本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种低分子页岩防膨剂及其制备方法。
背景技术：
页岩由于微裂缝不发达、基质渗透率低，因此必须经过压裂才能投产。页岩中含有大量粘土矿物，压裂液与储层流体、岩石不配伍会引起储层渗透率降低，严重影响压裂施工的效果。
目前压裂通常使用的防膨剂主要包括无机盐氯化钾、阳离子聚合物、低分子季铵盐三类。氯化钾在ph值3～6时防膨效果较佳，在碱性条件下防膨效果会受到抑制，此外，氯化钾难以在线连续加入。阳离子聚合物分子中含有多个正电荷，可以在粘土矿物表面发生多点吸附，防膨效果好，耐冲刷，但室内岩心流动试验结果表明，高分子量的有机阳离子聚合物类粘土稳定剂不适合用于致密地层，对岩石的渗透率伤害率可超过50％。对于低分子季铵盐来说，分子量小，本身不会堵塞地层，但因为只能在粘土表面产生单点吸附，防膨效果不如阳离子聚合物。因此，适应于页岩压裂中使用的高效粘土防膨剂需同时满足带正电、分子量低、能产生多点吸附、在水中溶解性好等性能要求。符合上述要求的粘土稳定剂产品少，或有符合要求的国外产的粘土稳定剂价格又过于昂贵，因此，亟待研制适用于国内页岩储层的低成本压裂用高效粘土防膨剂。
技术实现要素：
本发明旨在解决现有技术存在的不足，目的之一是提供一种低分子页岩防膨剂，目的之二是提供该低分子页岩防膨剂制备方法。
本发明的目的之一可以通过以下技术方案来实现：
一种低分子页岩防膨剂，其主要成分分子结构式如式(ⅰ)所示：
本发明的目的之二可以通过如下技术方案来实现：
一种低分子页岩防膨剂的制备方法，包括：
(1)酰胺化反应，步骤如下：
①将连有电动搅拌、冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗的四口烧瓶固定在电热套中；
②称取正丁酸置于四口烧瓶中，将n,n-二甲基-1,3-丙二胺置于恒压滴液漏斗中待用；
③缓慢搅拌升温至55～65℃，并在较高的转速下向反应体系中缓慢滴加n,n-二甲基-1,3丙二胺，滴加完毕后，逐渐提升反应温度至回流温度，保温反应2.5～4h，反应结束，停止搅拌，冷却出料，得到酰胺化产物；
(2)氧化叔胺制备，步骤如下：
s1、将连有电动搅拌、冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗的四口烧瓶固定在电热套中；
s2、称取步骤(1)得到的酰胺化产物和乙二胺四乙酸二钠二钠置于四口烧瓶中，缓慢搅拌升温至40～60℃；
s3、在40～60℃条件下，向反应体系中缓慢滴加一定量的双氧水，滴加时间为0.8～1.2h，然后缓慢升温至60～90℃反应4～8h，反应结束，停止搅拌，冷却出料，即得。
本发明的目的之二还可以通过以下技术方案来实现：
上述低分子页岩防膨剂的制备方法，步骤②中所述的正丁酸及n,n-二甲基-1,3-丙二胺用量分别为所述的(1)酰胺化反应体系总质量的41.8％～43.9％和56.1％～58.2％。
步骤③中所述的较高的转速为300～400r/min。
步骤s2中所述的酰胺化产物、乙二胺四乙酸二钠二钠用量分别为所述的(2)氧化叔胺制备反应体系的总质量的50.3％～58.0％和0.5～1.0％。
步骤s3中所述的双氧水中过氧化氢溶质和去离子水的用量分别为所述的(2)氧化叔胺制备反应体系的总质量的12.6％～14.8％和28.4％～34.4％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提出的防膨剂同时满足带正电、分子量低、能产生多点吸附等性能要求，可有效适用于页岩储层。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，现对本发明的具体实施方案进行进一步的阐述，但本发明所保护范围不仅限于此。
实施例1一种低分子页岩防膨剂及其制备方法
该低分子页岩防膨剂，其主要成分分子结构式如式(ⅰ)所示：
其制备方法，包括：
(1)酰胺化反应，步骤如下：
①将连有电动搅拌、冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗的四口烧瓶固定在电热套中；
②称取正丁酸置于四口烧瓶中，将n,n-二甲基-1,3-丙二胺置于恒压滴液漏斗中待用；所述的正丁酸及n,n-二甲基-1,3-丙二胺用量分别为所述的(1)酰胺化反应体系总质量的43.9％和56.1％；
③缓慢搅拌升温至55℃，并在较高的转速300r/min下向反应体系中缓慢滴加n,n-二甲基-1,3丙二胺，滴加完毕后，逐渐提升反应温度至回流温度，保温反应2.5h，反应结束，停止搅拌，冷却出料，得到酰胺化产物；
