本发明属于液晶材料
技术领域：
，涉及一种自配向添加剂及其制备方法与应用。
背景技术：
：近年来，液晶显示装置被广泛应用于各种电子设备，如智能手机、平板电脑、汽车导航仪、电视机等。代表性的液晶显示模式有扭曲向列(tn)型、超扭曲向列(stn)型、面内切换(ips)型、边缘场切换(ffs)型及垂直取向(va)型。其中，va模式由于具有快速的下降时间、高对比度、广视角和高质量的图像，而受到越来越多的关注。在常规的va显示器中，玻璃基板制成电极后，其表面需涂有一层聚酰亚胺(pi)取向膜，以实现液晶分子的垂直取向。但该方法存在着明显的不足：pi取向膜的涂敷过程繁琐，耗时较长，大大增加了生产成本。摩擦配向型pi取向膜在摩擦制备过程中会产生粉尘及静电，影响液晶介质的性能，甚至在摩擦工序中会损坏液晶显示元件；光配向型pi取向材料虽然避免了上述缺陷，但其对液晶分子的锚固能力较弱，且受自身材料性能的制约，其应用也受到了限制。因此，一种在不存在pi取向膜的情况下，能够实现液晶分子垂直取向的垂直自配向(self-alignmentforverticalalignment,sava)技术便应运而生。为实现液晶介质的垂直自配向，需要在混晶介质中加入一定量的自配向添加剂。因此，为了sava技术的提高和改进，新型结构的自配向添加剂的合成及结构-性能关系研究成为液晶领域的一项重要工作。技术实现要素：本发明的第一目的是提供一种液晶介质的自配向添加剂的化合物，所述自配向添加剂可用于sava技术。所述化合物通过-oh与基板表面的相互作用，在不含pi取向膜的情况下，实现液晶分子的垂直取向。且该化合物价格低廉、性能稳定，可广泛用于液晶显示领域，具有重要的应用价值。所述自配向添加剂为如下通式i结构的化合物；所述通式i中，r代表具有1-10个碳原子的烷基、烷氧基、烯基或烯氧基；环a代表1,4-亚苯基，1,4-亚环己基，1,4-亚环己烯基，或1-4个氢原子被氟取代的1,4-亚苯基；环b代表1,4-亚苯基，1,4-亚环己基或1-4个氢原子被氟取代的1,4-亚苯基；l、m各自独立的代表0、1或2，且0＜l+m≤3；n代表0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。优选地，所述通式i中，r代表具有1-10个碳原子的烷基、烷氧基、烯基或烯氧基；更优选地，r代表具有1-10个碳原子的烷基或烷氧基；进一步优选地，r代表具有1-5个碳原子的烷基或烷氧基。优选地，所述通式i中，环a代表1,4-亚苯基，1,4-亚环己基，1,4-亚环己烯基，或1-4个氢原子被氟取代的1,4-亚苯基；更优选地，环a代表1,4-亚苯基，1,4-亚环己基，1,4-亚环己烯基，2-氟-1,4-亚苯基，2,3-二氟-1,4-亚苯基，或2,6-二氟-1,4-亚苯基优选地，所述通式i中，环b代表1,4-亚苯基，1,4-亚环己基或1-4个氢原子被氟取代的1,4-亚苯基；更优选地，环b代表1,4-亚苯基，2-氟-1,4-亚苯基，2,3-二氟-1,4-亚苯基，或2,6-二氟-1,4-亚苯基优选地，所述通式i中，l、m各自独立的代表0、1或2，且0＜l+m≤3；更优选地，l、m分别为0、1或2，且0＜l+m≤2；进一步优选地l、m均为1优选地，所述通式i中，n代表0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；更优选地，n代表0、1、2、3、4或5。优选地，所述通式i中，r代表具有1-10个碳原子的烷基及烷氧基；环a代表1,4-亚苯基，1,4-亚环己基，1,4-亚环己烯基，或1-4个氢原子被氟取代的1,4-亚苯基；环b代表1,4-亚苯基，或1-4个氢原子被氟取代的1,4-亚苯基；l、m分别为0、1或2，且0＜l+m≤2；n代表0、1、2、3、4或5；更优选地，所述通式i中，r代表具有1-5个碳原子的烷基或烷氧基；环a代表1,4-亚苯基，1,4-亚环己基，1,4-亚环己烯基，2-氟-1,4-亚苯基，2,3-二氟-1,4-亚苯基，或2,6-二氟-1,4-亚苯基；环b代表1,4-亚苯基，2-氟-1,4-亚苯基，2,3-二氟-1,4-亚苯基，或2,6-二氟-1,4-亚苯基；l、m均为1；n代表0、1、2、3、4或5；作为本发明的最佳的实施方案，所述通式i所代表的化合物选自如下结构中的一种：所述结构中，r代表具有1-5个碳原子的烷基或烷氧基；n代表0、1、2、3、4或5。