基于离子液体和聚合物共混物的非挥发性热致光学转变的制作方法

本申请要求2016年11月2日提交的新加坡专利申请no.10201609148x的优先权，其内容为了所有目的通过引用整体并入本文。

本公开涉及非挥发性热致复合材料。本公开还涉及非挥发性热致复合材料的制备方法。

背景技术：

由于全球变暖的威胁，据报道，世界上43％的一次能源用于供热通风与空气调节(hvac)。运用可以选择性地保持或阻挡近红外光(nir)的窗口是减少这种能源消耗的一种解决方案。常规的低辐射(low-e)银涂层容易导致可见光的透射率相对较低并且容易氧化。

在另一种解决方案中，已经实现了用于稳定高釉面玻璃房的温度的多层光学膜，但是尽管如此，许多多层光学膜对于周围环境温度变化没有响应或者需要额外的能量输入进行动态控制。因此，有机会针对日照得热量进行被动和动态控制，同时显着减少热量并使刺眼的太阳光变暗。

对于关注节能的解决方案，已经投入巨大的努力来开发具有不同活化模式的灵巧窗(smartwindow)，例如光致变色、气致变色、电致变色、热致变色和热致水凝胶。

在相分离的基础上工作的热致水凝胶在光学转变特性方面表现出最佳性能。例如，已经报道了分别在透明和散射状态下的快速转变(<10k)、低滞后以及高太阳透射率(>82％)和高不透明度(<5％)。然而，系统内存在水和有机溶剂限制了热致水凝胶灵巧窗的应用。限制包括操作温度受限(0℃至40℃)、对密封效率的要求高、化学交联凝胶的体积减少等。

已经探索的其他常规热致材料容易具有体积减小、水分蒸发、光学转变特性差以及随时间的不稳定性能的缺点。

因此，需要提供一种解决和/或改善上述问题的非挥发性热致复合材料。所提供的非挥发性热致复合材料应至少能够在外部温度刺激下调制具有各种波长的光的透射。当应用于灵巧窗时，非挥发性热致复合材料应使灵巧窗能够在不同温度下在透明和不透明之间转变，反之亦然(调制太阳辐射)。

还需要提供这种非挥发性热致复合材料的制备方法。

技术实现要素：

在一方面，提供了一种非挥发性热致复合材料，包括：

第一组分，所述第一组分包括非水性和非挥发性质子给体材料；

第二组分，所述第二组分包括单体、低聚物或聚合物作为质子受体材料；

非挥发性聚合物基质；并且

其中，所述非挥发性聚合物基质、所述第一组分和所述第二组分配置成保持至少一种可基于由所述非挥发性热致复合材料接收或发出的热能可逆地改变的性质。

在另一方面，提供了一种如上所述的非挥发性热致复合材料的制备方法，包括：

提供包括第一组分、第二组分和非挥发性聚合物基质的混合物，其中所述第一组分包括非水性和非挥发性质子给体材料，所述第二组分包括单体、低聚物或聚合物作为质子受体材料；以及，

固化所述混合物以形成所述非挥发性热致复合材料。

附图说明

附图不一定按比例绘制，通常将重点放在说明本发明的原理上。本公开的各种实施例参考以下附图进行描述，其中：

图1显示了基于不同质子给体(a)和质子受体(b)的不同组合的实例，其产生可逆的光学转变行为。图1中可能未示出其他分子结构。

图2显示了聚离子液体(pil)的不同分类，其中(a)阳离子型，(b)阴离子型，(c)阴离子和阳离子型(双离子型)，(d)交替离子型，和(e)两性离子型。

图3a显示非挥发性关键组分(具体是质子给体(a))的实例列表，其包括但不限于离子液体(il)和pil，二者均具有阳离子和阴离子。

图3b显示非挥发性关键组分(具体是质子受体(b))的实例列表，其包括但不限于含有醚、苯酯、酰胺和/或丙烯酸酯官能团部分的分子。

图3c显示非挥发性关键组分(具体是不同分类的基质聚合物(即聚合物基质))的实例列表。

图4中a显示在加热前、开始时，il-ppo的澄清溶液混合物。ppo表示聚环氧丙烷。

图4中b显示在60℃加热3分钟或更短时间后，il-ppo溶液混合物变为不透明。双相分离尚未观察到。

图4中c显示在60℃下水浴12小时后，il-ppo溶液混合物发生不可逆双相分离。具体而言，图4中c显示il-ppo溶液混合物恢复为澄清的溶液混合物，但保持双相分离，其中相界用箭头表示。

图4中d显示在60℃下水浴12小时后，il-ppo溶液混合物发生不可逆双相分离。具体而言，图4中d显示在25℃的水浴中冷却3分钟或更短时间后，il-ppo溶液保持其双相分离状态，其中相界用箭头表示。

图4中e显示在60℃下加热台放置12小时后il-pu热致变装置的光学转变可逆性。pu表示聚氨酯。il-pu是装置中的中间层的形式。具体而言，图4中e显示在加热前、开始时的il-pu透明中间层。

图4中f显示在60℃下加热台放置12小时后il-pu热致变装置的光学转变可逆性。il-pu是装置中的中间层的形式。具体而言，图4中f显示在60℃加热3分钟或更短时间后，中间层变为不透明。

图4中g显示在60℃下加热台放置12小时后il-pu热致变装置的光学转变可逆性。il-pu是装置中的中间层的形式。具体而言，图4中g显示12小时后，中间层保持不透明。

图4中h显示在60℃下加热台放置12小时后il-pu热致变装置的光学转变可逆性。il-pu是装置中的中间层的形式。具体而言，图4中h显示在25℃的水浴中冷却3分钟或更短时间后，中间层恢复为透明状态。

图5中a显示自支撑薄膜形式的热致聚合物的强度。所示的热致聚合物膜厚2mm。

图5中b显示与图5中a相同的薄膜，并显示了该薄膜的柔韧性。

图5中c显示根据本文公开的实施方案的热致聚合物的强度，使其能够用作外部层压材料/涂层。

图5中d显示与图5中c相同的层压材料/涂层，并且通过将疏水性热致聚合物层压材料/涂层浸入100ppm甲基橙(mo)水溶液中24小时，证明其耐水性。浸没时未观察到重量变化，同时保持相变行为。

图6中a显示处于透明状态的亚甲蓝(mb)(由于果实的黄色背景而呈现绿色)掺杂膜。pu热致薄膜可以衍生自50wt％的ppo和50wt％的[c4mim][ntf2]。在该实例中，pu热致薄膜具体衍生自5.84wt％异氰酸酯，45.45wt％ppo，45.45wt％[c4mim][ntf2]和3.26wt％二月桂酸二丁基锡催化剂。异氰酸酯作为交联剂以使ppo形成pu的一部分。

图6中b显示图6中a的染料掺杂膜在放置在60℃的加热台上3分钟后，处于不透明状态。

图6中c显示处于透明状态的mo染料掺杂膜。pu热致薄膜可以衍生自50wt％的ppo和50wt％的[c4mim][ntf2]。在该实例中，pu热致薄膜具体衍生自5.84wt％异氰酸酯，45.45wt％ppo，45.45wt％[c4mim][ntf2]和3.26wt％二月桂酸二丁基锡催化剂。异氰酸酯作为交联剂以使ppo形成pu的一部分。

图6中d显示图6中c的染料掺杂膜在放置在60℃的加热台上3分钟后，处于不透明状态。

图7a显示热致材料的转变温度相对于ppo浓度(wt％)的曲线图。图7a还显示二元il比例的影响。il(a)是指[c4mim][ntf2]，而il(b)是指[c4dmim][ntf2]。

图7b显示改变二元il中的一个il的份数对该热致复合材料的光学转变温度的影响。光学转变温度定义为从550nm处的最高值开始，透射率下降20％的温度。插图(化学结构)显示阳离子和pu网络之间可能的氢键。最可能的氢键在咪唑正离子的第二碳(c2)上的氢和ppo之间。为清楚起见，插图中的阴离子已被省略。

图8中a说明lcst对90wt％ppo和10wt％[c4mim][ntf2]的可调性，其中不掺入6wt％的pvb-丁醇溶液(pvb：聚乙烯醇缩丁醛)。具体而言，图8中a显示在加热之前，溶液混合物在25℃的室温下是不透明的。

图8中b说明lcst对90wt％ppo和10wt％[c4mim][ntf2]的可调性，其中不掺入6wt％的pvb-丁醇溶液。具体而言，图8中b显示在45℃加热后，溶液混合物保持不透明。

图8中c说明lcst对90wt％ppo和10wt％[c4mim][ntf2]的可调性，其中掺入0.5wt％的6wt％pvb-丁醇溶液。具体而言，图8中c显示在加热之前，溶液混合物在25℃的室温下是透明的。利用pvb-丁醇的亲溶剂性质(solvatophilicproperties)以获得室温下il-ppo混合物的混溶。

