本发明涉及一种相变材料，尤其涉及一种二氧化钛包覆石蜡微胶囊相变储能材料及其制备方法。
背景技术：
现今社会的能源危机正使得人们迫切地寻求高效的能源利用方式和清洁能源以减少对传统化石能源的依赖。相变材料是一种可以通过相变过程吸收和释放大量的潜热的材料，有着很高的能量转换效率，并且因其能力密度高和相变过程环境温度几乎不变的优点被广泛地应用于能量储存领域。
石蜡因其具有较高的相变潜热，熔点范围广，无毒，耐腐蚀，价格低廉，被认为是最有应用前景的商业化相变材料之一。但是石蜡这类固-液相变材料由于其熔化过程的流动性和低热导率问题导致其在实际应用中难以直接使用。因此相变材料微胶囊化技术孕育而生，通过固体外壳将相变材料封装起来，形成核壳结构的微胶囊化相变材料，使得相变材料在固体外壳内部进行相变过程，从而有效地防止固-液相变材料熔化过程的泄漏问题，同时能够提高相变材料的比表面积、热转换效率、减少相变材料与环境中物质的反应、从而使核心相变材料有着更长的使用寿命。微胶囊化相变材料因具有以上的优点从而在建筑节能，智能纺织，太阳能储存等领域得到广泛地应用。
微胶囊相变材料研究的早期，国内外主要是将相变材料封装在聚合物外壳当中，例如通过界面聚合、原位聚合等方法将脲醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯和三聚氰胺甲醛树脂等聚合物作为微胶囊的外壳。用聚合物材料制备的微胶囊有着光滑的表面和较为稳定的结构的优点，但是因其同时具有低的热导率、低的机械强度、易燃性、热稳定性差的缺点很大程度地限制了以该类材料为外壳的微胶囊的实际应用。为了克服聚合物材料的这些缺点，近些年无机材料作为微胶囊的外壳材料得到广泛关注，无机材料较聚合物有着更高的热导率、机械强度、热稳定性，无可燃性，这些优点使得以无机材料为壳层的微胶囊有着更好的导热性能、热稳定和使用寿命。近些年，不断有文献报道以无机材料为外壳封装的相变微胶囊的文章。例如，fang等[fangguiyin,chenzhi,lihui.synthesisandpropertiesofmicroencapsulatedparaffincompositeswithsio2shellasthermalenergystoragematerials[j].chemicalengineeringjournal.2010.163.154-159]利用溶胶-凝胶法制备了sio2包覆石蜡微胶囊，颗粒形貌为不规则球形，颗粒直径为8-15μm，有颗粒团聚现象，制备的典型产物结晶焓值达107.05jg-1，熔化焓值达165.68jg-1，封装率为87.5%，有较好的热稳定性。cao等[caolei,tangfang,fangguiyin.preparationandcharacteristicsofmicroencapsulatedpalmiticacidwithtio2shellasshape-stabilizedthermalenergystoragematerials[j].solarenergymaterialsandsolcells.2014.123.183–188]利用溶胶-凝胶法，通过水乳液体系制备了tio2包覆棕榈酸微胶囊，其颗粒为均匀的球形，直径为200-400nm，但其制备的微胶囊粘连在一起，典型产物的结晶焓值达47.1jg-1，熔化焓值达63.3jg-1，封装率为30.4%，热稳定性有很大的提升。目前大多数制备的微胶囊都是通过在水乳液体系中的溶胶凝胶过程来实现对相变材料进行包覆，但是在水乳液体系中，很难控制前驱体物质的水解速度，前驱体水解速度过快，会使包覆过程难以完成且微胶囊颗粒的结构形貌不均匀，因此用非水乳液体系代替水乳液体系，可以更好地控制前驱体物质的水解速度，从而使得包覆过程更易进行且制备的微胶囊颗粒结构形貌更加均匀。
技术实现要素：
