一种水凝胶涂层及其制备方法与应用与流程

本发明属于表面加工和涂层技术领域，具体涉及一种水凝胶涂层及其制备方法与应用。

背景技术：

结冰现象广泛存在于自然界中，尤其是在低温高湿的环境中。在换热、交通、电力、通讯、航空以及国防等领域中发生的结冰现象，经常引起能耗提高、效率降低等问题，还会形成安全隐患，严重时导致灾难性事故。因此，防冰材料的研究与制备对经济、社会和国防安全具有重要意义。

除了加热以外，冷表面的防冰可以在结冰前或结冰后分别采取针对性措施：结冰前防止水滴在冷表面的积累或防止已积累水滴的冻结，结冰后减小冰层与基材的粘附作用使其脱落，通常包括喷洒结冰抑制剂、进行表面处理、或者涂覆防冰涂层的方式。

专利cn102134475a公开了一种防结冰添加剂，按一定比例混合聚丙烯酸盐类聚电解质和甲基丙烯酰胺与丙烯酸甲酯共聚物，聚丙烯酸盐类的化学基团能够与冰晶发生氢键作用而吸附到冰晶表面，抑制冰晶生长，甲基丙烯酰胺与丙烯酸甲酯共聚物提高了添加剂的疏水作用，能有效吸附到冰晶表面，从而抑制冰晶生长，是防止二元冰溶液重结晶的一种有效措施。但是，结冰抑制剂通常为有机液体，不能长期稳定存在，作用时间短，需要反复施工。

哈佛大学aizenberg课题组设计制备具有微料结构、纳米结构或者微纳结构的超疏水表面，水滴碰撞到超疏水表面可以回弹而避免水在表面积累后结冰，还能够抑制基材与水滴之间的热交换而延缓表面水滴的冻结。专利cn105689236a公开的一种具有微纳复合结构的铝表面超疏水涂层的制备方法就是基于这一原理。但是超疏水表面只能在温度不太低、湿度不太大时，具有一定程度的防冰作用，而且超疏水表面的机械性能差，容易受到破坏而失去防冰作用。

专利cn101701131a公开了一种智能主动型抗结冰涂层材料及其制备方法，该涂层材料包括温敏相变材料10-60wt％，溶剂20-80wt％，其中温敏相变材料是聚硅氧烷与其他聚合物形成的嵌段共聚物，但是其结构和制备方法较为复杂。防冰涂层的作用机制通常是降低表面结冰后的冰粘附强度，结冰后再后期处理，所以在初期防冰性能上还需改进。

综上所述，目前常规采用的防冰方法普遍存在一些局限性，因此亟待开发一种易施工、低能耗、高效率、无污染的防冰途径。

技术实现要素：

为了解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种水凝胶涂层及其制备方法与应用。对具有不同电性质的聚电解质进行科学筛选与合理搭配，以喷涂、刷涂、旋涂等方式，将上述聚电解质以层层组装方式交替涂覆于基材表面，通过不同聚电解质之间的静电相互作用、氢键、碱基配对相互作用、电荷转移相互作用或共价键等，形成具有特定厚度的聚电解质多层膜；通过化学交联，使部分聚电解质形成网络结构，再将未交联的聚电解质抽提去除，得到具有显著防冰性能的水凝胶涂层。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

本发明提供一种水凝胶涂层，所述水凝胶涂层是在聚电解质多层膜的基础上运用化学交联的方法得到的。

根据本发明，所述聚电解质选自阴离子聚电解质、阳离子聚电解质或两性聚电解质中的一种或多种(如两种或两种以上)。

根据本发明，所述聚电解质选自弱聚电解质。

根据本发明，所述阴离子聚电解质选自：聚(4-苯乙烯磺酸钠)(pss)、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸(pmaa)、聚甲基丙烯酸盐、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸盐、聚乙烯磺酸、聚乙烯磺酸盐、聚乙烯磷酸、聚乙烯磷酸盐、聚磷酸盐、聚硅酸盐、带负电荷的核酸或蛋白质等中的一种或多种(如两种或两种以上)。