图8中d说明lcst对90wt％ppo和10wt％[c4mim][ntf2]的可调性，其中掺入0.5wt％的6wt％pvb-丁醇溶液。具体而言，图8中d显示图8中c的溶液混合物在45℃加热后变为不混溶的不透明。

图9中a示出了焦耳加热装置，其中焦耳加热作为用于触发热致pu薄膜(其可以衍生自40wt％ppo-60wt％二元il(由20wt％[c4dmim][ntf2]和80wt％[c4mim][ntf2]组成))的光学转变的方法示例，转变温度为42℃。对于10v的施加电压，可观察到2分钟的转变时间。在该实例中，pu热致薄膜具体衍生自5.84wt％hdt-90(六亚甲基二异氰酸酯三聚体)，10.91wt％[c4dmim][ntf2]，43.63wt％[c4mim][ntf2]，36.36wt％ppo和3.26wt％二月桂酸二丁基锡催化剂。异氰酸酯作为交联剂以使ppo形成pu的一部分。

图9中b示出了图9中a的热致pu薄膜在焦耳加热中在10v的施加电压下，在2分钟的转变时间之后变为不透明。

图10示出了用于监测模型房屋的室内温度的实验装置的示意图，该模型房屋配备有由各种材料制成的窗户(参见左图)。图中显示了分别在太阳辐射之前和之后，配备有0.15wt％氧化锑锡(ato)复合材料的灵巧窗的模型房屋(正视图)。迷你模型房屋中的“ntu”标志用于视觉检查窗的透明度。模型房屋的内部尺寸为0.22米×0.22米×0.19米，壁厚为0.03米。太阳光源的能量在uv、可见光和nir范围内的分布分别为5％、45％和50％。图10的右图描绘了在太阳辐射下窗后的室内传感器的温度分布。用于模型房屋的离子凝胶的转变温度为33℃，离子凝胶的组成为6.0wt％nco，47.0wt％ppo，15.1wt％[c4dmim][ntf2]和31.9wt％[c4mim][ntf2]。在该实例中，离子凝胶具体衍生自5.84wt％异氰酸酯，45.45wt％ppo，14.54wt％[c4dmim][ntf2]，30.91wt％[c4mim][ntf2]和3.26wt％二月桂酸二丁基锡催化剂。

图11a显示离子凝胶在各种温度下的储能模量和损耗模量。离子凝胶的转变温度约为31℃。该试验通过tainstruments的流变仪和等温室进行。应变为1％，频率为1hz，设定间隙为1700微米。

图11b显示离子凝胶的机械强度，其中二元il为30wt％[c4dmim][ntf2]和70wt％[c4mim][ntf2]。左图描绘了在10mmmin^-1下测试的离子凝胶的压力应变性质图，而右图示出了在50次连续加热、拉伸、冷却和松弛循环后可以观察到可逆的光学转变。

图12a显示含有33％[c4dmim][ntf2]和67％[c4mim][ntf2]作为二元il的离子凝胶在各种温度下的透射光谱。转变温度(tt)约为33℃，插图显示柔性离子凝胶的透明(上方插图)、半透明(中间插图)和不透明(下方插图)状态。

图12b显示在5000个循环内离子凝胶的光学性能可逆性。在透明和不透明状态之间的一个循环包括加热、保持、冷却和保持步骤(见左图)。用于老化测试的离子凝胶含有35％[c4dmim][ntf2]和65％[c4mim][ntf2]作为二元il，转变温度约为31℃。透光率(tlum)和太阳透射率(tsolar)分别指380nm至780nm和250nm至2500nm的积分值(见右图)。调制从15℃和40℃的透射率值的差获得。

图13a显示在太阳辐射下，具有不同ato纳米颗粒含量的离子凝胶在550nm处的表面温度和正常-正常透射率的分布。

图13b显示在1sun太阳辐射之前和之后，用太阳辐射谱绘制的具有0.1wt％ato的离子凝胶的透射率。图13b说明可以通过太阳辐射触发离子凝胶。插图描绘了辐射前后的纯离子凝胶和复合离子凝胶由红外相机拍摄的照片。复合离子凝胶的转变温度约为33℃。

本公开的详细描述

附图通过图示的方式示出了可以实践本发明的具体细节和实施例。

在实施例的背景下描述的特征可以相应地适用于其他实施例中的相同或相似的特征。即使未在这些其他实施例中明确描述，在实施例的背景下描述的特征也可以相应地适用于其他实施例。此外，如针对实施例的背景下的特征所描述的添加和/或组合和/或替代可以相应地适用于其他实施例中的相同或相似的特征。

本公开涉及热致材料和热致材料的制备方法。本公开的各种实施方案的热致材料可以指非挥发性热致材料。热致材料对于屏蔽太阳能非常有吸引力。

由于这种性质，热致材料通常应用于灵巧窗中。在灵巧窗中，非常希望可以通过这种常规的热致材料自主调节可见(vis)和近红外(nir)光谱的透射率，以便控制室内建筑的太阳光亮强度和热舒适度。这种常规的热致灵巧窗可以按照它们的转变机制来进行分类，包括聚集、粒度的变化、成分的相变等。

用于灵巧窗以实现透明-半透明可逆转变的常规热致材料可包括热响应性聚合物水凝胶、共混物、纳米颗粒、相变材料等。然而，这些材料具有体积减小、水分蒸发、光学转变特性差，以及性能随时间不稳定的缺点。

如上所述，常规的热致水凝胶倾向于具有有限的可操作温度范围，对密封效率具有高要求并且体积易于减小。

相反，与热致水凝胶相比，基于相变而工作的定域热致材料(thermotropicmaterialwithfixeddomains,tsfd)似乎更可靠。利用相变材料(例如蜡状聚合物和正烷烃)作为热致添加剂，通过使用tsfd可以规避水凝胶面临的问题。然而，对于tsfd，由于折射率(ri)失配导致透明状态下光学特性差，例如低太阳光透射率(<70％)，容易发生约25％的适中的转变范围和高转变滞后。

可以通过将热致性组分修饰为包含正二十二烷醇的n-烷烃@pmma结构来获得改进的tsfd。在材料的设计和组成方面的这种修改可获得更好的后向散射效率以及更低的转变滞后。遗憾的是，需要采用自由基油水微乳液聚合来实现受控的和窄的粒度分布，使得散射域位于200mm至400nm的范围内。还可能必须进行许多试验优化工艺和筛选材料，以实现核、壳和基质之间ri的最佳匹配，使得透明状态下的太阳能透射率不会受到tsfd的影响。此外，与热致水凝胶相比，tsfd的转变范围倾向于低得多(约50％)。

为了改善上述问题，本发明提供了一种改进的热致复合材料，其区别于常规的热致材料，例如热致水凝胶或tsfd。本公开还提供了这种改进的热致复合材料的制备方法。本发明的热致复合材料基于下临界溶解温度(lcst)相分离机制操作，同时满足灵巧窗应用的各种要求。

本发明的热致复合材料可以衍生自聚合物基质(例如共混物、共聚物等)和非挥发性组分(例如质子给体和/或质子受体材料)。质子给体和质子受体材料之间的可调和可逆的相互作用可赋予其热敏性。由于非挥发性组分可用于形成本发明的热致复合材料，本发明的热致复合材料可有利地是非挥发性的。

基本上，在透明转变为半透明的情况下，本发明的均匀热致复合材料有利地随温度变化进行可逆的微相分离。温度变化可以是温度的升高或降低。新生成的相的反射率差异可以部分或全部阻挡太阳光照射，并使本发明的热致材料变为半透明。温度变化可能是由于本发明的热致复合材料接收的热能或由本发明的热致复合材料发出的热能。例如，可以直接加热本发明的热致复合材料以引起光学状态变化。在需要改变光学状态但不能获得这种直接加热(即热能)的情况下，本发明的热致复合材料可以有利地与添加剂结合，该添加剂将其他能量源(例如光能、电能)转换为热形式。例如，可以引入将照射到本发明的热致复合材料上的电磁波转换成热能的添加剂。然后，转换的热能引起光学状态的变化。为了恢复其原始光学状态，可以通过任何方式冷却本发明的热致复合材料。基于此，本发明的热致复合材料有利地是多方面的，因为对本发明的热致复合材料直接或间接加热可以可逆地改变至少一种性质。

在其他实施方案中，可以基于本发明的热致复合材料的直接冷却或间接冷却来可逆地改变至少一种性质。例如，本发明的热致复合材料在冷却时可以从透明状态变为不透明状态，并且在加热时恢复到透明状态。

