复合体、水性树脂组合物及涂料的制作方法

本发明涉及复合体、含有该复合体的水性树脂组合物及涂料。

背景技术

以往提出与涂膜的外观良好且与不饱和聚合性单体聚合物的配合稳定性优异的水性树脂组合物有关的技术。例如在专利文献1中公开了与不饱和聚合性单体聚合物被含阳离子性基团的聚氨酯树脂乳化的水性树脂组合物有关的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012－1584号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

在上述专利文献1中记载的水性树脂组合物中，无法形成耐腐蚀性、耐热性及耐溶剂性优异的被膜。为此，本发明的目的在于提供对于形成耐腐蚀性、耐热性及耐溶剂性优异的被膜有用的复合体及含有该复合体的水性树脂组合物(包含涂料)。

用于解决课题的手段

达成上述目的的本发明包含以下的方案。

[1]一种复合体，其包含不饱和聚合性单体聚合物和含阳离子性基团的聚氨酯树脂，

上述含阳离子性基团的聚氨酯树脂包含：

来自以下的式(1)所示的具有环己烷环结构的多异氰酸酯的结构单元、来自以下的式(2)所示的多元醇的结构单元、

来自从以下的式(3)及(4)所示的二醇中选择的2种以上化合物的结构单元、和

来自以下的式(5)所示的叔胺化合物和/或其盐的结构单元。

式(1)：o＝c＝n－r¹－n＝c＝o

式(1)中，r¹用－r²－r³－r⁴－来表示，r²为单键或亚烷基，r³用下式来表示，

其中，式中，r⁵、r⁶及r⁷独立地为氢原子或烷基。

r⁴为单键、亚烷基或下式所示的基团。

式中，左侧的键合位与r³键合。

式(2)：

式(2)中，n为整数，

r⁸用－r⁹－r¹⁰－r¹¹－来表示。

r⁹为单键、或-r¹³-co-。

在中，右侧的键合位与r¹⁰键合，在-r¹³-co-中，右侧的键合位与r¹⁰键合。

其中，r¹²为直链或支链的亚烷基，r¹³为-r¹⁸-o-或并且r¹⁸为直链或支链的亚烷基，x为1～5的整数，l为2～4的整数。

在-r¹⁸-o-中，右侧的键合位与co键合。

在中，右侧的键合位与co键合。

r¹⁰为下式所示的基团。

r¹¹为

其中，除单键外，左侧的键合位与r¹⁰键合。

r¹²为直链或支链的亚烷基，r¹³为-r¹⁸-o-或并且r¹⁵及r¹⁶独立地为氢原子、烷基、卤代烷基或苯基，r¹⁷为氢原子、烷基或苯基，r¹⁸为直链或支链的亚烷基，x为1～5的整数，l为2～4的整数。

在-r¹⁸-o-中，右侧的键合位与co键合。

在中，右侧的键合位与co键合。

r¹⁴为氢原子、烷基、苯基、

其中，r¹⁸为直链或支链的亚烷基，l为2～4的整数。

式(3)：ho－r¹⁹－h(3)

式(3)中r¹⁹为

其中，各自左侧的键合位与oh键合。

r²⁰独立地为亚烷基、或金刚烷环，r²¹为亚烷基，m为2～4的整数，n为整数。

式(4)：ho－r²²－oh

式(4)中，r²²为

其中，y为2或3，z为1～6的整数。

式(5)：

式中，r²³为烷基、氨基烷基、羟基烷基、-c(ch2oh)3或

r²⁴为羟基烷基、氨基烷基或n-烷基氨基烷基。

[2]根据上述[1]所述的复合体，其中，2种以上的二醇包含以上述式(3)来表示且重均分子量超过600的二醇(c－1)和以上述式(4)来表示且重均分子量为600以下的二醇(c－2)。

[3]一种水性树脂组合物，其含有上述[1]或[2]所述的复合体。

[4]一种涂料，其含有上述[1]或[2]所述的复合体。

发明效果

根据本发明，可以提供对于形成耐腐蚀性、耐热性及耐溶剂性优异的被膜有用的复合体及含有该复合体的水性树脂组合物(包含涂料)。

具体实施方式

以下，示出具体的实施方式，对本发明进行详细的说明。

本发明的一个方案的复合体包含不饱和聚合性单体聚合物和含阳离子性基团的聚氨酯树脂。通过使用包含本发明的一个方案的复合体的水性树脂组合物，从而可以形成耐腐蚀性、耐热性及耐溶剂性优异的被膜。上述含阳离子性基团的聚氨酯树脂包含：来自式(1)所示的具有环己烷环结构的多异氰酸酯的结构单元、来自式(2)所示的多元醇的结构单元、来自从式(3)及式(4)所示的二醇中选择的2种以上化合物的结构单元、和来自式(5)所示的叔胺化合物和/或其盐的结构单元。