本发明的第二目的是提供所述自配向添加剂的化合物的制备方法(1)当所述环a代表1,4-亚苯基或1-4个氢原子被氟取代的1,4-亚苯基时，合成路线具体为：其中，所述合成路线中各化合物中的r、l、m、n与产物中r、l、m、n一致；x1代表br、cl或i；优选的，所述制备方法具体包括以下步骤：1)将与有机锂试剂进行金属化反应后，再与硼酸酯反应，得到2)将与步骤1)制得的通过suzuki反应，得到3)将步骤2)制得经过水解反应，得到产物更优选地，所述步骤3)的水解反应具体将所述加入三溴化硼中进行反应。本发明进一步提出的，所述步骤1)中，所述与所述有机锂试剂的投料摩尔比为1:1.0～2.0；所述与所述硼酸酯的投料摩尔比为1:1.0～3.0；优选地，所述有机锂试剂选自仲丁基锂、叔丁基锂或正丁基锂中的一种或几种；所述硼酸酯选自硼酸三甲酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯或硼酸三异丁酯中的一种或几种。优选地，所述步骤1)的反应温度为-50～-100℃；本发明进一步提出的，所述步骤2)中，所述与所述的投料摩尔比为1.0：1.0～1.5；优选地，所述步骤2)的反应温度可为50～150℃；其中，所述可以通过公开商业途径获得。本发明进一步提出的，所述步骤3)中，所述与所述三溴化硼的投料摩尔比为1：1.0～1.3；优选地，所述步骤3)的反应温度可为-30～-5℃。(2)所述环a代表1,4-亚环己烯基时，合成路线具体为：其中，所述合成路线中各化合物中的r、l、m、n与产物中r、l、m、n一致；x1代表br、cl或i；优选的，所述制备方法具体包括以下步骤：1)将与有机锂进行金属化反应后，再与反应，得到2)将步骤1)制得的经酸催化脱水处理，得到3)将步骤2)制得的经过水解反应，得到产物本发明进一步提出的，所述步骤1)中，所述与所述有机锂试剂的摩尔比为1:1.0～2.0，所述与所述的投料摩尔比为1:0.8～1.5；优选地，所述有机锂试剂选自仲丁基锂、叔丁基锂或正丁基锂中的一种或几种；优选正丁基锂；所述与所述均可以通过公开商业途径获得；优选地，所述步骤1)的反应温度为-50～-100℃；本发明进一步提出的，所述步骤2)中，所述与所述酸的投料摩尔比为1:0.02～0.2；优选地，所述酸选自盐酸、硫酸、甲酸、醋酸、对甲苯磺酸、硫酸氢钾中的一种或几种；优选为对甲苯磺酸；优选地，所述步骤2)的反应温度可为50～120℃；本发明进一步提出的，所述步骤3)中，所述与所述三溴化硼的投料摩尔比为1：1.0～1.3；优选地，所述步骤3)的反应温度可为-30～-5℃。(3)当所述环a代表1,4-亚环己基时，合成路线具体为：其中，所述合成路线中各化合物中的r、l、m、n与产物中r、l、m、n一致；x1代表br、cl或i；优选的，所述制备方法具体包括以下步骤：1)将与有机锂进行金属化反应后，再与反应，得到2)将步骤1)制得的与三氟化硼乙醚、三乙基硅烷反应，得到3)将步骤2)制得的经过水解反应，得到产物更优选地，所述步骤3)的水解反应具体将所述加入三溴化硼中进行反应。本发明进一步提出，所述步骤1)中，所述与所述有机锂试剂的投料摩尔比为1:1.0～2.0，所述与所述的投料摩尔比为1:0.8～1.5；优选地，所述有机锂试剂选自仲丁基锂、叔丁基锂或正丁基锂中的一种或几种，更优选为正丁基锂；所述与所述均可以通过公开商业途径获得；优选地，所述步骤1)的反应温度为-50～-100℃；本发明进一步提出，所述步骤2)中，所述与所述三氟化硼乙醚的投料摩尔比为1:1.0～3.0；所述与所述三乙基硅烷的投料摩尔比为1:1.0～3.0；优选地，所述步骤2)的反应温度可为30～-90℃；本发明进一步提出，所述步骤3)中，所述与所述三溴化硼的投料摩尔比为1：1.0～1.3；优选地，所述步骤3)的反应温度可为-30～-5℃。