稳定且起作用的质子给体材料可包括离子液体、深共晶盐/溶剂，包括这种离子液体和深共晶盐/溶剂的聚合物和/或低聚物。离子液体的聚合物的非限制性实例可以是聚离子液体。这种质子给体材料可以是非挥发性的，使得本发明的复合材料可以在-50℃至120℃或甚至更宽的范围内的任意温度下可靠且持久地工作。术语“深共晶盐”和“深共晶溶剂”在本文中可互换使用。

本发明复合材料的另一个突出优点在于可用于多种聚合物，其中这些聚合物的加工方法可为本领域技术人员所知。此类聚合物可包括但不限于聚氨酯(pu)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和硅氧烷。聚合物掺入方法包括原位(共)聚合、接枝、溶液浇铸、浸渍、物理混合等，最终产品可以形成自支撑薄膜、薄层涂层等。无论其形式如何，本发明的热致复合材料有利地在光学转变时的体积变化可忽略或甚至为零。

本发明的热致复合材料的光学转变温度也有利地是可调的，通过改变分子结构、调整组合物、改变非挥发性添加剂的类型、包含其他添加剂/颗粒等来满足不同的应用。光学转变温度在本文中定义为从550nm波长的最高值开始透射率下降20％的温度。

由于上述各种优点，本发明的热致复合材料可用于范围广泛的许多应用的自主响应系统，例如灵巧窗应用，其中本发明的热致复合材料可以调整为使得它们具有高于室温的转变温度。室温可以是例如15℃至30℃。

本发明的热致复合材料在本文中可称为离子凝胶(iongelorionogel)。离子凝胶，即含有一种或多种离子液体(il)(或甚至聚离子液体、深共晶盐)的凝胶，可以是软半固体物质，三维(3d)网络渗透整个il中并保留il的各种性质。这种离子凝胶与水凝胶或甚至有机凝胶的区别在于即使在高温下它们也具有优异的稳定性，这是由于il的蒸气压可忽略不计以及它们固有的热稳定性。虽然il提供这些内在功能，但聚合物基质的3d网络为il提供机械完整性。

有利地，选择il、聚离子液体或深共晶盐作为非挥发性组分使得本发明的热致复合材料比用于热致灵巧窗的现有材料更好。还可同时满足例如非冷冻、优异的耐候性、无毒、无有机溶剂、无收缩和许多其他性能要求。

上面已经概述了本发明的热致复合材料及其用途的各种优点，在详细描述各种实施方案之前首先讨论某些术语的定义。

如本文所用，术语“非水性”是指材料中完全不存在水。例如，非水性质子给体材料意味着其不含水。

在本公开的上下文中，术语“非挥发性”是指物质不易蒸发或变成气体。例如，本公开中使用的非挥发性材料，例如质子给体材料和聚合物基质，除非它们的温度达到其沸点(例如超过150℃)，否则不会蒸发或变成气体。

“基本上”一词不排除“完全”，例如“基本上不含”y的组合物可以完全不含y。必要时，可以从本发明的定义中省略“基本上”一词。

在各种实施方案的上下文中，关于特征或元件使用的冠词“一”，“一个”和“该”包括对一个或多个特征或元件的引用。

在各种实施方案的上下文中，应用于数值的术语“约”或“近似”包括精确值和合理方差。

如本文所使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关所列项目的任何和所有组合。

如本文所用，“a和b中的至少一个”形式的短语可包括a或b或a和b两者。相应地，“a和b和c中的至少一个”形式的短语，或包括进一步列举的元素，可包括一个或多个相关所列元素的任何和所有组合。

除非另有说明，否则术语“包括”和“包含”旨在表示“开放”或“涵盖性”语言，使得它们包括所列举的元素但也允许包含额外的、未列举的元素。

定义了上述的各种术语后，以下描述本发明的热致复合材料和方法的各种实施方案。

在本公开中，提供了一种热致复合材料，包括：第一组分，所述第一组分包括非水性和非挥发性质子给体材料；第二组分，所述第二组分包括单体、低聚物或聚合物作为质子受体材料；非挥发性聚合物基质；并且其中，所述非挥发性聚合物基质、所述第一组分和所述第二组分配置成保持至少一种可基于由所述非挥发性热致复合材料接收或发出的热能可逆地改变的性质。在各种实施方案中，本发明的热致复合材料可以是非挥发性的。有利地，本发明的热致复合材料能够通过依赖第一组分、第二组分和聚合物基质，无需掺入其他添加剂，而基于接收或发出的热能保持至少一种性质可逆变化。即使添加其他添加剂，也不会损害本发明的热致复合材料的这种优点和性能。这反映了本发明的热致复合材料的适应性。

本发明的热致复合材料(即离子凝胶)的至少一种性质的可逆性可以如下说明。根据各种实施方案，离子凝胶可具有其自身的特征转变温度，即导致至少一种性质改变的温度。这种转变温度的实例可以是如上定义的光学转变温度。在这种情况下，转变温度与本发明的热致复合材料的光学状态的变化有关。离子凝胶还可以在冷却时呈现光学性质的可逆变化(例如从透明到不透明)。在本公开的上下文中，本发明的热致复合材料可具有与其他性质相关的转变温度。在一些实施方案中，在受到热能或热能变化之前，离子凝胶可以是均匀和透明的。例如，当透明离子凝胶受到热能(例如太阳热)时，其温度升高。随着其温度升高到其转变温度以上，第一组分(例如il)可能由于与第二组分和/或聚合物基质发生微相分离而出现第一组分的分离域，并且由于光散射在分离域(例如il域)和第二组分和/或聚合物基质的界面处，离子凝胶可能变为半透明或不透明。尽管存在微相分离，但该域(例如il域)可以包含在聚合物基质的聚合物链网络中。聚合物链网络可以交联和/或聚集以形成部分或全部限制il区域的壁。这防止了微相分离升级为宏观尺度的相分离，而相分离可使得离子凝胶的光学性质或光学状态的变化不可逆。

此外，离子凝胶可具有自储能性质，因为微尺度区域可用作半透明或不透明离子凝胶内第一组分的储库。由于第一组分可以被限制在第二组分和/或聚合物基质中，使离子凝胶保持为其凝胶形式，因此离子凝胶可以用作固体装置而不需要任何il添加剂或补充剂来维持这种响应性质。因此，在各种实施方案中，非挥发性第二组分和/或聚合物基质可包含限制第一组分的聚合物链网络或由限制第一组分的聚合物链网络组成。

另一方面，当离子凝胶的温度降至其转变温度以下时，第一组分和第二组分和/或聚合物基质之间的相互作用主要是相互亲和力。保留(部分保留或全部保留)在离子凝胶的聚合物基质内的第一组分的相分离的il域扩散回聚合物基质网络，以使离子凝胶恢复其原始的均匀性和透明度。这种扩散过程可以通过以下来辅助：(1)在两相(il域和聚合物基质网络)之间具有大的接触面积；(2)第一组分的低粘度和/或(3)第二组分或第二组分和聚合物基质的熵弹性，其反过来使得离子凝胶能够在几秒内实现光学转换。

基于以上所述，在各种实施方案中，使本发明的热致复合材料升温可以对本发明的热致复合材料的各种组分之间的相互作用产生影响。该影响可以是各种组分之间的分子排斥，导致明确的相分离以形成富含il的区域，引起光散射并降低光学透射率。相反，降低温度可以增强各种组分的亲和力，使得各相完全混合并得到高光学透射率。离子凝胶的光学透射率可取决于第一和第二组分网络之间的溶剂化条件。

至少一种性质的可逆性也可能受第一组分和第二组分的影响，因为这些组分对lcst机制有影响。在第一组分和第二组分之间可存在温度敏感的相互作用，例如氢键。在各种实施方案中，第二组分可能需要能够形成氢键，即具有一个或多个氢键接受位点的质子受体(质子受体材料)。第二组分的氢接受位点可以是含有能够形成氢键的原子(例如氧、氮或硫)的任何部分。当第二组分作为质子受体时，第一组分则作为质子给体(质子给体材料)。也就是说，作为质子给体的第一组分(例如il)可以包括具有一个或多个能够与第二组分形成氢键的氢的阳离子。在这方面，第二组分使用如上定义的表述“质子受体材料”或“质子受体”，而第一组分使用如上定义的表述“质子给体材料或“质子给体”。第一组分的质子给体的阴离子可能同样重要，因为阴离子与第一组分的阳离子形成微妙的吸引力以平衡第一组分和第二组分之间的相互作用。具有更强(或更弱)氢键倾向、或其他形式的相互作用的阴离子可能会不利地破坏(或不利地强化)第一组分的阳离子与第二组分的氢接受位点之间的氢键，从而消除lcst机制。因此，第一组分和第二组分之间的相互作用影响lcst机制，这反过来影响本发明的热致复合材料的热敏性和响应性。