＜不饱和聚合性单体聚合物＞

本发明的一个方案涉及的不饱和聚合性单体聚合物，通过将不饱和聚合性单体加以聚合而得到。

作为构成本发明的一个方案涉及的不饱和聚合性单体聚合物的不饱和聚合性单体，可列举例如含羧酸基的不饱和聚合性单体、该含羧酸基的不饱和聚合性单体的酯化物、乙烯基化合物等。

作为含羧酸基的不饱和聚合性单体，可列举例如包含甲基丙烯酸的(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸等。

作为含羧酸基的不饱和聚合性单体的酯化物，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸双环[3,3,1]壬酯、(甲基)丙烯酸2－甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸－4－羟基丁酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等单(甲基)丙烯酸酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯化合物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等四(甲基)丙烯酸酯化合物；山梨醇六(甲基)丙烯酸酯等六(甲基)丙烯酸酯化合物等。

作为乙烯基化合物，可列举例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、α－甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丁二烯、异戊二烯。

予以说明，这些不饱和聚合性单体可以单独地使用或并用2种以上。

除加热以外，不饱和聚合性单体的聚合还可以通过使用公知的聚合引发剂来进行。

作为聚合引发剂，可以使用例如：2,2’－偶氮二异丁腈、2,2’－偶氮二(2－甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’－偶氮二(2－脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’－偶氮双[2－(5－甲基－2－咪唑啉－2－基)丙烷]二盐酸盐、2,2’－偶氮二(n,n’－二亚甲基异丁基脒)等偶氮系引发剂；苯基取代乙烷等取代乙烷系引发剂等。此外，还可以使用：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢等过氧化物等自由基聚合引发剂。另外，还可以使用将这些自由基聚合引发剂与亚硫酸钠等亚硫酸盐；亚硫酸氢钠等亚硫酸氢盐；硫酸亚铜、硫酸亚铁等金属盐；l－抗坏血酸等有机还原剂等还原剂经组合而成的氧化还原引发剂。

另外，作为不饱和聚合性单体的聚合方法，使用乳液聚合等公知的方法。

聚合温度根据上述聚合引发剂的种类进行适当调整，例如，优选为20℃～100℃的范围内。

关于上述聚合引发剂的使用量，通常相对于不饱和聚合性单体100重量份，例如0.005～1重量份较为适当。

在本发明的一个方案涉及的复合体的制造中，不饱和聚合性单体的聚合与后述的含阳离子性基团的聚氨酯树脂的生成反应同时进行或者在该生成反应后进行。

作为本发明的一个方案涉及的复合体中所含的含阳离子性基团的聚氨酯树脂，使用下述的聚氨酯树脂。

＜含阳离子性基团的聚氨酯树脂＞

典型而言，本发明的一个方案涉及的含阳离子性基团的聚氨酯树脂，是使氨基甲酸酯预聚物、离子化剂和水发生反应而得到。此时，为了促进反应，可以根据需要含有不包括叔胺化合物的多胺化合物。具体而言，氨基甲酸酯预聚物中所含的异氰酸酯基与利用水生成的胺或根据需要含有的多胺化合物反应而形成脲键。另外，通过利用离子化剂将氨基甲酸酯预聚物中所含的来自式(5)所示的叔胺化合物的结构部分加以中和，从而引入阳离子性基团。这样得到含阳离子性基团的聚氨酯树脂。

＜氨基甲酸酯预聚物＞

氨基甲酸酯预聚物是用于制造本发明的一个方案涉及的含阳离子性基团的聚氨酯树脂的成分，其是至少使具有环己烷环结构的多异氰酸酯、不含氮原子且包含苯环的多元醇、不含苯环及氮原子的2种以上的二醇和具有2个以上活性氢的叔胺化合物和/或其盐发生反应而得到的成分。

若从别的观点来表示，氨基甲酸酯预聚物包含：来自式(1)所示的具有环己烷环结构的多异氰酸酯的结构单元、来自式(2)所示的多元醇的结构单元、来自从式(3)及式(4)所示的二醇中选择的2种以上化合物的结构单元以及来自式(5)所示的叔胺化合物和/或其盐的结构单元。

具体而言，式(2)所示的多元醇(以下也简称为“多元醇”。)以及式(3)及式(4)所示的二醇(以下也简称为“二醇”。)中所含的羟基与式(1)所示的具有环己烷环结构的多异氰酸酯(以下也简称为“多异氰酸酯”。)中所含的异氰酸酯基发生反应而形成氨基甲酸酯键。另外，多异氰酸酯中所含的异氰酸酯基与式(5)所示的叔胺化合物(以下也简称为“叔胺化合物”或“叔胺”。)和/或其盐中所含的氢原子(活性氢)发生反应而形成氨基甲酸酯键或脲键等。

