧烷乳液中的至少1种。
对合成树脂乳液的制造方法没有特别限制。合成树脂乳液可以使用市售品。
(天然橡胶胶乳的固体成分的含量1和合成树脂乳液的固体成分的含量2的合计量)
从注入性更优异、保存稳定性优异这样的观点考虑，天然橡胶胶乳的固体成分的含量1和合成树脂乳液的固体成分的含量2的合计量优选为轮胎补胎材料总量的15～85质量％，更优选为20～80质量％。
(天然橡胶胶乳的固体成分的含量1)
从注入性更优异、刺孔修理性优异这样的观点考虑，天然橡胶胶乳的固体成分的含量1优选为天然橡胶胶乳的固体成分的含量1和合成树脂乳液的固体成分的含量2的合计量的25～95质量％，更优选为35～90质量％。
(轮胎补胎材料所含有的水的量)
从注入性更优异、轮胎内部的流动性优异这样的观点考虑，本发明的轮胎补胎材料中的水的含量(水的总量)优选为轮胎补胎材料总量的5～50质量％，更优选为10～40质量％。
＜防冻剂＞
本发明的轮胎补胎材料所含有的防冻剂只要是轮胎补胎材料通常可以含有的防冻剂就没有特别限制。
其中，从注入性更优异、低温下的低粘度性优异这样的观点考虑，防冻剂优选为选自乙二醇、丙二醇、二甘醇和甘油中的至少1种。
从注入性更优异、低温下的低粘度性优异这样的观点考虑，防冻剂的含量优选为本发明的轮胎补胎材料所含有的水与防冻剂的合计量的20～80质量％，更优选为35～65质量％。
＜选自(1)所示的化合物a和防干燥剂中的至少1种物质＞
本发明的轮胎补胎材料含有选自(1)所示的化合物a和防干燥剂中的至少1种物质。
另外，防干燥剂不含上述化合物a。
(化合物a)
上述化合物a为下述式(1)所示的化合物。
式(1)中，r1为氨基(-nh2)、氢原子或烃基，r2、r3各自独立地为可以具有杂原子的烃基、或氢原子。
在本发明中，烃基没有特别限制。作为烃基，可举出例如，脂肪族烃基(包含直链状、支链状、环状。)、芳香族烃基、或它们的组合。烃基可以具有不饱和键。
烃基的碳原子数优选为20以下，更优选为1～15。
作为烃基，可举出例如，甲基、乙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基那样的脂肪族烃基。
在本发明中，杂原子没有特别限制。作为杂原子，可举出例如，氧原子、氮原子、硫原子、卤素等。杂原子可以与其它杂原子、碳原子或氢原子结合而构成官能团。另外，作为优选的方案之一，可举出在r1为氨基的情况下，r2、r3各自独立地为烃基或氢原子的方案。
作为化合物a，可举出例如，r1为氨基的化合物；r1为氢原子的化合物；r1为烃基的化合物。
作为r1为氨基的化合物，可举出例如，尿素(nh2conh2)。
作为r1为氢原子的化合物，可举出例如，n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基-n-异丙基甲酰胺。
作为r1为烃基的化合物，可举出例如，n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-n-异丙基乙酰胺。
其中，从注入性更优异、保存稳定性优异这样的观点考虑，化合物a优选为r1为氨基的化合物，更优选为尿素。
(防干燥剂)
防干燥剂可以防止水干燥。
从注入性更优异、安全性优异这样的观点考虑，防干燥剂优选为选自改性脲和酚系化合物中的至少1种。
改性脲为被改性了的脲。作为改性脲，可举出例如，氨基甲酸酯改性脲(被氨基甲酸酯改性了的脲)。
酚系化合物只要是具有酚骨架的化合物就没有特别限定。在本发明中，酚系化合物包含酚系衍生物。
从注入性更优异、安全性优异这样的观点考虑，防干燥剂优选为改性脲，更优选为氨基甲酸酯改性脲。
防干燥剂可以使用市售品。作为防干燥剂的市售品，可举出例如，商品名byketol-pc(氨基甲酸酯改性脲)、商品名byketol-aq(低分子聚合物混合物)(以上テツタニ社制)、商品名dispalon503(酚系衍生物，楠本化成社制)。
＜上述规定物质的含量＞