本发明所述制备方法，包括上述三种方法，在必要时会涉及常规后处理，所述常规后处理具体如：用二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯萃取，分液，水洗，干燥，真空旋转蒸发仪蒸发，所得产物用减压蒸馏或重结晶和/或色谱分离法提纯，即可。本发明所述的制备方法能够稳定、高效地得到本发明所述的化合物。本发明的第三目的提供一种含有上述自配向添加剂的组合物，基于本发明所述自配向添加剂，本发明提供的上述组合物具有保护所述自配向添加剂的作用。优选的，所述组合物中，所述自配向添加剂在所述组合物中的质量百分比为0.01～15％，优选为0.1～10％，更优选为0.1～5％。除本发明所述的自配向添加剂，所述组合物中可进一步加入本领域的常用保护剂，具体的选择/组合方式等为本领域技术人员所掌握，本发明对此不作特别限定。仅作为优选方案，所述组合物除所述自配向添加剂外，按100％计，由下表的组分组成。本发明的第四目的在于，提供上述自配向添加剂或保护含有上述自配向添加剂的组合物在液晶显示领域中的应用；优选在液晶显示装置中的应用；所述的液晶显示装置包括但并不限于va、tn、stn、ffs或ips液晶显示器。本发明所述的自配向添加剂能够实现在不含聚酰亚胺取向层的情况下，液晶分子的垂直自配向；负介电各向异性极高，且同时具有高清亮点，比较高的光学各向异性，适中的旋转粘度和液晶互溶性，低温工作效果表现优秀，良好的热稳定性、化学稳定性、光学稳定性及力学等方面的性能；从而有效降低驱动电压，提高了液晶显示装置的响应速度，同时具有光学各向异性数值适中、电荷保持率高等特点。具体实施方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。所述原材料如无特别说明，均能从公开商业途径获得。按照本领域的常规检测方法，通过线性拟合得到液晶化合物的各项性能参数，其中，各性能参数的具体含义如下：△n代表光学各向异性(25℃)；△ε代表介电各向异性(25℃，1000hz)；ε||代表平行分子轴方向的介电常数(25℃，1000hz)；cp代表清亮点；k代表弹性常数(25℃)。实施例1液晶化合物的结构式为：制备化合物bylc-01的合成线路如下所示：具体步骤如下：(1)化合物bylc-01-1的合成：氮气保护下，向反应瓶中加入35g(0.287mol)，150ml四氢呋喃，控温-70～-80℃滴加0.37mol正丁基锂的正己烷溶液，滴毕控温反应1小时，控温-60～-70℃滴加46.6g硼酸三甲酯(0.44mol)，然后自然回温至-30℃。加入2m盐酸水溶液400ml进行酸化，进行常规后处理，石油醚重结晶得到浅黄色固体(化合物bylc-01-1，0.259mol)43.0g，hplc:99.7％，收率：90.2％。(2)化合物bylc-01-2的合成：氮气保护下，向反应瓶中加入43.0g化合物bylc-01-1(0.259mol)，78.5g化合物(0.259mol)，200mln,n-二甲基甲酰胺，100ml去离子水，72.8g无水碳酸钾(0.53mol)，0.5g四三苯基膦钯，加热至70℃反应3小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物bylc-01-2，0.192mol)66.1g，gc:99.7％，收率：74.1％。(3)化合物bylc-01的合成：将66.1g化合物bylc-01-2(0.192mol)在-10℃下引入1000ml二氯甲烷中，并滴加250ml(0.25mol)的1m的三溴化硼在己烷中的溶液。停止冷却，室温下搅拌3小时。然后冷却至-10℃，加入500ml去离子水，搅拌3小时。