另外，本实施方式中使用的氨基甲酸酯预聚物是为了如上述那样与水(也可以使用任意不包括叔胺的多胺化合物)发生反应而具有来自多异氰酸酯的异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。

(多异氰酸酯)

多异氰酸酯用于制造氨基甲酸酯预聚物，其如以下的式(1)所示。

式(1)：o＝c＝n－r¹－n＝c＝o

式(1)中，r¹用－r²－r³－r⁴－来表示，r²为单键或亚烷基，r³为下式所示的基团，

其中，式中，r⁵、r⁶及r⁷独立地为氢原子或烷基。

r⁴为单键、亚烷基或下式所示的基团。

式中，左侧的键合位与r³键合。

r¹优选为

其中，式中r⁵、r⁶及r⁷独立地为氢原子或甲基，更优选式中r⁵、r⁶及r⁷全部为氢原子或甲基。

予以说明，作为环己烷环结构，还包含具有环己烷结构的二环式结构。另外，在多异氰酸酯中可以包含多个环己烷环结构。

(多异氰酸酯的种类)

作为多异氰酸酯，只要是具有1个以上的环己烷环和2个以上的异氰酸酯基的式(1)所示的多异氰酸酯，则并无特别限定，可列举例如异佛尔酮二异氰酸酯、1,3－双(异氰酸酯甲基)环己烷、1,4－双(异氰酸酯甲基)环己烷、1,3－二异氰酸酯环己烷、1,4－二异氰酸酯环己烷、3－异氰酸酯－甲基－3,5,5－三甲基环己基异氰酸酯、二环己基甲烷4,4’－二异氰酸酯等。也可以将不包含在式(1)中的多异氰酸酯即如脲二酮结构那样的二聚物、如异氰脲酸酯结构那样的三聚物、作为使用了多官能多元醇的加合物的在1分子中具有3个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯等与式(1)所示的多异氰酸酯并用。

多异氰酸酯可以单独地使用1种，也可以并用2种以上。

在上述之中，多异氰酸酯优选为选自异佛尔酮二异氰酸酯及二环己基甲烷4,4’－二异氰酸酯中的至少1种化合物。

(多异氰酸酯的投入量)

在后述的氨基甲酸酯预聚物的制造中，相对于在氨基甲酸酯预聚物的制造中所使用的多异氰酸酯、多元醇、2种以上的二醇以及叔胺化合物和/或其盐的合计量，多异氰酸酯的投入量优选为31～70质量％，更优选为40～65质量％。

即，在本实施方式所使用的氨基甲酸酯预聚物中，来自多异氰酸酯的结构单元的存在量(质量换算)在氨基甲酸酯预聚物中优选为31～70％，更优选为40～65％。

在本实施方式中，当在氨基甲酸酯预聚物的制造中使用后述的“不含苯环及氮原子的三醇以上的多元醇”的情况下，将不含苯环及氮原子的三醇以上的多元醇的投入量算入上述合计量。

(多元醇)

多元醇用于制造氨基甲酸酯预聚物，其如以下的式(2)所示。

式(2)：

式(2)中，n为整数，r⁸用－r⁹－r¹⁰－r¹¹－来表示，r⁹为单键、或-r¹³-co-。

在中，右侧的键合位与r¹⁰键合，在-r¹³-co-中，右侧的键合位与r¹⁰键合，

其中，r¹²为直链或支链的亚烷基，r¹³为-r¹⁸-o-或并且r¹⁸为直链或支链的亚烷基，x为1～5的整数，l为2～4的整数，

在-r¹⁸-o-中，右侧的键合位与co键合，

在中，右侧的键合位与co键合。

r¹⁰为下式所示的基团，

r¹¹为

其中，除单键外，左侧的键合位与r¹⁰键合，

r¹²为直链或支链的亚烷基，r¹³为-r¹⁸-o-或并且r¹⁵及r¹⁶独立地为氢原子、烷基、卤代烷基或苯基，r¹⁷为氢原子、烷基或苯基，r¹⁸为直链或支链的亚烷基，x为1～5的整数，l为2～4的整数，

在-r¹⁸-o-中，右侧的键合位与co键合，

在中，右侧的键合位与co键合。

r¹⁴为氢原子、烷基、苯基、

其中，r¹⁸为直链或支链的亚烷基，l为2～4的整数。

在上述式(2)中，r⁸优选为

r¹²优选为亚乙基或亚异丙基。r¹⁴优选为氢原子、甲基、异丙基或苯基。r¹⁵优选为氢原子、甲基、三氟甲基或苯基。r¹⁶优选为氢原子、甲基、乙基、三氟甲基或苯基。r¹⁷优选为氢原子、甲基、异丙基或苯基。