在本发明中，上述规定物质的含量为轮胎补胎材料总量的0.3～10质量％。在上述规定物质的含量为该范围的情况下，轮胎补胎材料的注入性优异。
从注入性更优异、保存稳定性优异这样的观点考虑，上述规定物质的含量优选为轮胎补胎材料总量的0.3～9.5质量％，更优选为0.5～9.5质量％。
(表面活性剂)
作为优选的方案之一，可举出本发明的轮胎补胎材料还含有表面活性剂的方案。
表面活性剂没有特别限制。可举出例如，非离子系、阴离子系、阳离子系、两性离子系的表面活性剂。
作为非离子系表面活性剂，可举出例如，聚氧乙烯烷基醚型、聚氧乙烯烷基苯基醚型、聚氧乙烯烷基胺型、聚氧乙烯烷基酰胺型、聚氧乙烯脂肪酸酯型、聚氧乙烯蓖麻油型、聚氧乙烯脂肪酸二酯型、聚氧乙烯松香酯型、聚氧乙烯羊毛脂醚型、聚氧乙烯多元醇醚型、聚氧乙烯多元醇脂肪酸酯型、多元醇脂肪酸酯型、脂肪酸链烷醇酰胺型等非离子系表面活性剂。非离子系表面活性剂的hlb优选为12.0～19.0。
hlb是指由基于有机概念图的小田式得到的计算值，该计算方法记载于例如“乳化·可溶化の技術”〔昭和51年，工学図書(株)〕。此外关于用于导出hlb的有机性值和无机性值，可以使用“有機概念図－基礎と応用－”〔昭和59年三共出版(株)〕记载的无机性基表(昭和49年，藤田等人的报导值)算出。
作为聚氧乙烯烷基醚，可举出聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯2-乙基己基醚、聚氧乙烯异癸基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯异硬脂基醚。
作为阴离子系表面活性剂，可举出例如，烷基硫酸酯盐(例如月桂基硫酸钠)、烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、高级脂肪酸盐(皂)、α-磺基脂肪酸甲基酯盐、α-烯烃磺酸盐、烷烃磺酸盐、(单)烷基磷酸酯盐、聚氧基单/二苯乙烯基苯基醚磺基琥珀酸单酯盐、烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸盐。
作为阳离子系表面活性剂，可举出例如，四烷基氯化铵、三烷基苄基氯化铵、烷基胺、单氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基胺。
从在高温下向轮胎的注入性更优异，密封性、保存性优异这样的观点考虑，表面活性剂优选包含非离子系表面活性剂和阴离子系表面活性剂。
在并用非离子系表面活性剂与阴离子系表面活性剂的情况下，非离子系表面活性剂与阴离子系表面活性剂的质量比(非离子系表面活性剂/阴离子系表面活性剂)优选为1.0/1.0～1.0/10.0。在为该范围的情况下，向轮胎的注入性更优异，密封性、保存性优异。
从向轮胎的注入性更优异、密封性、保存性优异这样的观点考虑，表面活性剂的量(在并用表面活性剂的情况下为其合计量)相对于天然橡胶胶乳的固体成分的100质量份，优选为1.0～6.0质量份。
(其它成分)
本发明的轮胎补胎材料除了上述各成分以外，根据需要，可以含有例如，填充剂、防老剂、抗氧化剂、颜料、增塑剂、触变性赋予剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、分散剂、脱水剂、抗静电剂、胶凝剂那样的添加剂。
(制造方法)
对本发明的轮胎补胎材料的制造方法没有特别限定。可举出例如，加入天然橡胶胶乳、合成树脂乳液、防冻剂和上述规定物质、以及根据需要加入表面活性剂、添加剂，在减压下使用混合器等混合机充分混合的方法。
根据需要可以在体系内进一步加入水。
在本发明的轮胎补胎材料含有化合物a的情况下，可以认为可以将天然橡胶胶乳中的天然橡胶所具有的蛋白质从天然橡胶中分离而使天然橡胶脱蛋白。
本发明的轮胎补胎材料可以包含分离后的蛋白质。
对本发明的轮胎补胎材料的使用时的温度没有特别限制，可以在宽的温度范围的条件下使用。使用温度可以为例如-40～80℃。