优选地，所述阴离子聚电解质选自聚(4-苯乙烯磺酸钠)、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸盐中的一种或多种(如两种或三种)。

根据本发明，所述阳离子聚电解质选自：聚乙烯吡咯烷酮(pvpon)、聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺盐、聚乙烯胺、聚乙烯胺盐、聚乙烯吡啶、聚乙烯吡啶盐、聚乙烯胺盐、聚烯丙基胺、聚烯丙基胺盐、聚二丙烯基二甲基铵盐、带正电荷的蛋白质等中的一种或多种(如两种或两种以上)。根据本发明，所述聚烯丙基胺盐优选为聚烯丙基胺盐酸盐(pah)。

优选地，所述阳离子聚电解质选自聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚烯丙基胺盐酸盐中的一种或多种(如两种或三种)。

根据本发明，所述聚电解质为带有官能团的聚电解质。

根据本发明，所述带有官能团的聚电解质的官能团选自环氧基、氨基、羧基、羟基、双键等中的至少一种。

根据本发明，所述聚电解质多层膜的制备采用层层自组装的方式，利用聚电解质的静电吸引力、氢键、碱基配对相互作用、电荷转移相互作用或共价键中的至少一种使其组装在一起。

根据本发明，所述水凝胶涂层带有反离子。所述反离子选自fe³⁺、li⁺、cu²⁺、nh4⁺、ag⁺、ca²⁺、ctab⁺(ctab为十六烷基三甲基溴化铵，ctab⁺为十六烷基三甲基铵根离子)中的一种或多种(如两种或两种以上)。

根据本发明，所述水凝胶涂层包括基底层和主要涂层。

根据本发明，所述基底层是从基材侧往外由一层阳离子聚电解质层，一层阴离子聚电解质层，依次交替形成的多层涂层，用以增强后续主要涂层的吸附力。

根据本发明，所述基底层以如下组成单元依次交替形成：阳离子聚电解质层/阴离子聚电解质层/阳离子聚电解质层；所述组成单元的个数可以为1-20，优选为2-7，例如2-5。

