本发明属于荧光碳纳米材料技术领域，具体涉及一种可变色且具有光热效应的碳量子点的制备方法及其产品、应用。
背景技术：
碳量子点是这些年来出现的一种类球型且直径10nm以下的零维半导体纳米晶体，是一种新型荧光碳纳米粒子。碳点是由原子或少量分子所组成的纳米团簇，与分子量通常达到了几十万的大粒径量子点相比，碳点的粒径一般由几个纳米组成，分子量只有几千到几万。碳点通常由碳氢氧氮这四种基本元素组成，与未经处理、无荧光性能的碳颗粒相比，碳点中各个元素所占的比例有很大不同。碳作为一切生物有机体的骨架元素，相对于其他元素构成的荧光纳米材料，碳点的毒性低且具有良好的生物相容性，可以通过细胞内吞(粒径只有几个纳米级，修饰后能达到几百纳米)进入细胞内部而不影响细胞核，还可以与dna生物大分子相互作用，从而来进行dna的识别与检测。此外，碳点表面含有大量功能基团，经有机、无机、高分子聚合物以及生物活性物质修饰后性能可以得到提升。与传统的染料和半导体量子点相比，碳点有很多优点，比如在可见光谱范围内有很强的光致发光性能、极好的水溶性、低毒、良好的抗光漂白、易于合成、表面改性等等。因此，碳点已经成为生物传感、生物成像、植物成像和药物传递等潜在用途的新型纳米材料。
但碳点应用于植物的报道少见，其关键技术还有待开发研究。
技术实现要素：
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有制备可变色且具有光热效应的碳量子点的制备方法的技术空白，提出了本发明。
因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中的不足，提供一种可变色且具有光热效应的量子点的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种可变色且具有光热效应的量子点的制备方法，其包括，混合：将墨水与水混合；反应：混合后加热反应；冷冻：经过冷冻干燥得到可变色且具有光热效应的量子点粉末。
作为本发明所述可变色且具有光热效应的量子点的制备方法的一种优选方案：所述混合，其中，所述墨水，包括黑墨水，所述黑墨水与水的比例为每1ml黑墨水加水15～20ml。
作为本发明所述可变色且具有光热效应的量子点的制备方法的一种优选方案：所述混合，还包括将墨水与水混合后，在10～25℃搅拌反应10～15min，所述搅拌反应，搅拌速度为450～650r/min。
作为本发明所述可变色且具有光热效应的量子点的制备方法的一种优选方案：所述反应，温度为180℃～220℃，时间为10～14h。
作为本发明所述可变色且具有光热效应的量子点的制备方法的一种优选方案：所述冷冻干燥，其温度为-55～-50℃，真空度为9～10pa，处理时间为20～30h。
作为本发明所述可变色且具有光热效应的量子点的制备方法的一种优选方案：其还包括，
冷却：将经过所述加热反应的产物冷却；
离心：冷却后进行离心；
过滤：离心后过滤，之后进行冷冻干燥得到可变色且具有光热效应的量子点粉末。
作为本发明所述可变色且具有光热效应的量子点的制备方法的一种优选方案：所述冷却，包括冷却至15～30℃，所述过滤，包括用微孔滤头进行过滤。
作为本发明所述可变色且具有光热效应的量子点的制备方法的一种优选方案：所述离心，包括在8000～12000rpm的条件下离心10～20min。
作为本发明的另一个方面，本发明克服现有技术中的不足，提供权利要求1～8任一所述的制备方法制得的可变色且具有光热效应的碳量子点。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：权利要求1～8任一所述的制备方法制得的可变色且具有光热效应的碳量子点，其中：所述可变色且具有光热效应的碳量子点在1～4天时进行荧光光谱分析，其最大激发波长为407nm，最大发射波长为563nm，所得碳量子点溶液在紫外灯(365nm)下表现为橘黄色，经过5～10天的静置，溶液由橘黄色变化为蓝色，将此溶液再次进行荧光光谱分析，得最大激发波长为353nm，最大发射波长为478nm。
作为本发明的另一个方面，本发明克服现有技术中的不足，提供权利要求1～9任一所述的可变色且具有光热效应的碳量子点的应用。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：权利要求1～9任一所述的可变色且具有光热效应的碳量子点的应用，其中：所述可变色且具有光热效应的碳量子点能够分散于高聚物中作为防伪标识、提供作物生长所需的红橙光或用于制备肿瘤治疗的药物。
本发明所具有的有益效果：
(1)本发明首次使用黑墨水作为碳源，制备工艺简便，经济成本低，无需添加表面钝化剂，一步就能制备可变色的碳量子点。
(2)本发明所制备碳量子点具有变色性、优异的光致发光性能等特点，给未来的农业方面带来巨大前景，特别是监测植物中细胞的变化；将此碳量子点分散于高聚物中能够作为农膜的防伪标志。
(3)本发明所制备的碳量子点具有良好的生物相容性、低毒性和光致发光性能，可作为生物体内的荧光探针。
(4)本发明所制备的碳量子点具有光热效应，能够作为抑制肿瘤生长、治疗肿瘤的载体。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1是本发明实施例1的可变色的碳量子点水溶液(1～4天)的荧光光谱图；
图2是本发明实施例1的可变色的碳量子点水溶液(1～4天)在不同激发波长下的荧光光谱图。