在一些实施方案中，质子受体材料可通过交联剂交联至非挥发性聚合物基质，以形成非挥发性聚合物基质的一部分。交联剂可包括异氰酸酯或由异氰酸酯组成。异氰酸酯可包括脂族异氰酸酯或由脂族异氰酸酯组成。异氰酸酯可包括但不限于亚甲基双(苯基异氰酸酯)(mdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)或其三聚体。异氰酸酯也可以是低聚物。可以使用的hdi异氰酸酯的非限制性实例是tolonate^tmhdt-90。其他可能的交联剂可包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯和/或其衍生物。所用交联剂的类型可取决于所需的交联化学组成。为了说明这些实施方案，提出一非限制性实例，其中使用聚环氧丙烷(ppo)作为质子受体材料，tolonate^tmhdt-90作为交联剂。当ppo与tolonate^tmhdt-90接触时，ppo与tolonate^tmhdt-90反应，并交联形成非挥发性聚合物基质的一部分。通过用交联剂将质子受体材料与非挥发性聚合物基质交联，质子受体材料可以构成非挥发性聚合物基质的一部分，即使质子受体材料的主体部分可以保留作为不同于非挥发性聚合物基质的材料。

在使用交联剂的各种实施方案中，质子受体材料与交联剂的摩尔比可以是但不限于1:0.5至1:2.5。在使用ppo(以二醇或三醇形式)和异氰酸酯(nco)的实施方案中，ppo(二醇或三醇)：nco(异氰酸酯)的摩尔比可以是但不限于1:0.5至1:2.5，例如1:0.6、1:1.0、1:1.2或1:2.0等。

在各种实施方案中，质子给体材料可以是非水性和非挥发性的。在各种实施方案中，第一组分或质子给体材料可占非挥发性热致复合材料的30％至70％(重量)。这可以有助于将热致复合材料保持其自支撑离子凝胶形式(不需要基底来支撑离子凝胶)。高于70％(重量)时，可以形成本发明的热致复合材料的粘性溶液，而在低于30％(重量)时，光学对比度低并且光学状态的转变可能变得缓慢。质子给体材料(例如il)的使用量可以影响至少一种性质的可逆性以及其他参数，例如光学转变对比度、光学转变速度，形成自支撑离子凝胶的能力等。

在各种实施方案中，非水性和非挥发性质子给体材料可包括至少一种离子液体、聚离子液体(pil)或深共晶盐。在一些实施方案中，非水性和非挥发性质子给体材料可包括二元离子液体或由二元离子液体组成。也就是说，非水性和非挥发性质子给体材料可包括两种不同的离子液体或由两种不同的离子液体组成。两种不同离子液体中的每一种可具有0％至100％的重量百分比，其中该重量百分比基于所述两种不同的离子液体。在一些实施方案中，非水性和非挥发性质子给体材料可包括两种以上的离子液体。一个实例是三种离子液体的三元混合物，例如[c2mim][ntf2]、[c4mim][ntf2]和[c4dmim][ntf2]。使用离子液体的三元混合物可以有利地降低所用原料的总成本。

可由两种不同离子液体中的每一种的重量百分比得到它们的重量百分比之比。例如，第一离子液体可以是10％(重量)，另一种离子液体可以是90％(重量)。这意味着两种不同离子液体的重量百分比之比可以是10:90。有利地，两种不同离子液体之间的重量百分比之比可用于调节本发明的热致复合材料至少一种性质改变(例如光学状态)的转变温度。这是有用的，因为本发明的热致复合材料可以用于在不同的热和冷气候环境中应用的灵巧窗。

质子给体材料(或第一组分)的il、pil和深共晶盐可以由阳离子和阴离子形成。在各种实施方案中，il、pil和深共晶盐可具有阴离子。在各种实施方案中，il、pil和深共晶盐可具有阳离子。在一些实施方案中，所述至少一种离子液体可以由任选地被一个或多个烷基链取代的阴离子和阳离子组成，其中所述烷基链具有1至10、1至8、1至6等范围内的任何数目的碳原子。对于至少一个pil的情况也是如此。也可以使用任何合适数量的碳原子，只要il或pil与其他组分相容，并且保持质子给体材料的阳离子和阴离子之间的氢键在适当水平。氢键也可以与第二组分一起形成。

在一些实施方案中，阴离子可选自乙酸根离子、苯磺酸根离子，双三氟甲磺酰亚胺负离子、二氰胺负离子、磷酸二氢根离子、甲酸根离子、卤素离子、六氟磷酸根离子、氢氧根离子、乳酸根离子、硝酸根离子、四氯铁酸根离子、四氟硼酸根离子、三氰基甲基负离子和三氟甲磺酸根离子。在一些实施方案中，阴离子可以是ntf2。

在一些实施方案中，阳离子可选自铵、胆碱正离子、咪唑正离子、异喹啉正离子、恶唑正离子、磷正离子、哌啶正离子、吡嗪正离子、吡啶正离子、嘧啶正离子、吡咯烷正离子和硫正离子。阳离子(包括这些列出的阳离子)可以任选地被一个或多个具有1至10个碳原子数的烷基链取代。在一些实施方案中，阳离子可以是c4mim、c4dmim、c2mim或c6mim。

以上已经讨论了选择阴离子和阳离子的考虑因素，它们应该保持第一和第二组分之间、以及阴离子和阳离子本身之间的平衡相互作用，因为转变行为可能会受到影响。可以形成的一些il包括但不限于1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺[c4mim][ntf2]、1-丁基-2,3-二甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺([c4dmim][ntf2])、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)酰亚胺[c2mim][ntf2]、1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺[c4mim][ntf2]。

可以使用至少一种pil代替il，作为第一组分的质子给体材料。所述至少一种聚离子液体可以是阳离子型、阴离子型、双离子型、交替离子型和两性离子型。至少一种pil可以是阳离子型和/或阴离子型。所述至少一种聚离子液体可选自聚烷基咪唑、聚烷基吡啶、聚乙烯基磺酸盐、聚丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、聚丙烯酸、聚膦酸及其衍生物。阳离子型的pil的非限制性实例可包括聚(1-乙基-3-乙烯基-咪唑鎓)和聚(1-[(2-甲基丙烯酰氧基)乙基]-3-丁基咪唑鎓)。阴离子型的pil的非限制性实例可包括聚(4-四丁基鏻苯乙烯磺酸盐)和聚(三丁基己基鏻3-磺酸丙基甲基丙烯酸酯)。

或者，可以使用至少一种深共晶盐作为第一组分的非水性和非挥发性质子给体材料。至少一种深共晶盐可包括卤化物或卤素原子。在本公开的上下文中使用的术语“卤化物”是指具有卤素原子的化合物。卤素原子是指基于化学元素周期表第17族元素的原子，其包括氟、氯、溴、碘等。深共晶盐还可包括铵正离子、磷正离子、硫正离子或其他正离子。例如，深共晶盐可包括卤化物和布朗斯台德酸。深共晶盐的卤化物的非限制性实例包括氯化胆碱(chcl)、agcl、cucl、licl、cdcl2、cucl2、sncl2、zncl2、lacl3、ycl3、sncl4等。深共晶盐的非限制性实例包括chcl-柠檬酸、chcl-草酸、甲基三苯基溴化鏻-甘油、苄基三苯基氯化鏻-2,2,2-三氟乙酰胺、zncl2-尿素和zncl2-己二醇。深共晶盐可以是氢键给体。

除了第一组分之外，本发明的热致复合材料还包含第二组分。第二组分可包括单体、低聚物或聚合物作为质子受体材料。在一些实施方案中，质子受体材料(例如单体、低聚物或聚合物)的重量百分比可以为25％至75％，其中该重量百分比基于所述非水性和非挥发性质子给体材料和质子受体材料。该重量百分比范围内的非挥发性热致复合材料可保持其转变温度/行为和机械完整性。有利地，基于质子给体和质子受体材料的总量的质子受体材料的浓度(以重量百分比计)可用于调节本发明的热致复合材料的转变温度。因此，本发明的热致复合材料是多方位的，可以使用一个以上的参数来调节其转变温度。

作为第二组分的质子受体材料的单体、低聚物或聚合物可包括至少一个能够与第一组分形成氢键的部分或由其组成，例如与il的阳离子形成氢键。该部分可包括但不限于一个或多个氧、氮、硫或可形成氢键的其他原子。在这方面，根据各种实施方案，作为第二组分的质子受体材料的单体、低聚物或聚合物可至少包括醚、苯酯、酰胺和丙烯酸酯官能团或由其组成。用作第二组分的质子受体材料的单体、低聚物或聚合物中的这种部分的重量分数是另一个可用于调节转变温度的参数。通常，可形成氢键的这种部分的重量分数越高，则转变温度倾向于越高。