(2)氧化叔胺制备，步骤如下：
s1、将连有电动搅拌、冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗的四口烧瓶固定在电热套中；
s2、称取步骤(1)得到的酰胺化产物和乙二胺四乙酸二钠二钠置于四口烧瓶中，缓慢搅拌升温至60℃；
s3、在60℃条件下，向反应体系中缓慢滴加一定量的双氧水，滴加时间为1.2h，然后缓慢升温至90℃反应4h，反应结束，停止搅拌，冷却出料，即得。
步骤s2中所述的酰胺化产物、乙二胺四乙酸二钠二钠用量分别为所述的(2)氧化叔胺制备反应体系的总质量的50.3％和0.5％；步骤s3中所述的双氧水中过氧化氢溶质和去离子水的用量分别为所述的(2)氧化叔胺制备反应体系的总质量的14.8％和34.4％。实施例2一种低分子页岩防膨剂及其制备方法
该低分子页岩防膨剂同实施例1；
其制备方法，包括：
(1)酰胺化反应，步骤如下：
①将连有电动搅拌、冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗的四口烧瓶固定在电热套中；
②称取正丁酸置于四口烧瓶中，将n,n-二甲基-1,3-丙二胺置于恒压滴液漏斗中待用；所述的正丁酸及n,n-二甲基-1,3-丙二胺用量分别为所述的(1)酰胺化反应体系总质量的41.8％和58.2％；
③缓慢搅拌升温至65℃，并在较高的转速400r/min下向反应体系中缓慢滴加n,n-二甲基-1,3丙二胺，滴加完毕后，逐渐提升反应温度至回流温度，保温反应4h，反应结束，停止搅拌，冷却出料，得到酰胺化产物；
(2)氧化叔胺制备，步骤如下：
s1、将连有电动搅拌、冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗的四口烧瓶固定在电热套中；
s2、称取步骤(1)得到的酰胺化产物和乙二胺四乙酸二钠二钠置于四口烧瓶中，缓慢搅拌升温至40℃；
s3、在40℃条件下，向反应体系中缓慢滴加一定量的双氧水，滴加时间为0.8h，然后缓慢升温至60℃反应8h，反应结束，停止搅拌，冷却出料，即得。
步骤s2中所述的酰胺化产物、乙二胺四乙酸二钠二钠用量分别为所述的(2)氧化叔胺制备反应体系的总质量的58.0％和1.0％；步骤s3中所述的双氧水中过氧化氢溶质和去离子水的用量分别为所述的(2)氧化叔胺制备反应体系的总质量的12.6％和28.4％。实施例3一种低分子页岩防膨剂及其制备方法
该低分子页岩防膨剂同实施例1；
其制备方法，包括：
(1)酰胺化反应，步骤如下：
①将连有电动搅拌、冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗的四口烧瓶固定在电热套中；
②称取正丁酸置于四口烧瓶中，将n,n-二甲基-1,3-丙二胺置于恒压滴液漏斗中待用；所述的正丁酸及n,n-二甲基-1,3-丙二胺用量分别为所述的(1)酰胺化反应体系总质量的41.8％和58.2％；
③缓慢搅拌升温至60℃，并在较高的转速400r/min下向反应体系中缓慢滴加n,n-二甲基-1,3丙二胺，滴加完毕后，逐渐提升反应温度至回流温度，保温反应3h，反应结束，停止搅拌，冷却出料，得到酰胺化产物；
(2)氧化叔胺制备，步骤如下：
s1、将连有电动搅拌、冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗的四口烧瓶固定在电热套中；
s2、称取步骤(1)得到的酰胺化产物和乙二胺四乙酸二钠二钠置于四口烧瓶中，缓慢搅拌升温至50℃；
s3、在50℃条件下，向反应体系中缓慢滴加一定量的双氧水，滴加时间为1.0h，然后缓慢升温至75℃反应6h，反应结束，停止搅拌，冷却出料，即得。
步骤s2中所述的酰胺化产物、乙二胺四乙酸二钠二钠用量分别为所述的(2)氧化叔胺制备反应体系的总质量的55.8％和0.8％；步骤s3中所述的双氧水中过氧化氢溶质和去离子水的用量分别为所述的(2)氧化叔胺制备反应体系的总质量的13.2％和30.2％。试验例1效果试验
取实施例1～3所得的低分子页岩防膨剂，在室温25℃条件下，采用石油天然气行业标准《sy-t5971-2016油气田压裂酸化及注水用黏土稳定剂性能评价方法》离心法评价合成的稳定剂。主要通过测量膨润土在煤油、去离子水以及不同浓度防膨剂溶液中的膨胀体积来计算防膨率，实验结果见表1。
表1实施例1～3中各防膨剂的防膨率
从表1中可以看出，本发明实施例1-3制得的低分子页岩防膨剂具有良好的防膨效果，其中实施例3效果最佳，其防膨率在质量分数为2.0％时高达90.3％。