根据本发明，基底层的阴离子聚电解质选自聚(4-苯乙烯磺酸钠)(pss)，基底层的阳离子聚电解质选自聚乙烯亚胺和/或聚烯丙基胺盐酸盐(pah)。

根据本发明，所述主要涂层是从阳离子聚电解质层侧往外由一层阴离子聚电解质层，一层阳离子聚电解质层，依次交替形成的聚电解质多层膜。

根据本发明，所述主要涂层中的阳离子聚电解质与基底层中的阳离子聚电解质不同；所述主要涂层中的阴离子聚电解质与基底层中的阴离子聚电解质不同。

根据本发明，所述主要涂层的阴离子聚电解质选自聚甲基丙烯酸(pmaa)，所述主要涂层的阳离子聚电解质选自聚乙烯吡咯烷酮(pvpon)。

根据本发明，所述主要涂层以如下n个组成单元依次交替形成：阴离子聚电解质层/阳离子聚电解质层；记为n层。

所述n为2-200，优选为2-60，进一步优选为2-40，更进一步优选为2-30。

例如从基材侧往外，交联前所述水凝胶涂层的组成为：

pah/pss/pah/pss/pah/pss/pah/pmaa/pvpon/pmaa……pmaa/pvpon/pmaa/pvpon……，最外层是pvpon。

本发明还提供一种防冰材料，所述防冰材料包括基材和基材表面的水凝胶涂层，所述水凝胶涂层具有上述定义。

其中，所述基材选自金属材料、非金属材料、无机材料、有机材料、以及复合材料等，例如硅、玻璃、铜、铝、铁、金属氧化物材料、高分子聚合物有机材料。

本发明还提供一种上述水凝胶涂层或所述防冰材料的制备方法，所述方法包括：制备聚电解质多层膜的步骤和化学交联的步骤。

优选地，所述制备方法具体包括如下步骤：

(1)将聚电解质以层层组装方式涂覆于基材表面，形成聚电解质多层膜；

(2)通过化学交联，使部分聚电解质形成三维网络结构；

(3)将未交联的聚电解质抽提去除。

根据本发明，步骤(1)中，所述聚电解质优选为不同聚电解质；所述不同聚电解质交替涂覆于基材表面。

所述聚电解质优选为带有官能团的聚电解质。

根据本发明，步骤(1)中，所述层层组装为通过浸泡、喷涂、刷涂、旋涂等方式，将不同聚电解质溶液交替涂覆于基材表面形成聚电解质多层膜。

根据本发明，步骤(1)中，所述基材具有上述定义。

根据本发明，步骤(2)中，所述反应可以加入交联剂。

所述化学交联为聚电解质的官能团，在特定酸碱环境下与交联剂反应，以化学键的形式使聚电解质之间连接起来。

根据本发明，步骤(3)中，所述抽提为特定酸碱环境下不同聚电解质间氢键作用破坏，未交联的聚电解质脱落。

根据本发明，所述制备方法具体包括如下步骤：

1)配制阳离子聚电解质溶液，阴离子聚电解质溶液，活化剂溶液，交联剂溶液；

2)用阳离子聚电解质溶液或阴离子聚电解质溶液，在基材上形成相应的阳离子聚电解质或阴离子聚电解质涂层；

3)用阴离子聚电解质溶液或阳离子聚电解质溶液，在步骤2)得到的带有涂层的基材上形成与前一层涂层带有相反电荷的涂层；

4)重复步骤2)和3)直至得到目标层数的涂层；

5)将带有聚电解质涂层的基材浸泡在活化剂溶液中进行活化，再浸泡在交联剂溶液中进行交联；

6)将步骤5)得到的整体材料浸泡在碱性溶液中，进行抽提，去除一种组分；

7)将步骤6)得到的整体材料浸泡在反离子溶液中，得到带有反离子的水凝胶涂层。

根据本发明，步骤1)中，所述阴离子聚电解质溶液、阳离子聚电解质溶液的溶剂优选为水。

所述活化剂选自1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(edc)。

所述交联剂选自乙二胺、戊二醛中的一种或两种。

所述基底层的阴离子聚电解质溶液的浓度为0.5-1.5g/l，例如1g/l。

所述基底层的阳离子聚电解质溶液的浓度为0.5-1.5g/l，例如1g/l。

所述主要涂层的阴离子聚电解质溶液的浓度为0.1-0.9g/l，例如0.5g/l。

所述主要涂层的阳离子聚电解质溶液的浓度为0.1-0.9g/l，例如0.5g/l。

所述活化剂溶液的浓度为2-8g/l，例如5g/l。

所述交联剂溶液的浓度为2-8g/l，例如5g/l。

在制备聚电解质溶液时，可以在溶液中加入无机盐，通过改变无机盐的浓度，可以调节所制涂层的厚度。

根据本发明，所述无机盐的浓度为0.001-4mol/l，例如0.5mol/l。所述无机盐优选为氯化钠。

根据本发明，步骤2)还包括基材的预处理步骤；所述基材的预处理步骤具体为：将基材放置于浓硫酸和双氧水的混合溶液中，加热一段时间，直至不再产生气泡。待溶液冷却至室温后，冲洗基材，干燥。