用作第二组分的质子受体材料的单体、低聚物或聚合物的分子量也可以是影响lcst机制的另一个因素。通常，越高的分子量倾向于导致越低的转变温度。例如，ppo链段的分子量较高可导致il中的混溶性较低，从而导致转变温度较低。

如上所述，聚合物基质可用于限制第一和/或第二组分(包括质子给体和受体材料)，防止它们的相分离变得不可逆。当相分离变得不可逆时，本发明的热致复合材料的至少一种性质在改变后不会恢复到其原始状态。例如，当相分离变得不可逆时，初始透明的离子凝胶变成不透明后不能恢复到其透明状态。

聚合物基质的另一个优点是它有助于将本发明的热致复合材料保持在其离子凝胶状态。聚合物基质的存在还有助于改善常规热致材料(例如水凝胶)中体积减小或凝胶收缩的问题。具有较高体积分数的聚合物基质倾向于在至少一种性质的变化期间，产生的体积变化可忽略不计。根据各种实施方案，聚合物基质的体积分数可以为热致复合材料的0.1至0.8。根据flory-huggins理论，较高体积分数的聚合物基质有助于减轻体积减少，因为较大的聚合物分数可以减小混合自由能的绝对值并减少液体爆炸释放的自由能，从而限制不利的相分离程度。

在各种实施方案中，聚合物基质可选自聚酯、聚烯烃、聚醚、醚类聚合物、聚氨酯、聚丙烯酸酯、离聚物、热塑性弹性体、聚环氧化物和聚硅氧烷。

在一些实施方案中，本发明的热致复合材料可进一步包括功能添加剂。可以添加添加剂以改变本发明的热致复合材料的外观，使得它从一种颜色变为另一种颜色，从相同颜色的较浅色调变为较深色调，或反之亦然。还可以添加添加剂以赋予双重响应性。例如，本发明的热致复合材料可以对所接收的热能和光能作出反应。在一些实施方案中，本发明的热致复合材料可进一步包括等离子体透明导电氧化物、氧化钒、热致变色添加剂、表面修饰剂和/或染料掺杂剂或由其组成。等离子体透明导电氧化物可包括金属氧化物半导体或由其组成。金属氧化物半导体的非限制性实例可包括氧化锑锡、氧化铟锡、掺杂氧化铝的氧化锌等。染料掺杂剂可包括亚甲基蓝、甲基橙等。在其他实施方案中，本发明的热致复合材料中可以不包含其他添加剂，例如等离子体透明导电氧化物、氧化钒、热致变色添加剂、表面修饰剂、染料掺杂剂等。

由于本发明的热致复合材料可以应用于灵巧窗中，所以至少一种性质可以包括或可以是本发明的热致复合材料的光学状态。换句话说，本发明的热致复合材料最初可以是光学可透过的(即允许光任意程度地通过)并且变为光学上不可透过(即不允许任何光通过，不透明)，反之亦然。

本公开还提供如上所述的热致复合材料的制备方法。该方法可包括：提供包括第一组分、第二组分和非挥发性聚合物基质的混合物，其中所述第一组分包括非水性和非挥发性质子给体材料，所述第二组分包括单体、低聚物或聚合物作为质子受体材料；以及，固化所述混合物以形成所述非挥发性热致复合材料。所述热致复合材料可以是非挥发性热致复合材料。

前述的第一组分、第二组分和非挥发性聚合物基质的实施方案适用于本方法的第一组分、第二组分和非挥发性聚合物基质。如上所述的本发明的热致复合材料的各种实施方案或特征的优点可适用于本方法的实施方案或特征，反之亦然。

在本方法的一些实施方案中，所述提供可包括：将混合物与有机溶剂混合。当第一组分(例如il)作为第二组分和聚合物基质的溶剂时，该有机溶剂可以用作共溶剂。作为共溶剂，其增强了混合物的可加工性。有机溶剂可包括丙酮、环己酮、丁酮或甲醚酮。可以使用其他有机溶剂，只要质子给体材料和质子受体材料以及交联剂(如果使用)在其中具有溶解性即可。

在一些实施方案中，所述提供可包括：在有机溶剂的存在下使质子受体材料与交联剂接触。当质子受体材料与交联剂接触时，质子受体材料可以交联形成非挥发性聚合物基质的一部分。在某些情况下，交联剂可包括异氰酸酯。异氰酸酯可包括脂族异氰酸酯或由脂族异氰酸酯组成。异氰酸酯可以是亚甲基双(苯基异氰酸酯)(mdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)或其三聚体。异氰酸酯也可以是低聚物。可以使用的hdi异氰酸酯的非限制性实例是tolonate^tmhdt-90。其他可能的交联剂可包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯和/或其衍生物。所用交联剂的类型可取决于所需的交联化学组成。为了说明这些实施方案，提出一非限制性实例，其中使用聚环氧丙烷(ppo)作为质子受体材料，tolonate^tmhdt-90作为异氰酸酯。当ppo与tolonate^tmhdt-90接触时，ppo与tolonate^tmhdt-90反应，并交联形成非挥发性聚合物基质的一部分。如上所述，通过用交联剂将质子受体材料与非挥发性聚合物基质交联，质子受体材料可以构成非挥发性聚合物基质的一部分，即使质子受体材料的主体部分可以保留作为不同于非挥发性聚合物基质的材料。上面已经描述了质子受体材料(例如ppo)与交联剂(例如异氰酸酯)的摩尔比的实施方案，其可以用于本方法。

在一些实施方案中，所述提供可包括：在有机溶剂的存在下使混合物与交联剂接触。交联剂可包括异氰酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯和/或其衍生物。

在本方法的各种实施方案中，所述提供可包括：向混合物中添加催化剂。催化剂可包括二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡或辛酸锌。也可以使用其他合适的催化剂。

该方法可以进一步包括：在固化前，将等离子体透明导电氧化物、氧化钒、热致变色添加剂、表面修饰剂和/或染料掺杂剂添加到混合物中。可加入这些添加剂以赋予本发明的热致复合材料额外的功能。例如，添加等离子体透明导电氧化物可赋予本发明的热致复合材料双重响应性，使得其对例如所接收的光和热能作出响应。等离子体透明导电氧化物的实例可以包括金属氧化物半导体，例如氧化锑锡、氧化铟锡、掺杂铝的氧化锌等。在另一种情况下，添加染料掺杂剂可以如上所述改变本发明的热致复合材料的外观。染料掺杂剂可包括亚甲基蓝、甲基橙等。

在本方法中，可以将混合物固化以获得均匀的离子凝胶。固化可以在30℃至50℃下进行至多24小时。在某些情况下，可以用干燥剂进行固化。干燥剂可包括硅胶、氯化钙、硫酸钙、活性炭或沸石分子筛。也可以使用能够促进和/或维持干燥状态的其他干燥剂或分子筛。硅胶可以是珠子的形式。在本方法的这个阶段使用干燥剂有利地确保了水分不会干扰最终热致复合材料的形成。

本方法可以进一步包括：在固化后，使非挥发性热致复合材料经真空处理，从而除去有机溶剂。真空干燥有利地加速了有机溶剂的去除。

虽然上述方法以一系列步骤或事件进行说明或描述，但应理解，这些步骤或事件的任何顺序不应被解释为限制。例如，一些步骤可以以不同的顺序发生和/或与除了本文示出和/或描述的之外的其他步骤或事件同时发生。另外，可能不需要所有示出的步骤来实现本文描述的一个或多个方面或实施例。而且，本文描绘的一个或多个步骤可以在一个或多个单独的动作和/或阶段中执行。

实施例

本公开涉及改进的热致复合材料，其基于下临界溶解温度(lcst)相分离而工作。改进的热致复合材料可以是非挥发性热致复合材料。

本发明的热致复合材料可以基于聚合物基质和非挥发性组分。非挥发性组分可包括质子受体材料和/或质子给体材料。后者可包括但不限于离子液体(il)、聚离子液体或深共晶溶剂。

由于使用聚合物基质来限制非挥发性组分，本发明的热致复合材料可以形成凝胶。本发明的热致复合材料可以称为离子凝胶(iongelorionogel)。使用至少一种非挥发性组分(例如il)作为溶剂使得本发明的离子凝胶比现有的用于热致灵巧窗的系统或材料更好。本发明的离子凝胶同时满足例如非冷冻、优异的耐候性、无毒、无有机溶剂、无收缩等要求。

在用于热致灵巧窗的复合材料中使用例如il的非挥发性组分是有利的，因为与不具有这种特征的常规热致材料相比，其与聚合物基质一起具有高环境稳定性(非挥发性、非冷冻等)和可调性(可以获得一个以上的调谐参数)。