(多元醇的种类)

多元醇只要是具有1个以上的苯环和2个以上的羟基且不具有氮原子的式(2)所示的多元醇，则并无特别限定，可列举例如：间苯二酚、2－甲基间苯二酚、双酚a、双酚s、双酚f等芳香族多元醇；双酚a－环氧乙烷2摩尔加成物、双酚a－环氧乙烷4摩尔加成物、双酚a－环氧乙烷6摩尔加成物、双酚a－环氧乙烷10摩尔加成物、双酚a－环氧丙烷2摩尔加成物、双酚a－环氧丙烷4摩尔加成物、双酚a－环氧丙烷6摩尔加成物、双酚a－环氧丙烷10摩尔加成物等具有苯环的聚醚多元醇；利用邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸等芳香族多元羧酸与乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、2－甲基丙二醇、新戊二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、3－甲基戊二醇等多元醇类的缩聚得到的具有苯环的聚酯多元醇；由碳酸乙烯酯与双酚a等多元醇的酯交换反应得到的具有苯环的聚碳酸酯多元醇等。

多元醇可以单独地使用1种，也可以并用2种以上。

在上述之中，多元醇优选为具有苯环的聚醚多元醇。

(多元醇的投入量)

在后述的氨基甲酸酯预聚物的制造中，相对于在氨基甲酸酯预聚物的制造中所使用的多异氰酸酯、多元醇、2种以上的二醇以及叔胺化合物和/或其盐的合计量，多元醇的投入量通常可以为例如1～35质量％，更优选为3～25质量％。即，在本实施方式所使用的氨基甲酸酯预聚物中，来自式(2)的多元醇的结构单元的存在量(质量换算)在氨基甲酸酯预聚物中通常为1～35％，优选为3～25％。

在本实施方式中，当在氨基甲酸酯预聚物的制造中使用后述的“不含苯环及氮原子的三醇以上的多元醇”的情况下，将不含苯环及氮原子的三醇以上的多元醇的投入量算入上述合计量中。

(二醇)

式(3)及(4)所示的二醇用于制造上述氨基甲酸酯预聚物。予以说明，在该氨基甲酸酯预聚物的制造中使用从式(3)及(4)所示的二醇中选择的2种以上的化合物。

式(3)：ho－r¹⁹－h(3)

式(3)中，r¹⁹为

其中，各自左侧的键合位与oh键合，

r²⁰独立地为亚烷基、或金刚烷环，r²¹为亚烷基，m为2～4的整数，n为整数。

式(4)：ho－r²²－oh(4)

式(4)中，r²²为

其中，y为2或3，z为1～6的整数。

作为在氨基甲酸酯预聚物的制造中所使用的至少2种二醇，优选使用重均分子量超过600的二醇和重均分子量为600以下的二醇，更优选使用以式(3)来表示且重均分子量超过600的二醇(c－1)和以式(4)来表示且重均分子量为600以下的二醇(c－2)。

予以说明，作为二醇(c－1)，更优选重均分子量为800以上且4000以下的范围内的二醇。作为二醇(c－2)，更优选重均分子量为60以上且400以下的范围内的二醇。

只要没有特别说明，本实施方式中的各成分的重均分子量是利用gpc(凝胶渗透色谱)进行测定并以聚苯乙烯换算得到的值。

(二醇(c－1)及(c－2)的具体化合物)

作为二醇(c－1)，可以使用例如聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇等。

作为上述聚醚二醇，可列举例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇(聚四亚甲基醚二醇)等。聚醚二醇例如在碱性催化剂下使环氧乙烷或环氧丙烷等环氧烷经加成聚合来制造。

上述聚酯二醇可列举例如利用作为酸种的丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸等脂肪族二羧酸、癸二酸等不饱和羧酸等与作为醇种的乙二醇、丙二醇、四乙二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、1,7－庚二醇、1,8－辛二醇、1,9－壬二醇、1,10－癸二醇、新戊二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、环己基二甲醇、1,3－金刚烷二醇等的酯化反应来制造的聚酯二醇。

作为上述聚碳酸酯二醇，可列举例如利用二醇将ε－己内酯等环状酯进行开环聚合而制造的聚碳酸酯二醇，具体而言，可列举使碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等与在上述的聚酯二醇中所列举的醇种发生反应而制造的聚碳酸酯二醇。