在制备基底层时，步骤2)具体为：将处理好的基材放入阳离子聚电解质溶液或阴离子聚电解质溶液中浸泡，此时基材表面带有正电荷或负电荷。

在制备基底层时，步骤3)具体为：将步骤2)得到的带有涂层的基材放入带相反电荷的聚电解质溶液中浸泡，形成与前一层涂层带有相反电荷的涂层；

在制备基底层时，所述步骤2)和3)浸泡的时间可以相同或不同，彼此独立地选自5-15分钟，例如10分钟。

在制备基底层时，重复步骤2)和3)得到目标层数。

在制备主要涂层时，步骤2)具体为：将阴离子聚电解质溶液或阳离子聚电解质溶液滴在制备的整体材料上进行涂覆，所述涂覆方式为旋涂。

在制备主要涂层时，步骤3)具体为：将带有相反电荷的聚电解质溶液滴在制备的整体材料上进行涂覆，形成与前一层涂层带有相反电荷的涂层，所述涂覆方式为旋涂。

在制备主要涂层时，所述步骤2)和3)旋涂的速度可以相同或不同，彼此独立地选自1000-4000转/秒，例如3000转/秒。

在制备主要涂层时，所述步骤2)和3)旋涂的时间可以相同或不同，彼此独立地选自20秒-40秒，例如30秒。

在制备主要涂层时，所述阴离子聚电解质溶液和阳离子聚电解质溶液的ph值可以相同或不同，彼此独立地选自1-4，例如2.5；

所述聚电解质溶液的ph可通过磷酸盐缓冲液调节。

根据本发明，当将整体材料从聚电解质溶液取出后，所述步骤2)和3)还包括将整体材料进行冲洗的步骤。

在制备基底层时，优选用无机盐溶液进行冲洗，例如氯化钠溶液。所述冲洗的时间为1-5分钟。得到目标层数的涂层后，优选用去离子水冲洗。

在制备主要涂层时，优选用酸性溶液进行冲洗，例如ph＝1-4的磷酸盐缓冲液。

在步骤5)中，所述活化的时间为5-65分钟，优选为10-60分钟，例如40分钟。

在进行活化时，所述溶液的ph优选为4.0-6.0，例如5.0；

所述溶液的ph可通过磷酸盐缓冲液调节。

所述交联的时间为3-29小时，优选为8-24小时，例如16小时。

在进行交联时，所述溶液的ph优选为4.2-6.5，例如5.8；

所述溶液的ph可通过磷酸盐缓冲液调节。

在步骤6)中，所述碱性溶液的ph可以为7-9，例如8。

所述碱性溶液可以为磷酸盐缓冲溶液。

所述浸泡的时间可以为5-35小时，优选为10-30小时，例如24小时。

在步骤7)中，所述反离子溶液选自氯化铵溶液、硝酸银溶液、氯化锂溶液、氯化铜溶液、氯化铁溶液、氯化钙溶液或十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶液。

优选地，所述反离子溶液的浓度为0.01-0.1mol/l，例如0.01mol/l、0.1mol/l。

所述浸泡的时间为15-25小时，例如19小时。

本发明还提供上述水凝胶涂层或上述防冰材料的应用，所述水凝胶涂层或防冰材料可以用于电力、交通、通讯或航空领域等，例如用于换热器防霜、风力发电机叶片防冰、车辆防冰、船舶防冰、飞机表面防冰、电力与通讯设施防冰等。