本发明的热致复合材料的进一步优点在于，可以将多种聚合物用于聚合物基质，使其可通过已知的聚合物加工技术(例如在适当温度下的溶剂浇铸或机械配混)进行加工。本发明的热致复合材料可以是交联聚合物凝胶或作为在树脂中的添加剂，以赋予最终产品热致效应。

本发明的热致复合材料也可以是溶液、自支撑薄膜、涂层、纤维的形式，或甚至作为薄膜或涂层中的中间层存在。

以下实施例描述本发明的热致复合材料、其用途及其制备方法。

实施例1a：潜在的热致机制和实施例——热致行为背后的驱动力

在本发明的非挥发性热致复合材料中，由于固有的lcst以及可能的上临界溶解温度(ucst)机制，存在不同形式的可逆光学转变(来自所添加的组分)。lcst和ucst的机制以及它们如何影响本发明的热致复合材料的光学转变性质如下所述。

由于长烷基侧链在低温下结晶，且这些侧链在高温下熔融，聚合物溶液可以从不透明(不混溶)状态变为透明(可混溶)状态。这表示ucst行为。在这种情况下，长聚合物烷基侧链之间的范德华相互作用是聚合物聚集的重要因素。

关于lcst行为，当聚合物溶液从透明(可混溶)变为不透明(不混溶)时，通过混合使结构形成溶剂化壳以及产生负熵变化是必要的。由于强分子相互作用，混合分子变得更加溶剂化，因此混合熵应该降低。例如，可以在il和含有酯和苯基部分的聚合物之间观察到lcst，其中可以由阴离子和酯基之间的相互作用产生放热的溶剂化作用，而阳离子可以在芳香族苯基周围由于阳离子-π相互作用形成结构有序的溶剂化壳(包合物相形成)，产生混合负熵。

lcst行为的另一个不同驱动力是氢键相互作用。例如，这可以在具有il和醚类聚合物的热致复合材料中观察到。在实验上，¹hnmr研究表明芳香族阳离子环的质子(例如咪唑正离子和吡啶正离子)作为给体并通过氢键与阴离子物质或质子受体分子(例如醚基的氧原子)相互作用。酸性阳离子质子和醚氧原子之间的这种高度定向的氢键也产生混合负熵和焓。尽管不同的聚合物体系(如苯酯或醚类聚合物)都可以观察到lcst行为，但两种聚合物体系的操作机制是不同的。

实施例1b：潜在的热致机制和实施例——影响热致行为的因素及其潜在机理

不同的变量，例如聚合物浓度、分子量、聚合物的结构修饰(不同的氧重量分数、共聚等)、il共混物和il的结构修饰(例如芳香族与非芳香族阳离子、阳离子芳香族主链的甲基化、阳离子的不同烷基链长度和阴离子的不同路易斯碱度)、以及它们对热致lcst行为的影响，有助于理解本发明的热致复合材料的不同组分的优点。在本实施例中讨论了这些因素及其潜在机理。

随着聚合物-il体系中聚合物浓度的增加，混合物的转变温度倾向于降低至特定临界组成(wc)的最小值(称为临界温度(tc))，然后随着聚合物浓度的进一步增加(即向下凸起的轮廓)，转变温度升高。

不同分子量的聚合物也可在聚合物-il体系中表现出lcst行为。通常，较高的分子量导致较低的lcst。对于具有lcst行为的聚合物水溶液也观察到这种情况。

就聚合物结构修饰而言，在该实例中使用含有醚基的部分作为示例，具体是聚环氧乙烷，其中烷基骨架是疏溶剂的并且醚氧原子是亲溶剂的。进行结构修饰以获得具有不同氧重量分数的不同醚类聚合物，例如聚乙基缩水甘油醚，聚缩水甘油基甲醚等。通过增加氧重量分数，可以促进更多的氢键相互作用，获得更高的混溶性。

在二元il系统中，掺入另一种不同阳离子的il(例如，就芳族主链中的甲基化取代或阳离子的不同烷基链长度而言)也可导致转变温度系统地降低或增加。

对于il的芳香族与非芳香族阳离子的情况，通常发现聚合物倾向于更易溶于具有芳香族阳离子的il。这可以归因于芳香族阳离子中的酸性氢原子，其与例如醚类聚合物的氧原子形成氢键。以咪唑正阳离子上的甲基化取代为例，所得阳离子丧失其氢键能力并变得不能促进聚合物的溶解(例如醚氧原子之间的氢键)，然后lcst降低。通过实验和模拟证明，最强的氢键(大多数酸性质子)存在于咪唑正离子的第二碳(c2)处。有趣的是，这种现象存在于聚醚体系中，而不存在于含有酯和苯基官能团的聚合物中。

关于咪唑正离子烷基链长度的增加，范德华力与聚合物的相互作用程度也增加，导致混合熵少量降低，从而导致lcst增加。

il阴离子的分类可以类似于阴离子的刘易斯碱度的分类。随着阴离子碱度的增加，在阴离子和阳离子之间发生更强的相互作用，特别是咪唑正离子中的c2质子。这可能影响聚合物和il阳离子之间的氢键相互作用，从而降低聚合物和il之间的混溶性(降低lcst)。还发现lcst行为通常不只针对含有酰亚胺阴离子的il。也就是说，尽管某些il的阴离子显示出与聚合物不混溶，但阳离子的变化(例如烷基链长度的增加)可能诱导lcst行为。

实施例1c：潜在的热致机制和实施例——本发明的热致复合材料的组分的非限制性实施例

基于以上讨论，存在可以观察到热致行为的几种不同的可能情况。其中一些场景在图1中示出。

组分(a)是质子给体的形式。质子给体的非限制性实例可包括il、深共晶盐和/或其衍生物。在il的情况下，非限制性实例可包括基于芳香族阳离子的il，例如基于咪唑正离子和基于吡啶正离子的il。其他可能的阳离子可以是任何非芳香族或芳香族阳离子，例如结构修饰的(不同甲基化取代度、烷基链长度差异等)含有咪唑正离子和/或吡啶正离子部分的阳离子。对于热响应性转变行为，il阴离子的非限制性实例可包括：乙酸根离子、苯磺酸根离子，双三氟甲磺酰亚胺负离子、二氰胺负离子、磷酸二氢根离子、甲酸根离子、卤素离子、六氟磷酸根离子、氢氧根离子、乳酸根离子、硝酸根离子、四氯铁酸根离子、四氟硼酸根离子、三氰基甲基负离子和/或三氟甲磺酸根离子。质子给体还可以包括二元、三元、四元il和/或聚离子液体(pil)和/或不同离子组合的深共晶盐，用于有效调节转变温度。

组分(b)是质子受体的形式。该组分的非限制性实例包括：含有醚、苯酯、酰胺和/或丙烯酸酯部分的聚合物。这些包括：具有不同分子量的分子(即单体、低聚物、聚合物等)、共聚物及其具有不同结构的衍生物(例如不同氧重量分数的醚类衍生物聚合物，包括聚乙烯醇缩丁醛、聚乙基缩水甘油醚、聚缩水甘油基甲醚和其他共聚物)、或具有不同结构的分子(例如支化、交联、各种共聚物及其混合物)。

对于客体—主体复合材料，组分(a)本身可以作为客体或主体存在。当组分(b)与组分(a)组合时，这适用于组分(b)。否则，另一组分(c)可用作(a)和/或(b)的主体。该组分(c)可以是非活性的聚合物基质，其是透明的并且与两种组分相容(图3c)。例如，根据本文公开的本发明实施方案，第二组分的聚合物在交联后可以用作封闭il的主体，il成为客体。在其他情况下，il可以成为封闭第二组分的单体、低聚物或聚合物的主体，而第二组分是客体。后者的可能场景在图1的场景(3)中示出。

为了促进加工性、长期稳定性、性能改进并提供外观功能，可以在加工期间/之后进一步添加组分(d)。组分(d)的非限制性实例包括聚合物加工助剂、增塑剂、抗氧化剂、uv添加剂、颜料、染料等。此外，为了赋予本发明的热致复合材料额外的功能(例如，近红外屏蔽)，在合成过程中/之后，可以包括含有添加剂或填料的其他组分(d)。在实施例8c中进一步讨论了对本发明的热致复合材料的修饰。

典型的功能组合可以是(a)+(b)或(a)+(b)+(c)。对于特殊情况，例如图1的组合(1)中的不可聚合分子，这种分子需要并入非活性基质(c)中(例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚烯烃)。至于图1的其他组合(2)至(4)，将(a)和(b)并入(c)中不是强制性的，而是可能的。另外，(a)和(b)可以作为单独的组分或作为单个实体通过修饰(例如修饰为核—壳结构)并入(c)中。图1的不同场景的四个示例如下。