作为二醇(c－2)，可列举例如：乙二醇(62.07g/mol)、丙二醇(76.09g/mol)、1,5－戊二醇(104.15g/mol)、1,6－己二醇(118.17g/mol)、1,7－庚二醇(132.2g/mol)、1,8－辛二醇(146.23g/mol)、1,9－壬二醇(160.25g/mol)、1,10－癸二醇(174.28g/mol)、新戊二醇(104.15g/mol)、2－甲基－1,3－丙二醇(90.12g/mol)、3－甲基－1,5－戊二醇(118.17g/mol)、1,4－环己基二甲醇(146.14g/mol)、1,3－金刚烷二醇(168.23g/mol)等烷基二醇；二乙二醇(106.12g/mol)、三乙二醇(150.17g/mol)、四乙二醇(194.23g/mol)、五乙二醇(238.28g/mol)、六乙二醇(282.33g/mol)、七乙二醇(323.28g/mol)、二丙二醇(134.17g/mol)等聚亚烷基二醇；二羟甲基丙酸(134g/mol)等。

作为二醇(c－1)，优选为聚乙二醇、聚丙二醇及聚丁二醇等聚醚二醇。作为二醇(c－2)，优选为聚亚烷基二醇。

(二醇的投入量)

在氨基甲酸酯预聚物的制造中，相对于在氨基甲酸酯预聚合物的制造中所使用的多异氰酸酯、多元醇、2种以上的二醇以及叔胺化合物和/或其盐的合计量，2种以上的二醇的投入量通常可以为例如2～60质量％，优选为4～55质量％，更优选为7～50质量％。即，在本实施方式所使用的氨基甲酸酯预聚物中，来自2种以上的二醇的结构单元的存在量(质量换算)在氨基甲酸酯预聚物中通常为2～60％，优选为4～55％，更优选为7～50％。

予以说明，在氨基甲酸酯预聚物的制造中，相对于在氨基甲酸酯预聚物的制造中所使用的多异氰酸酯、多元醇、2种以上的二醇以及叔胺化合物和/或其盐的合计量，使用二醇(c－1)时的投入量通常可以为例如1～50质量％，优选为3～40质量％，更优选为5～30质量％。

即，在本实施方式所使用的氨基甲酸酯预聚物中，二醇(c－1)的结构单元的存在量(质量换算)在氨基甲酸酯预聚物中通常为1～50％，优选为3～40％，更优选为5～30％。

另外，在氨基甲酸酯预聚物的制造中，相对于在氨基甲酸酯预聚物的制造中所使用的多异氰酸酯、多元醇、2种以上的二醇以及叔胺化合物和/或其盐的合计量，使用二醇(c－2)时的投入量通常可以为例如1～25质量％，优选为1～20质量％，更优选为2～15质量％。

即，在本实施方式所使用的氨基甲酸酯预聚物中，二醇(c－2)的结构单元的存在量(质量换算)在氨基甲酸酯预聚物中通常为1～25％，优选为1～20％，更优选为2～15％。

当在本发明的一个方案的氨基甲酸酯预聚物的制造中使用后述的“不含苯环及氮原子的三醇以上的多元醇”的情况下，将不含苯环及氮原子的三醇以上的多元醇的投入量算入上述合计量中。

(叔胺化合物或其盐)

叔胺化合物和/或其盐用于制造上述氨基甲酸酯预聚物，其如以下的式(5)所示。

式(5)：

式中，r²³为烷基、氨基烷基、羟基烷基、-c(ch2oh)3或

r²⁴为羟基烷基、氨基烷基或n-烷基氨基烷基。

r²³中的氨基烷基优选为－(ch2)2－nh2或－(ch2)3－nh2。r²⁴中的氨基烷基优选为－(ch2)2－nh2。r²³及r²⁴中的羟基烷基优选为－(ch2)2－oh。r²⁴中的n－烷基氨基烷基优选为－(ch2)2－nh－ch3。

通过使叔胺化合物及其盐的活性氢与上述的多异氰酸酯发生反应，从而得到引入了来自叔胺化合物和/或其盐的基团的氨基甲酸酯预聚物。

予以说明，在叔胺化合物和/或其盐中包含2个以上的活性氢，例如，优选包含2个以上的氨基、羟基、n－烷基氨基等具有活性氢的取代基。另外，作为n－烷基氨基，优选2－甲基氨基。

(叔胺化合物和/或其盐的投入量)

在后述的氨基甲酸酯预聚物的制造中，相对于在氨基甲酸酯预聚物的制造中所使用的多异氰酸酯、多元醇、2种以上的二醇以及叔胺化合物和/或其盐的合计量，叔胺化合物和/或其盐的投入量通常可以为例如1～20质量％，优选为2～15质量％。