本发明是为了克服现有技术的微胶囊的制备在水乳液体系中进行，很难控制前驱体物质的水解速度，包覆过程难以完成且微胶囊颗粒的结构形貌不均匀的问题，提供一种二氧化钛包覆石蜡微胶囊相变储能材料及其制备方法，用非水乳液体系代替水乳液体系，更好地控制前驱体物质的水解速度，使得包覆过程更易进行且制备的微胶囊颗粒结构形貌更加均匀。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种二氧化钛包覆石蜡微胶囊相变储能材料，所述二氧化钛包覆石蜡微胶囊相变储能材料以石蜡为相变材料，以二氧化钛为包覆石蜡的外壳，通过原位聚合法在非水乳液体系中制备得到。所述石蜡可以是单一熔点、具有单一控温范围的混合蜡,也可以由多种单一熔点石蜡调配而成,具有多种控温范围的混合蜡。
一种二氧化钛包覆石蜡微胶囊相变储能材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将石蜡加热熔化之后，加入相对乳液体系质量分数为1~5%的乳化剂，再加入甲酰胺，甲酰胺的加入量与石蜡的质量比6.6~13.2，保持石蜡为熔融状态，不断搅拌进行乳化反应，直至得到均一稳定的石蜡乳液；所述乳化剂为十二烷基硫酸钠（sds）；
（2）将钛酸四丁酯加入到步骤（1）中所述的石蜡乳液中，继续搅拌至得到反应混合物；其中，所述钛酸四丁酯添加量与石蜡的质量比为0.6~2.3:1；
（3）向步骤（2）中所述反应混合物中加入乙酸，再逐滴加入含水的质量分数为10%~20%的甲酰胺溶液，其中乙酸为石蜡质量分数的1%~4%，甲酰胺与石蜡质量比为2.8~5.7，搅拌进行反应，反应结束后再通过过滤得到沉淀，先后用去离子水和乙醇清洗沉淀并干燥，最终所得产物即为二氧化钛包覆石蜡微胶囊相变储能材料。本发明技术方案以石蜡为核心相变材料并作为油相，十二烷基硫酸钠（sds）为乳化剂，有机溶剂甲酰胺为水相，钛酸四丁酯作为二氧化钛外壳的前驱体物质，利用原位聚合法，通过非水乳液体系制备了二氧化钛包覆石蜡微胶囊相变储能材料；采用有机溶剂甲酰胺代替水作为石蜡乳液的水相，更好地控制了前驱体钛酸四丁酯的水解速度，使得制备的石蜡微胶囊为均匀的球形颗粒，并且二氧化钛壳层包覆石蜡有效地防止其在相变过程中泄漏，提高了相变材料的导热性能、热稳定性和使用寿命。本方法绿色环保、操作简单、设备要求低且成本低廉。
作为优选，所述石蜡为混合蜡，熔点温度为58~70°c。
作为优选，步骤（1）中，在65~75°c恒温条件下，以700~800转/分的速度搅拌，乳化反应2~4小时。
作为优选，步骤（2）中，在65~75°c恒温条件下，以700~800转/分的速度搅拌0.5~1小时。
作为优选，步骤（3）中，在65~75°c恒温条件下，以400~600转/分的速度搅拌，反应2~4小时。
作为优选，其特征在于，步骤（2）中，所述钛酸四丁酯添加量与石蜡的质量比为1:1。
作为优选，干燥在真空干燥箱中，于40~60°c条件下进行15~30h。
因此，本发明的有益效果如下：（1）用有机溶剂甲酰胺代替水作为乳液的水相，更好地控制了前驱体钛酸四丁酯的水解速度，使得制备的石蜡微胶囊颗粒结构形貌更为均匀；（2）利用二氧化钛包覆石蜡可以防止石蜡在其相变过程中泄漏，提高相变材料的导热性、热稳定性和使用寿命，从而更好地应用于建筑节能、纺织材料和太阳能储存等领域。
附图说明
图1为制得的不同核壳比的二氧化钛包覆石蜡微胶囊相变储能材料的sem图，图1中(a)是实施例1中制得的微胶囊相变材料，(b)是实施例2中制得的微胶囊相变材料，(c)是实施例3中制得的微胶囊相变材料，(d)是实施例4中制得的微胶囊相变材料。
图2为实施例1中制得的核壳结构的二氧化钛包覆石蜡微胶囊相变材料的sem图。
图3是实施例中制得的二氧化钛包覆石蜡微胶囊相变储能材料、纯石蜡和二氧化钛的xrd图，其中(a)曲线是纯石蜡，(b)曲线是二氧化钛，(c)曲线是实施例1中制得的微胶囊相变材料，(d)是实施例2中制得的微胶囊相变材料，(e)是实施例3中制得的微胶囊相变材料，(f)是实施例4中制得的微胶囊相变材料。
图4是实施例中制得的二氧化钛包覆石蜡微胶囊相变储能材料和纯石蜡的冷却相变过程的dsc图，其中(a)曲线是纯石蜡，(b)曲线是实施例1中制得的微胶囊相变材料，(c)是实施例2中制得的微胶囊相变材料，(d)是实施例3中制得的微胶囊相变材料，(e)是实施例4中制得的微胶囊相变材料。