(i)：1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[c2mim][pf6]+苄基甲基醚

(ii)：1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[c4mim][bf4]+聚丙二醇

(iii)：聚(1-乙基-3-乙烯基咪唑双三氟甲烷磺酰基)(p[evim⁺][tfsi^-])+丁基甲基醚

(iv)：聚[2-(1-丁基咪唑-3-基)乙基甲基丙烯酸乙酯](p6[biema][ac])+聚甲基丙烯酸苄酯

对于组合(2)，可以加入添加剂，例如交联剂(例如二聚物/三聚物)，以将含有官能团的聚合物(例如醚、丙烯酸酯、酰胺或丙烯酸酯)交联成不同的聚合物(例如聚氨酯)。

对于pil的情况，pil的一些可能的分类在图2中示出。pil的不同分类包括：(a)阳离子型，(b)阴离子型，(c)阴离子和阳离子型(双离子型)，(d)交替离子型和(e)两性离子型。

下表1显示了用于形成本发明的热致复合材料的组分的非限制性实例。表1还列出了可用于产生本发明的热致复合材料的质子给体和质子受体，其中至少一种性质(例如光学性质)可通过冷却热致复合材料而可逆地改变。例如，当使用[c4mim][ntf2]和聚丙烯酰胺时，本发明的热致复合材料可通过冷却本发明的热致复合材料(即其发出的热能)从透明变为不透明。为了恢复其原始的透明状态，可以对不透明的本发明的热致复合材料进行加热。

表1-非挥发性热致性组分的非限制性实施例

更具体地，对于基于il-醚的体系，上面列出的il也可以是不同芳香族或非芳香族阳离子与不同碱性的阴离子的组合。阳离子可包括[cnmim](n为1至10)、[cndmim](n为1至10)、[c4m4im]、[c4py]、[n1114]、[py14]、[p2225]等。阴离子可以包括[oac]、[oms]、[otf]、[bf4]、[pf6]、[ntf2]、[beti]等。缩略语列于下表2中。

对于基于il-苯酯的体系，上面列出的il也可以是不同阳离子(例如

[cnmim](n＝1至10)、[cndmim](n＝1至10)、[bmpro]等)与不同的阴离子(例如[tfsi]等)的组合。

表2-本发明的热致复合材料的阳离子和阴离子的缩略语列表

本发明的热致复合材料的热响应转变背后的工作原理基于质子给体和质子受体的相互作用之间的微妙平衡。例如，每个组分的结构的轻微变化可能恶化或增强这种转变。然而，所有这些参数可以通过例如化学修饰、组成变化和/或共混共聚合等手段容易地调整，这些组分是非挥发性的。

实施例1d：潜在的热致机理和实施例——非挥发性关键组分的实施例

图3a示出了质子给体(a)的材料列表，例如具有不同阳离子、阴离子及其衍生物的il。这种材料的另一种可能性是具有不同组合的卤化物盐和/或氢键给体的深共晶盐或溶剂。图3b中所示的质子受体(b)的非限制性实例包括：含有醚、苯酯、酰胺和/或丙烯酸酯官能团的单体、低聚物和聚合物。图3c中还列出聚合物基质(c)的几种不同类型。如上所述、如图3a至图3c所示的实例在本发明的热致复合材料中可以起到非挥发性添加剂和基质的作用。

实施例2：常规热致复合材料与本发明的热致复合材料之间的比较

本发明的热致复合材料包括从光学透过状态(例如透明/半透明)到非光学透过状态(不透明)的转变，或与之相反，尤其是在例如灵巧窗或透明隔热屏蔽等应用需要自主光调制(透明到不透明)的情况下。考虑到这种能力，表3示出电驱动反向模式聚合物分散液晶系统(rm-pdlc)、基于相分离(水凝胶)和相变(tsfd)的自主转变材料和本发明的热致材料的半定量比较。

表3-热致水凝胶、聚合物共混物和基于tsfd的体系与本发明的热致复合材料的性能特性

n.a.-数据不详

尽管过去已经深入研究了rm-pdlc系统，但是通常它们的操作通过使用例如电压诱导的晶体重定向或焦耳加热的电气手段来证明。因此，rm-pdlc系统仍然被认为是活动系统(activesystem)而不是自主系统(autonomoussystem)。此外，已经报道了rm-pdlc系统的例如光学转变范围低、机械性能差、驱动电压高、分层、热不稳定性和化学不稳定性的限制。

通常利用入射光的不同测量几何形状和波长进行对热致材料的研究。已经报道了在任意选择的波长下的单色光或通过特定相对光谱分布加权的太阳辐射的可见范围或完整范围的综合数据。由于量化分析中使用的方法不同，通常无法进行定量比较。不过已经使用了表3中列出的方式的性能特性的比较。

实施例3：本发明的热致复合材料的可逆性和稳定性

图4a至图4d显示了在经过60℃水浴12小时后，il-ppo溶液混合物(ppo：聚环氧丙烷)的不可逆双相分离。il-ppo溶液混合物中不存在交联剂。同时，图4e至图4h显示了在60℃加热台放置12小时后，il-pu热致变装置(pu：聚氨酯)的光学转变可逆性。以ppo与[c4mim][ntf2]50:50的比率进行溶液混合物(图4a至图4d)和装置(图4e至图4h)的可逆性研究的比较。当本发明的热致复合材料加热到其lcst以上并且聚合物不交联形成聚合物基质的一部分时，可能发生不可逆的双相分离。

实施例4a：本发明的热致复合材料的多种形式

如图4a至图4h和图5a至图5d所示，由于其与常规水凝胶相比具有优异的机械性能，本发明的非挥发性热致复合材料可以以溶液混合物(例如参见图4a)、中间层(例如参见图4e)、自支撑薄膜(例如参见图5a)和层压板/涂层(例如参见图5c)的形式存在。此外，通过如(图1)所示的组分的通用组合和额外的组分修饰(例如核-壳结构)，本发明的非挥发性热致复合材料也可以以其他形式存在，例如溶液、凝胶、纤维等适用于刚性和/或柔性装置。在该实施例的上下文中，“溶液混合物”具体指单独的il-ppo系统。图4a至4d示出了溶液混合物。

实施例4b：本发明的热致复合材料的多种形式——微型灵巧窗夹层结构

为了定量评价本发明的热致复合材料(离子凝胶)在实际情况下自主阻挡太阳能的性能，构建了隔热聚苯乙烯泡沫塑料模型房屋，并且使用人造太阳光源代替红外(ir)灯或卤素灯用于测试灵巧窗。使用il-pu系统。这更好地模仿了真实的应用。如图10所示，热致离子凝胶和非灵巧材料在辐照下表现出不同的温度分布。对于非灵巧窗，室内温度在达到稳定状态之前迅速且单调地增加，而对于灵巧离子凝胶，室内温度会先降低，然后缓慢升至饱和。这是因为离子凝胶的光学转变使得室内传感器的能量收集速率突然低于能量向空气消耗的速率。之后，由于能量输入的削减，室内温度增加得慢得多。尽管用于屏蔽近红外光(nir)的钨酸盐涂层可以帮助实现与普通浮法玻璃相比约7℃的室内降温，但这种广泛使用的非灵巧材料无法调节可见光所携带的能量，而这大致占据了太阳能的一半。另一方面，由于能够在nir和可见光范围内调节，本发明的离子凝胶实现了17℃的降温。与浮法玻璃相比，氧化锑锡(ato)和离子凝胶的协同作用有助于复合材料实现约20℃的最大降温。因此，与常规材料相比，本发明的离子凝胶已经被证明能够动态适应室外环境并实现更好的室内冷却。这也证明了由本发明的离子凝胶获得的有利的节能。

实施例5：外观修饰

由于本发明的热致复合材料适用性，通常需要外观修饰。图6a至图6d示出了通过将透明薄膜浸入100ppm亚甲基蓝和甲基橙中12小时进行染料掺杂的实例。使用il-pu系统。上面已经描述了图6a至图6d的热致复合薄膜的具体组成。pu包含ppo，其与pu交联形成pu的一部分。图6a至图6d示出与常规的反射涂层/薄膜相比，本发明的热致复合材料具有多方面性，其倾向于变深色或蓝色。有利地，由于il和有机染料之间的良好亲和性而不损害其热致性质，本发明的热致复合材料可以容易地染成不同的颜色。

实施例6a：本发明的热致复合材料的可调性

对于本发明的非挥发性热致复合材料，可以调谐许多参数以获得所需的转变温度。例如，通过调节聚合物与溶剂的比例以及如图7a所示的二元溶剂组成来证明本发明的热致添加剂(a+b)的可调性。

图7a表明，通过调节聚合物与il的比例以及二元il比例，可以调节热致添加剂转变温度。具体地，il(a)是指[c4mim][ntf2]，而il(b)是指[c4dmim][ntf2]。在第一次加热循环期间通过差示扫描量热法(dsc)以5℃/min的升温速率测定转变温度。