即，在本实施方式所使用的氨基甲酸酯预聚物中，来自式(5)的叔胺化合物和/或其盐的结构单元的存在量(质量换算)在氨基甲酸酯预聚物中通常为1～20％，优选为2～15％。

当在本发明的一个方案的氨基甲酸酯预聚物的制造中使用后述的“不含苯环及氮原子的三醇以上的多元醇”的情况下，将不含苯环及氮原子的三醇以上的多元醇的投入量算入上述合计量中。

(叔胺化合物的种类)

作为叔胺化合物，只要是具有2个以上活性氢的叔胺，则并无特别限定，可列举例如：n－甲基二乙醇胺、n－乙基二乙醇胺、n－丁基二乙醇胺、n－叔丁基二乙醇胺、n－(3－氨基丙基)二乙醇胺等n－氨基烷基二烷醇铵；三乙醇胺、n,n,n’,n’－四(2－羟基乙基)乙二胺、双(2－羟基乙基)氨基三(羟基甲基)甲烷、1－双(2－羟基乙基)氨基2－丙醇等可以具有取代基的三烷醇胺；2,2’－二氨基－n－甲基二乙基胺、n,n’,n”－三甲基二乙三胺、三(2－氨基乙基)胺等叔胺。这些叔胺可以以与甲酸、乙酸等有机酸、盐酸、硫酸等无机酸形成的盐的形式来使用，也可以使用利用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、碘代甲烷等烷基化剂进行季铵盐化后的物质。作为叔胺化合物，优选n－氨基烷基二烷醇胺，特别优选n－甲基二乙醇胺。

本实施方式的含阳离子性基团的聚氨酯树脂，是利用酸等将来自叔胺化合物的结构部分(叔胺)的一部分或全部进行中和得到的聚氨酯树脂。作为在此时所使用的酸，可列举例如：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、丙二酸、己二酸等有机羧酸；甲磺酸、乙磺酸、三氟甲磺酸等有机磺酸等有机酸；盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、溴酸、磷酸等无机酸。这些酸可以单独地使用1种，也可以并用2种以上。

另外，来自叔胺化合物的结构部分(叔胺)的一部分或全部可以被季铵化。作为在季铵化时所使用的季铵化剂，具体而言，可列举：硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等硫酸酯；甲基氯、苄基氯、甲基溴、苄基溴、甲基碘等卤代烷；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯。这些季铵化剂可以单独地使用1种，也可以并用2种以上。另外，也可以并用作为中和剂的酸和季铵化剂。

予以说明，在本说明书中，有时将这些酸及季铵化剂称作离子化剂。

在本说明书中，“烷基”或卤代烷基、氨基烷基、羟基烷基、n－烷基氨基烷基等中所含的“烷基”并无特别限定，通常为碳数20以下的烷基，可以为碳数12以下的烷基，也可以为碳数6以下的烷基。典型而言，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、异己基、3－甲基戊基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。

另外，“亚烷基”也并无特别限定，通常为碳数20以下的亚烷基，可以为碳数12以下的亚烷基，也可以为碳数6以下的亚烷基。典型而言，可列举亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚仲丁基、亚戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚己基、亚异己基、3－甲基亚戊基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基等。

予以说明，卤代烷基可列举上述烷基中的1个以上的氢原子被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代后的卤代烷基。

(在氨基甲酸酯预聚物的制造中可以使用的其他成分)

在本实施方式的氨基甲酸酯预聚物的制造中，也可以使用除上述以外的其他成分。作为其他成分，可列举例如除上述多异氰酸酯以外的多异氰酸酯、除上述多元醇及上述二醇以外的不含苯环及氮原子的多元醇、有机溶剂、除上述叔胺化合物以外的多胺化合物、离子化剂、酸、有机金属化合物等。

(除多异氰酸酯以外的多异氰酸酯)

作为除上述多异氰酸酯以外的多异氰酸酯，并无特别限定，可列举例如：1,4－四亚甲基二异氰酸酯、(2,6－二异氰酸基)己酸乙酯、1,6－六亚甲基二异氰酸酯、1,12－十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯或2,4,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲苯－2,4－二异氰酸酯、甲苯－2,6－二异氰酸酯、二苯基甲烷－4,4’－二异氰酸酯、1,3－双(2－异氰酸酯－2－丙基)苯、萘－1,5－二异氰酸酯、二苯基－4,4’－二异氰酸酯、4,4’－二异氰酸酯－3,3’－二甲基联苯、3－甲基－二苯基甲烷－4,4’－二异氰酸酯、二苯基醚－4,4’－二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；1,3,6－六亚甲基三异氰酸酯、1,8－二异氰酸酯－4－异氰酸酯甲基辛烷、2－异氰酸基(2,6－二异氰酸基)己酸乙酯等脂肪族三异氰酸酯；三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯等芳香族三异氰酸酯等。除上述多异氰酸酯以外的多异氰酸酯，可以为如脲二酮结构那样的二聚物、如异氰脲酸酯结构那样的三聚物，也可以为作为使用了多官能多元醇的加合物的在1分子中具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯。