本发明的有益效果

(1)工艺简单：本发明水凝胶涂层的制备方法简单，易于操作，可通过喷涂、刷涂、旋涂等方式，将不同聚电解质以层层组装方式交替涂覆于基材表面，进而交联形成。

(2)适用范围广，易于大面积施工：本发明的水凝胶涂层基于制备方法的优异性适于涂覆在多种基材表面，包括金属材料、无机材料、有机材料、以及复合材料等。

(3)性能优异：本发明的水凝胶涂层能够有效降低结冰温度、延长结冰时间，具有优异的防冰防霜效果。

(4)环保性：本发明的水凝胶涂层制备过程中无有机溶剂的使用，应用过程中无有机物的产生和流失，绿色环保。

附图说明

图1为本发明研究冰传递时间和冰成核所用的盖玻片与o型圈构成的三明治结构的器具结构示意图；

图2为0.1μl的水滴在8层(pmaa)水凝胶不同反离子的涂层下的结冰温度的统计图，所用实验器具为图1所示的三明治结构器具；

图3为0.1μl的水滴在所述带有十六烷基三甲基铵根正离子的(pmaa)水凝胶涂层不同层数下的结冰温度的统计图，所用实验器具为图1所示的三明治结构器具；

图4为冷凝水在水凝胶涂层表面结冰前后显微镜拍摄图，所用实验器具为图1所示的三明治结构器具；

图5为冷凝水在8层(pmaa)水凝胶不同反离子涂层下的冰传递时间的统计图，所用实验器具为图1所示的三明治结构器具。

具体实施方式

如前所述，本发明提供了一种水凝胶涂层。所述涂层是由两种或两种以上组分组装的聚电解质多层膜交联后形成的水凝胶涂层。聚电解质多层膜由聚电解质通过一定的相互作用力，包括静电相互作用力、氢键、配位作用、电荷转移、分子特异性识别等，结合在一起。在本发明的具体实施方式中，所述涂层由聚电解质通过氢键和静电相互作用力结合在一起。

在下面的实施例中，“冰传递时间”是通过显微镜观察，计算第一个水滴结冰到最后一个水滴结冰所需要的全部时间。“结冰温度”是通过显微镜观察，一个水滴结冰时的温度。

下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1水凝胶涂层的制备方法

水凝胶涂层是在聚电解质多层膜的基础上运用化学交联的方法得到的，聚电解质多层膜的制备采用层层自组装的方式，利用聚电解质的静电吸引力和氢键作用使其组装在一起。

分别用去离子水配制浓度为1g/l的聚乙烯亚胺、聚(4-苯乙烯磺酸钠)(pss)、聚烯丙基胺盐酸盐(pah)溶液，随后在这些溶液中加入氯化钠，使其浓度为0.5mol/l。用去离子水分别配制ph＝2.5，5.0，8浓度为0.01mol/l的磷酸盐缓冲液，可用0.1mol/l盐酸溶液和氢氧化钠溶液控制调节ph和离子强度。分别用ph＝2.5的磷酸盐缓冲液配制浓度为0.5g/l的聚甲基丙烯酸(pmaa)、聚乙烯吡咯烷酮(pvpon)溶液。用ph＝5.0的磷酸盐缓冲液配制浓度为5g/l的edc溶液。用酸碱值在1-2范围内的磷酸盐缓冲液配制浓度为5g/l的乙二胺溶液，并最终调节溶液酸碱值使ph＝5.8。

(1)将硅片切成1.8cm×1.8cm大小，然后放置于浓硫酸和双氧水的混合溶液中(体积比为3:1)，加热至90℃后保持30分钟，直至不再产生气泡(注意：实验中为确保安全，必须在通风橱内进行实验并且一定要将高密度的浓硫酸加入到双氧水溶液中)。待溶液冷却至室温后，将混合溶液倒入指定的废液瓶中，用大量的超纯水冲洗3次，并用氮气吹干备用(未使用前应放置在超纯水中保存)。

(2)将处理好的硅片放入聚乙烯亚胺溶液中浸泡10分钟，用0.5mol/l的氯化钠溶液冲洗1分钟，此时硅片表面带有正电荷。然后浸泡在pss溶液中10分钟，使表面带有负电荷，用0.5mol/l的氯化钠溶液冲洗1分钟。再将带有负电荷pss涂层的硅片泡进pah溶液中10分钟，用0.5mol/l的氯化钠溶液冲洗1分钟，此记为一个循环。重复此循环过程3次，最后再泡进pah溶液中10分钟，使得最外层为pah层，用去离子水冲洗1分钟，氮气吹干。此时基底层处理完毕。

(3)取0.4mlpmaa溶液滴在上述带有基底层的硅片上进行涂覆，涂覆方式为旋涂，以3000转/秒的速度旋涂30秒，用ph＝2.5的磷酸盐缓冲液冲洗30秒两次。取0.4mlpvpon溶液滴在带有pmaa涂层的硅片上，以3000转/秒的速度旋涂30秒，用ph＝2.5的磷酸盐缓冲液冲洗30秒两次，形成聚电解质多层pmaa/pvpon，记为1层。