值得注意的是，从dsc检测到的转变温度不能完全反映通过肉眼或通过光谱检测获得的光学转变温度。然而，在图7a中观察到的趋势可用作调节热致变装置的转变温度的有效指导。

此外，对于在室温下不混溶的热致复合材料(例如具有低于25℃的lcst)，可以引入亲溶剂或疏溶剂组分以调节转变温度。例如，随着[c4mim][ntf2]中ppo从10增加到40wt％，混合物的lcst从约66℃降低到42℃。ppo含量进一步增加至50wt％产生在室温下的非均相混合物。图8a至图8d显示了不混溶混合物的示例，其由90wt％ppo在il中组成。通过添加pvb-丁醇作为亲溶剂添加剂(pvb：聚乙烯醇缩丁醛)，所得混合物在室温下变成均匀的复合材料，肉眼可观察到热水浴中显示出45℃的lcst。

实施例6b：基于通过分子动力学模拟(mds)的il-聚合物相互作用的机理研究的转变温度可调性

该实施例基于通过分子动力学模拟(mds)对il-聚合物相互作用的机理研究，具体地证明了本公开的离子凝胶(即本发明的热致复合材料)中的转变温度可按需调节。取决于用于形成本发明的热致复合材料的组分，转变温度范围可以从低于0℃(例如-50℃)调节到甚至高于100℃。这优于传统的水凝胶，传统的水凝胶不能使其转变温度调节至零以下或高于100℃。

含有纯[c4mim][ntf2]的离子凝胶的光学转变温度为约68℃，这对于灵巧窗应用来说相当高。对于调节转变温度，可以通过共聚修饰网络组成，但是是繁琐的。或者，通过将第二il引入离子凝胶中以形成具有[c4mim][ntf2]的二元il系统，可以容易且精确地实现转变温度的按需调节。例如，通过掺杂[c2mim][ntf2]或[c6mim][ntf2]，转变温度可在20℃和100℃之间的宽范围内浮动(图7b)。[c4dmim][ntf2]在阳离子中具有c2质子，当被甲基取代时，能够将转变温度降低至甚至零度以下(当二元il中≥50％时)。已知lcst型相分离仅在δsmix和δhmix均为负时发生，并且氢键通常是主要因素。在本发明的离子凝胶中，ppo和il之间的氢键导致放热混合过程，并且氢键所需的分子取向导致负δsmix(参见图7b的插图)。[c4dmim][ntf2]中氢键能力的降低可以解释其在较低温度下与ppo的不混溶性，以及其降低转变温度的能力。

实施例7a：机械性质

本发明的离子凝胶(基于pu)的详细机械性质通过图11a和图11b说明。

图11a中25℃至65℃之间的动态机械数据证明了本发明的离子凝胶确实处于g’>g”的凝胶状态。g’值在表现出典型橡胶平台的弹性体材料的温度范围内基本保持不变。在lcst以下和以上未检测到g’的明显变化(图11a)。有趣的是，在拉伸过程中离子凝胶的热致性质保持(图11b)。对于需要这种有利的机械性能的应用来说，这种机械强度是理想的。

实施例7b：超循环稳定性

此外，本发明的离子凝胶的热致性质是高度可重复的。如图12b所示，在5000次加热-冷却循环后，离子凝胶的光学参数(包括透光率(tlum)、透光率调制(δtlum)和太阳光透射率调制(δtsol))变化在5％内。加热-冷却循环是动力学过程，并且可以在加热和冷却之间保持温度，以确保在每个阶段完成之后再开始下一阶段，例如，在冷却开始之前完成加热。基于该结果，本发明的热致复合材料表现出相分离机制，具有令人印象深刻的性能可逆性。即使已经通过5000次循环证明本发明的离子凝胶的光调制能力在实际现场应用中长时间可靠且稳定，老化测试可以进一步继续。在该示例中，离子凝胶是基于pu的。

实施例8a：实验——所用材料的非限制性实施例

六亚甲基二异氰酸酯三聚体(hdi均聚物)，商品名tolonate^tmhdt-90购自vencorexchemicals。聚丙二醇，也称为聚环氧丙烷(ppo)，数均摩尔质量(mn)为4000，95％二月桂酸二丁基锡(dbtdl)和1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，[c4mim][ntf2]≥98％购自sigmaaldrich。1-丁基-2,3-二甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，[c4dmim][ntf2]≥98％购自merck。含有0.08％水的甲基乙基酮(mek)(hplc级)购自tedia，按原样使用。

实施例8b：本发明的热致复合材料的制造方法的非限制性实施例

首先，将0.18gtolonate^tmhdt-90(异氰酸酯的实例)与1.40gppo混合，并使用0.77gmek作为共溶剂以溶解预凝胶混合物。nco:ppo比例设定为1.2:1(nco表示异氰酸酯的-n＝c＝o)。通过搅拌5分钟使预凝胶溶液均化。然后将由1.33g[c4mim][ntf2]和0.07g[c4dmim][ntf2]组成的二元il混合物加入到预凝胶溶液中并再搅拌10分钟，然后加入8滴10wt％dbtdl催化剂。然后将所得的预凝胶溶液倒入以聚四氟乙烯(ptfe)板作为基材和钢垫片的铸模中，以控制所得的薄膜厚度。然后将铸模放入铺有硅胶珠的气密容器内，并在适当的环境和条件下(例如40℃，4小时)固化。可以对固化的样品进行真空处理以除去mek。

实施例8c：本发明的热致复合材料的修饰

除了包括的加工或性能增强助剂(例如颗粒和稳定剂)之外，还可以添加功能性添加剂(即组分d)以使本发明的热致复合材料具有多响应性(光响应、电响应、磁响应、生物响应等)。功能性添加剂包括增强本发明的热致复合材料的转变特性的那些。非限制性实例可包括(a)等离子体透明导电氧化物(例如氧化锑锡、氧化铟锡、掺杂铝的氧化锌)作为热驱动器，(b)使用vo2相变特性来增强太阳能调制性能，(c)使用热致变色添加剂(例如光子晶体、等离子体纳米颗粒、隐色染料显影剂和/或胆甾醇型液晶)以赋予热致变色性质，和(d)使用添加剂/涂层来改变本发明的非挥发性热致复合材料的表面化学性质(光催化自清洁、疏水/亲水涂层等)。说明掺入氧化锑锡的实例在下面的实施例8d中示出。

此外，还可以使用不同的加热方法来触发光学转变。不同加热方法的非限制性实例包括通过电气装置(例如焦耳加热)或光加热进行加热。焦耳加热的一个示例如图9a(左图)和图9b(右图)1所示。

实施例8d：掺入纳米颗粒赋予多种功能

此外，将ato纳米颗粒掺入本发明的离子凝胶中以赋予其双重响应性，这使得离子凝胶灵巧窗能够根据复杂的室外气候调节其透明度，尤其是在低温但高太阳光亮度强度的情况下。证明在太阳照射下纯离子凝胶的表面温度增加不足以触发光学转变(参见图13a)。然而，由于ato的等离子体共振加热，本发明的离子凝胶的温度在30分钟内升高了15℃，以实现自主的抗眩光性能(参见图13b)。当关闭太阳辐射时，复合ato-离子凝胶继续保持灵巧窗的高透光率。实际上，ato与本发明的离子凝胶完全匹配，因为纯离子凝胶在可见光范围内调节更显着，而ato主要吸收近红外光。因此，在离子凝胶中存在ato不仅促进和加速调光控制，而且还屏蔽nir辐射以减轻室内空气调节的负担。

实施例9：本发明的热致复合材料的估计成本

以下示出本发明的热致薄膜(50wt％ppo和50wt％[c4mim][ntf2])的实例的大致成本。可以从任何供应商检索如下表4中所示的各个组分的原材料估计成本。表4中获得的数据来自一个供应商。基于各组分的成本，本发明的热致薄膜(87.5cm×62.5cm×0.2cm)的估计成本可以达到22.58美元。

表4-87.5cm×62.5cm×0.2cm原型的热致薄膜的估计成本分解

实施例10：应用和实用性

本发明的热致复合材料可用于各种应用，包括但不限于灵巧窗(例如，调光功能、节能、增强隐私、安全玻璃)、透明隔热罩(例如，平板收集器中的热致层，以防止例如太阳能板等设备的过热、农业(包括园艺)、显示板(例如广告)、娱乐业中使用的设备、玩具、游戏、服装、时尚小工具和配件。因此，本发明的热致复合材料适用于广泛的应用。

尽管已经参考特定实施例具体示出和描述了本发明，但是本领域技术人员应该理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进行各种改变。因此，本发明的范围由所附权利要求指示，并且涵盖落入权利要求的等同物的含义和范围内的所有改变。