其中，优选使用芳香族二异氰酸酯、芳香族三异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯，更优选使用芳香族二异氰酸酯。作为其他成分的含量及氨基甲酸酯预聚物中的来自其他成分的结构的存在量，可以由本领域技术人员在不妨碍本发明效果的范围进行适当设定。

(除上述式(2)所示的多元醇以及上述式(3)及式(4)所示的二醇以外的多元醇)

作为除上述式(2)所示的多元醇以及上述式(3)及式(4)所示的二醇以外的多元醇，可以使用不含苯环及氮原子的三醇以上的多元醇，可列举例如三羟甲基丙烷、季戊四醇等。

在不含苯环及氮原子的三醇以上的多元醇中，优选三羟甲基丙烷(tmp)。在将不含苯环及氮原子的三醇以上的多元醇用于制造氨基甲酸酯预聚物的情况下，相对于在氨基甲酸酯预聚物的制造中所使用的多异氰酸酯、多元醇、2种以上的二醇、叔胺化合物和/或其盐以及不含苯环及氮原子的三醇以上的多元醇的合计量，该多元醇的投入量优选为0.5～18质量％，更优选为3～15质量％。即，在本实施方式所使用的氨基甲酸酯预聚物中，来自不含苯环及氮原子的三醇以上的多元醇的结构单元的存在量(质量换算)在氨基甲酸酯预聚物中通常为0.5～18％，优选为3～15％。

本实施方式涉及的氨基甲酸酯预聚物及含阳离子性基团的聚氨酯树脂，优选具有支链结构。作为引入支链结构的方法，可列举使用如上述那样不含苯环及氮原子的三醇以上的多元醇的方法，但是并不受该方法的限定。

在氨基甲酸酯预聚物的制造和/或含阳离子性基团的聚氨酯树脂的制造中，可以使用有机溶剂。有机溶剂作为用于使上述的各成分发生反应的溶媒来使用。作为此种有机溶剂，并无特别限定，可列举例如：丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；四氢呋喃、1,4－二噁烷等醚系溶剂；乙腈、丙烯腈等腈系溶剂；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等丙烯酸酯系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n－甲基吡咯烷酮、n－乙基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；二甲基亚砜等亚砜系溶剂。

从降低对环境的负荷的观点出发，这些有机溶剂可以在氨基甲酸酯预聚物或含阳离子性基团的聚氨酯树脂的制造后根据需要利用减压蒸馏法来除去。

本实施方式的复合体及水性树脂组合物可以利用下述的方法来制造。

通过使多异氰酸酯、多元醇、2种以上的二醇、叔胺化合物和/或其盐等溶解于有机溶剂并进行反应，从而制造在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。

予以说明，作为有机溶剂，可以使用丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯等任意的有机溶剂。

接着，对在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物添加不饱和聚合性单体，制成均匀溶液后，利用离子化剂将在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物中的叔胺的一部分或全部加以离子化，并添加水，由此使其乳化，根据需要添加多胺化合物而进行链延长反应，由此可以生成含阳离子性基团的聚氨酯树脂。

予以说明，在不饱和聚合性单体在分子内不含活性氢基的情况下，在混合其他成分(多异氰酸酯、多元醇、2种以上的二醇以及叔胺化合物和/或其盐等)时也可以混合不饱和聚合性单体。

进而，在链延长的同时或反应后，将不饱和聚合性单体进行聚合而生成不饱和聚合性单体聚合物，再减压蒸馏除去有机溶剂，由此可以制造包含本发明的一个方案涉及的复合体的水性树脂组合物。

予以说明，在本说明书中，“复合体”是指含阳离子性基团的聚氨酯树脂与不饱和聚合性单体聚合物的复合高分子乳液。更具体而言，是指：以含阳离子性基团的聚氨酯树脂作为乳化剂而将不饱和聚合性单体聚合物进行乳化得到的复合高分子乳液。

在制造本发明的一个方案涉及的复合体时，优选调整成在氨基甲酸酯预聚物的制造中所使用的各成分的合计质量(ym)与上述不饱和聚合性单体的质量(xm)之比[xm/ym]为20/80～60/40的范围内，更优选调整成[xm/ym]为30/70～60/40的范围内。

(多胺化合物)