(4)重复上述过程(3)，直到达到想要的层数n。

(5)将第(4)步得到的带有涂层的基底材料浸泡在edc溶液中40分钟，用去离子水冲洗30秒。然后浸泡在乙二胺溶液中轻微搅拌16小时，用去离子水冲洗30秒。

(6)将第(5)步得到的整体材料浸泡在ph＝8的磷酸盐缓冲液24小时，使pvpon涂层脱落，再浸在ph＝5的磷酸盐缓冲液15分钟，用去离子水冲洗1分钟，用氮气吹干。

(7)用去离子水配制浓度为0.1mol/l的氯化铵，硝酸银，氯化锂溶液和浓度为0.01mol/l的氯化铜，氯化铁，氯化钙，十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶液。将第(6)步得到的带有水凝胶涂层的硅片分别在这些反离子溶液中各放置两片泡19小时，用去离子水冲洗30秒，用氮气吹干。

制出的第(4)步的聚电解质多层膜涂层记为“pmaa/pvpon”，制得的最终水凝胶涂层记为“(pmaa)n-r”在以下实施例中通用。

实施例2水滴在水凝胶涂层表面的结冰温度

按照实施例1的方式制备7种8层涂层“(pmaa)8-li”，“(pmaa)8-nh4”，“(pmaa)8-ag”,“(pmaa)8-cu”,“(pmaa)8-ca”,“(pmaa)8-fe”,“(pmaa)8-ctab”样品，使用微量进样器滴9-12滴0.1μl的水滴滴在样品表面，然后将样品放入图1所示的三明治结构中，置于冷台上面，以5℃/min的速率降温，观测并记录水滴结冰温度，重复测得100-200个水滴，求取平均值，统计数据(图2所示)。结果发现，不同反离子的样品表面结冰温度差异最大有10℃左右；涂层“(pmaa)8-ctab”样品的结冰温度相比其他最低，在-24℃左右。

由此可见，通过改变水凝胶涂层化学组成即反离子的种类可以实现水滴结冰温度10℃范围内的变动。

实施例3涂层厚度对涂层结冰温度的影响

按照实施例1的方法制备7种厚度的带有十六烷基三甲基溴化铵离子的水凝胶涂层“(pmaa)2-ctab”，“(pmaa)4-ctab”，“(pmaa)6-ctab”，“(pmaa)8-ctab”，“(pmaa)10-ctab”，“(pmaa)20-ctab”，“(pmaa)30-ctab”样品，使用微量进样器滴9-12滴0.1μl的水滴滴在样品表面，然后将样品放入图1所示的三明治结构中，置于冷台上面，以5℃/min的速率降温，观测并记录水滴结冰温度。记录各个样品上水滴的结冰温度，重复测得100-200个水滴，求取平均值，统计数据(图3所示)。

结果发现：不同厚度下，涂层“(pmaa)n-ctab”样品结冰温度都较低，在-24℃-(-28℃)间。

由此可见，涂层厚度对带有十六烷基三甲基溴化铵离子的水凝胶涂层的结冰温度影响很小。

实施例4冷凝水在不同水凝胶涂层表面上的冰传递时间

按照实施例1的方法制备7种8层涂层“(pmaa)8-li”，“(pmaa)8-nh4”，“(pmaa)8-ag”,“(pmaa)8-cu”,“(pmaa)8-ca”,“(pmaa)8-fe”,“(pmaa)8-ctab”样品，放入三明治结构中，在底层的玻璃片上滴4滴0.2μl的水滴，加热到50℃，保持3分钟，冷凝到5℃，再以5℃/min的速率降温，使用高速摄像机观察并录制视野表面上小水滴结冰的全过程。将第一个水滴结冰的时间记为0ms，使用高速摄像机记录时间。图4为显微镜视野里冷凝水结冰前后的图片。统计各个样品上冷凝水的冰传递时间，绘制图5，研究带有不同反离子的水凝胶涂层对冷凝水的冰传递时间的影响。

结果发现：涂层“(pmaa)8-ag”样品表面所有冷凝水结冰时间在10s以内，而在涂层“(pmaa)8-nh4”样品表面所有冷凝水结冰时间在60s左右。

由此可见，带有不同反离子的水凝胶涂层表面对冷凝水的冰传递时间存在影响，最大差别有十几倍左右。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。