图5是实施例中制得的二氧化钛包覆石蜡微胶囊相变储能材料和纯石蜡的升温相变过程的dsc图，其中(a)曲线是纯石蜡，(b)曲线是实施例1中制得的微胶囊相变材料，(c)是实施例2中制得的微胶囊相变材料，(d)是实施例3中制得的微胶囊相变材料，(e)是实施例4中制得的微胶囊相变材料。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明做进一步的描述。本发明所用试剂均为常规实验或市购所得。
实施例1：
一种二氧化钛包覆石蜡微胶囊相变储能材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）在三颈烧瓶中通过水浴加热将10g石蜡在70°c融化之后，加入相对乳液体系质量分数为3.5%的的十二烷基硫酸钠（sds），再加入甲酰胺，甲酰胺的加入量与石蜡的质量比9.5，在70°c恒温，750转/分的搅拌速度下搅拌乳化2.5小时，得到均一稳定的石蜡乳液。
（2）将10g钛酸四丁酯加入到步骤（1）所得的石蜡乳液中，在70°c恒温，750转/分的搅拌速度下搅拌30分钟，得到反应混合物。
（3）向步骤（2）所得到的反应混合物中加入0.2g的乙酸，再逐滴加入含水的质量分数为12%的甲酰胺溶液，其中甲酰胺与石蜡质量比为3.1，于70°c恒温，500转/分搅拌反应3小时，之后通过过滤得到沉淀，再用去离子水和酒精分别清洗3次，在真空干燥箱中50°c烘24小时，干燥后所得到的产物即为二氧化钛包覆石蜡微胶囊相变储能材料。
图1中（a）是本实例所得产物的sem图，从图中能够看出，本实例所制备的微胶囊相变材料为均匀的球形颗粒，表面光滑，直径为3-5μm，图2也是本实例所得产物sem图，通过破损颗粒可以看出本实例所得微胶囊有明显的壳层结构，可证明该方法成功将石蜡包覆在二氧化钛壳层中。图3中（b）曲线是本方法通过未添加石蜡制备成的二氧化钛，其只有一个较宽的波带，因此可以看出本方法制备的二氧化钛壳层为无定型结构，图3中（c）是本实例所得产物的xrd曲线，可以看出该曲线同时包含石蜡和二氧化钛的峰形，并且没有产生新的峰形，说明二氧化钛成功将石蜡包覆，并且只是物理结合。
图4（a）曲线是本方法所用石蜡的冷却过程中的dsc曲线，其结晶温度为52.93°c，结晶相变潜热为202.55jg-1，图5（a）曲线是该方法所用石蜡升温过程中的dsc曲线，其熔化温度为58.70°c，熔化相变潜热为196.80jg-1。图4（b）是本实例所制备的产物冷却过程中的dsc曲线，其结晶温度为52.15°c，结晶焓值为109.78jg-1，图5（b）曲线是本实例所制备的产物升温过程中的dsc曲线，其熔化温度为60.49°c，熔化相变潜热为107.07jg-1，说明本实例制备的微胶囊较纯石蜡结晶温度有所下降，熔化温度有所提升，包覆率为54.41%，储能效率为54.30%，储能效率高说明该微胶囊相变材料有良好的热能储存能力。
实施例2：
一种二氧化钛包覆石蜡微胶囊相变储能材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）在三颈烧瓶中通过水浴加热将8g石蜡在70°c融化之后，加入相对乳液体系质量分数为2.8%的的十二烷基硫酸钠（sds），再加入甲酰胺，甲酰胺的加入量与石蜡的质量比10，在65°c恒温，700转/分的搅拌速度下搅拌乳化2小时，得到均一稳定的石蜡乳液。
（2）将4.8g钛酸四丁酯加入到步骤（1）所得的石蜡乳液中，在65°c恒温，700转/分的搅拌速度下搅拌60分钟，得到反应混合物。
（3）向步骤（2）所得到的反应混合物中加入0.08g的乙酸，再逐滴加入含水的质量分数为15%的甲酰胺溶液，其中甲酰胺与石蜡质量比为3.5，于70°c恒温，400转/分搅拌反应2小时，之后通过过滤得到沉淀，再用去离子水和酒精分别清洗3次，在真空干燥箱中50°c烘24小时，干燥后所得到的产物即为二氧化钛包覆石蜡微胶囊相变储能材料。
图1中（b）是本实例所得产物的sem图，从图中能够看出，本实例所制备的微胶囊相变材料为均匀的球形颗粒，表面光滑，直径为2-5μm，图3中（d）是本实例所得产物的xrd曲线，可以看出该曲线同时包含石蜡和二氧化钛的峰形，并且没有产生新的峰形，说明二氧化钛成功将石蜡包覆，并且只是物理结合。