图3是本发明实施例1的可变色的碳量子点水溶液(5～10天)的荧光光谱图。
图4是本发明实施例2的可变色的碳量子点水溶液的荧光光谱图。
图5是本发明实施例2的可变色的碳量子点水溶液在不同激发波长下的荧光光谱图。
图6是本发明实施例3的可变色的碳量子点水溶液的荧光光谱图。
图7是本发明实施例3的可变色的碳量子点水溶液在不同激发波长下的荧光光谱图。
图8是本发明实施例1、2、3的可变色的碳量子点水溶液(1～4天)的紫外-可见光谱图。
图9是本发明实施例1、2、3的可变色的碳量子点水溶液和纯水在980nm(1.0wcm-2)的激光照射下温度的变化曲线。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1：
可变色且具有光热效应的碳量子点的制备：
步骤1，称取1ml的黑墨水(英雄牌)置于50ml烧杯中，加入19ml的去离子水，在25℃的条件下以500rpm搅拌15min，搅拌速度为450～650r/min。
步骤2，将搅拌好的溶液转移到聚四氟乙烯水热反应釜中，置于真空干燥箱中，在200℃下恒温加热12h。
步骤3，反应结束后，等待产物自然冷却至25℃。
步骤4，将所得溶液置于5ml离心管中，随后转移至高速离心机，以10000r/min的转速离心15min，接着用0.22μm的微孔滤头进行过滤后得到碳量子点的溶液。
步骤5，将所得溶液通过真空冷冻干燥其中温度为-55℃，时间为26h，真空度为9.6pa得到可变色的荧光碳量子点粉末。
图1是本发明实施例1的可变色的碳量子点水溶液(1～4天)的荧光光谱光谱图；图中显示出可变色的碳量子点的最大激发波长为407nm，最大发射波长为563nm。
图2是本发明实施例1的可变色的碳量子点水溶液(1～4天)在不同激发波长下的荧光光谱图。
图3是本发明实施例1的可变色的碳量子点水溶液(5～10天)的荧光光谱光谱图；图中显示出可变色的碳量子点的最大激发波长为353nm，最大发射波长为478nm。
所制得的可变色的碳量子点通过紫外-可见光谱分光光度法后发现在975nm处含有吸收峰(图8)，说明该碳量子点具有光热效应；同时将可变色的碳量子点水溶液和纯水在980nm(1.0wcm-2)的激光照射，分别得到温度的变化曲线(图9)。
实施例2：
可变色且具有光热效应的碳量子点的制备：
步骤1，称取1ml的黑墨水(英雄牌)置于50ml烧杯中，加入19ml的去离子水，在25℃的条件下以500rpm搅拌15min，搅拌速度为450～650r/min。
步骤2，将搅拌好的溶液转移到聚四氟乙烯水热反应釜中，置于真空干燥箱中，在200℃下恒温加热14h。
步骤3，反应结束后，等待产物自然冷却至25℃。
步骤4，将所得溶液置于5ml离心管中，随后转移至高速离心机，以10000r/min的转速离心15min，接着用0.22μm的微孔滤头进行过滤后得到碳量子点的溶液。
步骤5，将所得溶液通过真空冷冻干燥其中温度为-55℃，时间为26h，真空度为9.6pa得到可变色的荧光碳量子点粉末。
图4是本发明实施例2的可变色的碳量子点水溶液的荧光光谱光谱图；图中显示出可变色的碳量子点的最大激发波长为369nm，最大发射波长为572nm。
图5是本发明实施例2的可变色的碳量子点水溶液在不同激发波长下的荧光光谱图。
所制得的可变色的碳量子点通过紫外-可见光谱分光光度法后发现在975nm处含有吸收峰(图8)，说明该碳量子点具有光热效应；同时将可变色的碳量子点水溶液和纯水在980nm(1.0wcm-2)的激光照射，分别得到温度的变化曲线(图9)，但其光热效应小于实施例1中的碳量子点水溶液。
实施例3：
可变色且具有光热效应的碳量子点的制备：
步骤1，称取1ml的黑墨水(英雄牌)置于50ml烧杯中，加入19ml的去离子水，在25℃的条件下以500rpm搅拌15min。
步骤2，将搅拌好的溶液转移到聚四氟乙烯水热反应釜中，置于真空干燥箱中，在200℃下恒温加热10h。
步骤3，反应结束后，等待产物自然冷却至25℃。
步骤4，将所得溶液置于5ml离心管中，随后转移至高速离心机，以10000r/min的转速离心15min，接着用0.22μm的微孔滤头进行过滤后得到碳量子点的溶液。
步骤5，将所得溶液通过真空冷冻干燥其中温度为-55℃，时间为26h，真空度为9.6pa得到可变色的荧光碳量子点粉末。
图6是本发明实施例3的可变色的碳量子点水溶液的荧光光谱光谱图；图中显示出可变色的碳量子点的最大激发波长为365nm，最大发射波长为566nm。
图7是本发明实施例3的可变色的碳量子点水溶液在不同激发波长下的荧光光谱图。
所制得的可变色的碳量子点通过紫外-可见光谱分光光度法后发现在975nm处含有吸收峰(图8)，说明该碳量子点具有光热效应；同时将可变色的碳量子点水溶液和纯水在980nm(1.0wcm-2)的激光照射，分别得到温度的变化曲线(图9)，但其光热效应小于实施例1和实施例2中的碳量子点水溶液。
本发明首次使用黑墨水作为碳源，制备工艺简便，经济成本低，无需添加表面钝化剂，一步就能制备可变色的碳量子点。本发明所制备碳量子点具有变色性、优异的光致发光性能等特点，给未来的农业方面带来巨大前景，特别是监测植物中细胞的变化；将此碳量子点分散于高聚物中能够作为农膜的防伪标志。本发明所制备的碳量子点具有良好的生物相容性、低毒性和光致发光性能，可作为生物体内的荧光探针。本发明所制备的碳量子点具有光热效应，能够作为抑制肿瘤生长、治疗肿瘤的载体。