然后进行常规后处理操作，经二氯甲烷溶解分液，色谱纯化，正庚烷与甲苯的体积比为3:1的混合溶液进行重结晶，得到白色固体(bylc-01)51.5g(0.156mol)。gc:99.8％，收率:81.3％。采用gc-ms对所得白色固体bylc-01进行分析，产物的m/z为330.1(m+)。1h-nmr(300mhz,cdcl3):0.75-1.25(m,3h),1.95-2.65(m,3h),4.75-5.05(m,2h),6.55-7.45(m,8h)。实施例1依据实施例1的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下化合物：r代表具有1-5个碳原子的烷基或烷氧基；n代表0、1、2、3、4或5。实施例3液晶化合物的结构式为：制备化合物bylc-02的合成线路如下所示：具体步骤如下：(1)化合物bylc-02-1的合成：反应瓶中加入35g(0.287mol)，450ml四氢呋喃，控温-70～-80℃滴加0.315mol正丁基锂的正己烷溶液，滴毕控温反应1小时，控温-70～-80℃滴加59.7g和100ml四氢呋喃组成的溶液，然后自然回温至-30℃，加入2m盐酸水溶液500ml进行酸化，进行常规后处理，旋干溶剂得浅黄色液体(化合物bylc-02-1)88.8g(0.269mol)。gc:91.3％(顺+反)，收率:93.7％。(2)化合物bylc-02-2的合成：反应瓶中加入88.8g化合物bylc-02-1(0.269mol)，0.84g对甲苯磺酸，500ml甲苯，回流脱水4小时，进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物bylc-02-2)72.4g(0.232mol)，gc:99.7％，收率:86.2％。(3)化合物bylc-02的合成：将72.4g化合物bylc-02-2(0.232mol)在-10℃下引入1200ml二氯甲烷中，并滴加300ml(0.3mol)的1m的三溴化硼在己烷中的溶液。停止冷却，室温下搅拌3小时。然后冷却至-10℃，加入600ml去离子水，搅拌3小时。然后进行常规后处理操作，经二氯甲烷溶解分液，色谱纯化，正庚烷与甲苯的体积比为3:1的混合溶液进行重结晶，得到白色固体(bylc-02)62.0g(0.208mol)。gc:99.8％，收率:89.7％。采用gc-ms对所得白色固体bylc-02进行分析，产物的m/z为298.1(m+)。1h-nmr(300mhz,cdcl3):0.95-1.97(m,7h),1.98-2.95(m,6h),4.55-5.96(m,3h),6.25-7.35(m,6h)。实施例4依据实施例3的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下化合物：r代表具有1-5个碳原子的烷基或烷氧基；n代表0、1、2、3、4或5。实施例5液晶化合物的结构式为：制备化合物bylc-03的合成线路如下所示：(1)化合物bylc-03-1的合成：反应瓶中加入35g450ml四氢呋喃，控温-70～-80℃滴加0.315mol正丁基锂的正己烷溶液，滴毕控温反应1小时，控温-70～-80℃滴加59.7g和100ml四氢呋喃组成的溶液，然后自然回温至-30℃，加入2m盐酸水溶液500ml进行酸化，进行常规后处理，旋干溶剂得浅黄色液体(化合物bylc-02-1)87.5g(0.265mol)。gc:90.7％(顺+反)，收率:92.3％。(2)化合物bylc-03-2的合成：氮气保护下，向反应瓶中加入87.5g化合物bylc-03-1(0.265mol)和250ml二氯甲烷，控温-70～-80℃滴加62.7g三乙基硅烷(0.54mol)，滴毕控温反应0.5小时，控温-70～-80℃滴加84.3g三氟化硼乙醚(0.585mol)，然后自然回温至-10℃。加入500ml水淬灭反应，进行常规后处理，得到白色固体64.9g(化合物bylc-03-2)(0.207mol),gc:99.7％，收率:78.1％。