[轮胎刺孔修理套件]
本发明的轮胎刺孔修理套件为具有本发明的轮胎补胎材料和压缩机的轮胎刺孔修理套件。
本发明的轮胎刺孔修理套件所使用的轮胎补胎材料只要是本发明的轮胎补胎材料就没有特别限制。
本发明的轮胎刺孔修理套件所使用的压缩机没有特别限制。可举出例如，空气压缩机。关于压缩机，例如，可举出从装备于汽车的点烟器插座获取电源的小容量的压缩机作为优选的方案之一。
实施例
以下示出实施例具体地说明本发明。然而，本发明不限定于此。
＜轮胎补胎材料的制造＞
将下述第1表或第2表的各成分以该表所示的组成(质量份)使用，将它们用搅拌机混合，制造轮胎补胎材料。
＜评价＞
使用如上所述制造的轮胎补胎材料进行了以下评价。将结果示于第1表或第2表中。另外，干燥性仅在第2表中评价。
(+70℃下的注入性)
将如上所述制造的补胎材料350ml加热到70℃。
使用压缩机，在注入压力300kpa的条件下对195/65r15的轮胎(在胎面的胎肩槽部具有刺孔(直径4mm))将上述轮胎补胎材料从气门芯向轮胎内注入，测定从注入开始到注入完成的时间。
·评价基准
在注入时间为40秒以内的情况下，注入性优异。
在注入时间为30秒以内的情况下，注入性更优异。
(刺孔修理距离：密封性的评价)
在215/60r16的轮胎的胎面的胎肩槽部制作刺孔(直径4mm)。
接着，将做出刺孔的轮胎安装于鼓试验机，将如上所述制造的补胎材料350ml从轮胎的气门芯注入，以轮胎内压成为200kpa的方式填充空气。
然后，在荷重350kg、时速30km的条件下使上述轮胎反复进行行驶、停止的间歇运转，直到不再漏气为止，测定了轮胎刺孔能够修理的行驶距离(刺孔修理距离)。漏气的有无通过对上述刺孔的部分喷射皂水，皂水是否形成泡来确认。
·评价基准
在刺孔修理距离为6km以内的情况下，密封性优异。
(干燥性)
在23℃的条件下滴加如上所述制造的补胎材料10g，在滴加后，目视观察轮胎补胎材料的表面，测定在轮胎补胎材料的表面结膜为止的时间。
可以认为，在轮胎补胎材料的表面结膜为止的时间越长，则越能够抑制轮胎补胎材料的干燥，通过这样的抑制干燥而向轮胎的注入性越优异。
[表1]
表1
表2
表3
第1表或第2表所示的各成分的详细内容如下所述。
·水：蒸馏水
·nr胶乳1：天然橡胶胶乳(商品名ハイテックスha，goldenhope社制；固体成分60质量％)。nr胶乳1未进行脱蛋白质的处理，nr胶乳1包含蛋白质。
·表面活性剂1：阴离子系表面活性剂，月桂基硫酸钠(制品名：エマール10pt，花王社制)
·表面活性剂2：非离子系表面活性剂，聚氧乙烯油基醚[エマルゲン430(e430)，花王社制]
·化合物a1：尿素(nh2conh2)(和光纯药社制)
·化合物a2：n,n-二甲基甲酰胺(和光纯药社制)
·防干燥剂1：氨基甲酸酯改性脲，商品名byketol-pc，テツタニ社制
·合成树脂乳液1：支链烷烃羧酸乙烯酯-乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂乳液(スミカフレックス950hq，住化ケムテックス；固体成分约53质量％，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的tg＝-30℃)
·防冻剂1：丙二醇(adeka社制工业用丙二醇)
由第1表和第2表所示的结果明确了，不含有上述规定物质的比较例1、3～4的注入性差。
上述规定物质的含量在规定范围外的比较例2的注入性差。
与此相对，本发明的轮胎补胎材料的注入性优异。
如果将实施例1～5进行比较，则实施例4的注入性最优异。
通过将实施例4、6进行比较，则含有化合物a1的实施例4与含有化合物a2的实施例6相比，注入性和密封性更优异。
如果将实施例5、8、9进行比较，则实施例9的注入性最优异。
此外可以认为，由第2表的结果证明了，在本发明的轮胎补胎材料含有防干燥剂的情况下，通过防干燥剂抑制轮胎补胎材料的干燥，从而注入性优异。