图4（c）是本实例所制备的产物冷却过程中的dsc曲线，其结晶温度为51.57°c，结晶焓值为82.41jg-1，图5（c）是本实例所制备的产物升温过程中的dsc曲线，其熔化温度为60.74°c，熔化焓值为80.76jg-1，说明本实例制备的微胶囊较纯石蜡结晶温度有所下降，熔化温度有所提升，包覆率为41.04%，储能效率为40.86%，说明该微胶囊相变材料有良好的热能储存能力。
实施例3：
一种二氧化钛包覆石蜡微胶囊相变储能材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）在三颈烧瓶中通过水浴加热将12g石蜡在75°c融化之后，加入相对乳液体系质量分数为1%的的十二烷基硫酸钠（sds），再加入甲酰胺，甲酰胺的加入量与石蜡的质量比6.6，在75°c恒温，800转/分的搅拌速度下搅拌乳化4小时，得到均一稳定的石蜡乳液；
（2）将27.6g钛酸四丁酯加入到步骤（1）所得的石蜡乳液中，在75°c恒温，800转/分的搅拌速度下搅拌60分钟，得到反应混合物；
（3）向步骤（2）所得到的反应混合物中加入0.48g的乙酸，再逐滴加入含水的质量分数为10%的甲酰胺溶液，其中甲酰胺与石蜡质量比为2.8，于75°c恒温，600转/分搅拌反应4小时，之后通过过滤得到沉淀，再用去离子水和酒精分别清洗3次，在真空干燥箱中50°c烘24小时，干燥后所得到的产物即为二氧化钛包覆石蜡微胶囊相变储能材料。
图1中（c）是本实例所得产物的sem图，从图中能够看出，本实例所制备的微胶囊相变材料为较为均匀的球形颗粒，表面光滑，直径为3-4μm，图3中（e）是本实例所得产物的xrd曲线，可以看出该曲线同时包含石蜡和二氧化钛的峰形，并且没有产生新的峰形，说明二氧化钛成功将石蜡包覆，并且只是物理结合。
图4（d）是本实例所制备的产物冷却过程中的dsc曲线，其结晶温度为52.24°c，结晶焓值为110.42jg-1，图5（d）是本实例所制备的产物升温过程中的dsc曲线，其熔化温度为60.41°c，熔化焓值为107.54jg-1，说明本实例制备的微胶囊较纯石蜡结晶温度有所下降，熔化温度有所提升，包覆率为54.64%，储能效率为54.58%，说明该微胶囊相变材料有良好的热能储存能力。
实施例4：
一种二氧化钛包覆石蜡微胶囊相变储能材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）在三颈烧瓶中通过水浴加热将6g石蜡在70°c融化之后，加入相对乳液体系质量分数为5%的的十二烷基硫酸钠（sds），再加入甲酰胺，甲酰胺的加入量与石蜡的质量比13.2，在70°c恒温，750转/分的搅拌速度下搅拌乳化2.5小时，得到均一稳定的石蜡乳液。
（2）将9g钛酸四丁酯加入到步骤（1）所得的石蜡乳液中，在70°c恒温，750转/分的搅拌速度下搅拌40分钟，得到反应混合物。
（3）向步骤（2）所得到的反应混合物中加入0.2g的乙酸，再逐滴加入含水的质量分数为20%的甲酰胺溶液，其中甲酰胺与石蜡质量比为5.7，于70°c恒温，500转/分搅拌反应3小时，之后通过过滤得到沉淀，再用去离子水和酒精分别清洗3次，在真空干燥箱中50°c烘24小时，干燥后所得到的产物即为二氧化钛包覆石蜡微胶囊相变储能材料。
图1中（d）是本实例所得产物的sem图，从图中能够看出，本实例所制备的微胶囊相变材料为均匀的球形颗粒，表面光滑，直径为2-6μm。图3中（f）是本实例所得产物的xrd曲线，可以看出该曲线同时包含石蜡和二氧化钛的峰形，并且没有产生新的峰形，说明二氧化钛成功将石蜡包覆，并且只是物理结合。
图4（e）是本实例所制备的产物冷却过程中的dsc曲线，其结晶温度为54.43°c，结晶焓值为25.75jg-1，图5（e）是本实例所制备的产物升温过程中的dsc曲线，其熔化温度为60.06°c，熔化焓值为25.17jg-1，说明本实例制备的微胶囊较纯石蜡结晶温度有所下降，熔化温度有所提升，包覆率为12.79%，储能效率为12.75%，该微胶囊相变材料的储能效率较前3个实例低，可能是因为石蜡的比例较低。
应理解，本实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。