(2)化合物bylc-03的合成：将64.9g化合物bylc-03-2(0.207mol)在-10℃下引入1000ml二氯甲烷中，并滴加270ml(0.27mol)的1m的三溴化硼在己烷中的溶液。停止冷却，室温下搅拌3小时。然后冷却至-10℃，加入550ml去离子水，搅拌3小时。然后进行常规后处理操作，经二氯甲烷溶解分液，色谱纯化，正庚烷与甲苯的体积比为3:1的混合溶液进行重结晶，得到白色固体(bylc-03)55.2g(0.184mol)。gc:99.6％，收率:88.9％。采用gc-ms对所得白色固体bylc-03进行分析，产物的m/z为300.1(m+)。1h-nmr(300mhz,cdcl3):0.95-1.75(m,11h),1.85-2.75(m,5h),4.75-5.05(m,2h),6.35-7.15(m,6h)。实施例5依据实施例5的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下化合物：r代表具有1-5个碳原子的烷基或烷氧基；n代表0、1、2、3、4或5。实验例液晶混合物m的组成列于表1中表1液晶混合物m组成表混合物m的性质列于表2中表2混晶m性质汇总表性质cpδnδεε||k3/k1数值+70℃0.095-3.53.30.97混合物实验例1将化合物bylc-01与比较物cm分别以3wt％的比例添加于组合物m中，均匀混合。在100℃载热台上将所述混合物注入两片玻璃基板的间隔为4μm的不具有取向膜的元件中。将所述元件置于偏光显微镜中，自下方对元件照射光，观察有无漏光。在液晶分子充分取向、光不透过元件的情形时，将垂直取向性判断为“良好”。在观察到通过元件的光的情形时，将垂直取向性判断为“不良”。对上述两种元件在60℃下施加脉冲电压(1v且60微秒)进行充电。利用高速电压计在2秒(0.5hz)的期间中测定衰减的电压，求出单位周期的电压曲线与横轴之间的面积a。面积b为为衰减时的面积。电压保持率是以面积a与面积b的比值来表示。具体结果列于表3中表3混合物实验例1性质汇总表混合物实验例2将化合物bylc-02与比较物cm分别以3wt％的比例添加于组合物m中，均匀混合。在100℃载热台上将所述混合物注入两片玻璃基板的间隔为4μm的不具有取向膜的元件中。将所述元件置于偏光显微镜中，自下方对元件照射光，观察有无漏光。在液晶分子充分取向、光不透过元件的情形时，将垂直取向性判断为“良好”。在观察到通过元件的光的情形时，将垂直取向性判断为“不良”。对上述两种元件在60℃下施加脉冲电压(1v且60微秒)进行充电。利用高速电压计在2秒(0.5hz)的期间中测定衰减的电压，求出单位周期的电压曲线与横轴之间的面积a。面积b为为衰减时的面积。电压保持率是以面积a与面积b的比值来表示。具体结果列于表4中表4混合物实验例2性质汇总表混合物实验例3将化合物bylc-03与比较物cm分别以3wt％的比例添加于组合物m中，均匀混合。在100℃载热台上将所述混合物注入两片玻璃基板的间隔为4μm的不具有取向膜的元件中。将所述元件置于偏光显微镜中，自下方对元件照射光，观察有无漏光。在液晶分子充分取向、光不透过元件的情形时，将垂直取向性判断为“良好”。在观察到通过元件的光的情形时，将垂直取向性判断为“不良”。对上述两种元件在60℃下施加脉冲电压(1v且60微秒)进行充电。利用高速电压计在2秒(0.5hz)的期间中测定衰减的电压，求出单位周期的电压曲线与横轴之间的面积a。面积b为为衰减时的面积。电压保持率是以面积a与面积b的比值来表示。具体结果列于表5中表5混合物实验例3性质汇总表由上述混合物实验例可以看出，本发明所提供的自配向添加剂能够在少量添加，且不存在聚酰亚胺取向层的情况下，实现液晶分子的垂直自配向。与比较物cm相比，能够在保证液晶分子良好垂直取向性的同时，不降低其电压保持率。虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。当前第1页12