作为在上述含阳离子性基团的聚氨酯树脂的制造中所使用的作为链延长剂的多胺化合物，并无特别限定，可以使用例如：乙二胺、1,2－丙二胺、1,6－六亚甲基二胺、哌嗪、2,5－二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4,4’－二环己基甲二胺、3,3’－二甲基－4,4’－二环己基甲二胺、1,4－环己二胺、1,3－双氨基甲基环己烷、2－氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷；n－羟基甲基氨基乙基胺、n－羟基乙基氨基乙基胺、n－羟基丙基氨基丙基胺、n－乙基氨基乙基胺、n－甲基氨基丙基胺；二乙三胺、二丙烯三胺、三乙四胺；肼、1,6－六亚甲基双肼；琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼；β－氨基脲丙酰肼、3－氨基脲丙基肼基甲酸酯、氨基脲－3－氨基脲甲基－3,5,5－三甲基环己烷等。其中，优选使用肼或乙二胺。

在使用链延长剂的情况下，多胺化合物的投入量相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为0.2～5质量份。

进而，在本发明的一个方案涉及的水性树脂组合物中，可以根据需要使用一般所使用的各种添加剂。作为此种添加剂，可列举例如耐候剂、抗菌剂、抗霉剂、颜料、填充材料、防锈剂、颜料、染料、造膜助剂、无机交联剂、有机交联剂(例如封端异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、碳二酰亚胺系交联剂、噁唑啉系交联剂、三聚氰胺系交联剂等)、硅烷偶联剂、防粘连剂、粘度调整剂、流平剂、消泡剂、分散稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、无机填充剂、有机填充剂、增塑剂、润滑剂、抗静电剂等。

另外，本实施方式涉及的水性树脂组合物，可以广泛地用作一般的涂料，尤其适合用作金属表面处理剂等的涂料。

本实施方式涉及的水性树脂组合物优选含有上述复合体作为对应于涂料等各种用途的有效成分。

实施例

以下，使用实施例，对本实施方式涉及的复合体及含有该复合体的水性树脂组合物以及涂料进行详细的说明。但是，本发明并不受该实施例的限定。

在制备实施例及比较例的涂料之前，如以下示出在各种涂料的制备中所使用的各种复合体的合成方法。

＜合成例1＞

将双酚a－聚氧乙烯2摩尔加成物(newpolbpe－20t、三洋化成工业公司制)37.8g、聚乙二醇(peg2000、第一工业制药公司制)40.3g、二乙二醇(二乙二醇、日本触媒公司制)17.6g、n－甲基二乙醇胺(氨基醇mda、日本乳化剂公司制)17.6g、异佛尔酮二异氰酸酯(desmoduri、拜耳公司制)138.7g、甲基丙烯酸甲酯(关东化学株式会社制)168g加入到甲乙酮150g中，使其充分溶解。使该混合溶液在50℃下反应约5小时后，确认到包含3质量％以下的异氰酸酯基。接着，将该溶液冷却至45℃，加入硫酸二甲酯10g。接着，加入水1500g，添加过硫酸钾1.3g，使其在75℃下反应3小时后，在50℃下利用减压蒸馏法除去甲乙酮，得到包含25％的不挥发成分(包含复合体)的水性树脂组合物。予以说明，关于异氰酸酯基的含有率，可以依据jisk7301：1995，使反应溶液2g溶解于二甲基甲酰胺，加入正二丁基胺－甲苯溶液10ml后，使用溴酚蓝作为指示剂，用0.5mol/l的盐酸液进行滴定，并使用以下的式子进行计算。

【数1】

(式中，a是指对于在制备规定量的反应溶液时使用的异氰酸酯量(质量)进行滴定所需的盐酸液的体积，b是指对于反应溶液进行滴定所需的盐酸液的体积，f是指“1”，n是指盐酸标准溶液的摩尔浓度，s是指反应溶液的质量。)

＜合成例2～45＞

除了使其表1及表2所示的各成分及投入量(质量％)以外，利用与合成例1同样的方法得到包含25％的不挥发成分(包含复合体)的合成例2～45的水性树脂组合物。

＜合成例46＞

用表2所示的各成分及投入量(质量％)，并且代替硫酸二甲酯10g而使用85％磷酸10g，除此以外，利用与合成例1同样的方法得到包含25％的不挥发成分(包含复合体)的合成例46的水性树脂组合物。

＜合成例47＞

用表2所示的各成分及投入量(质量％)，并且代替硫酸二甲酯10g而使用甲酸4g，除此以外，利用与合成例1同样的方法得到包含25％的不挥发成分(包含复合体)的合成例47的水性树脂组合物。

＜比较合成例1～4＞

除了使其为表3所示的各成分及投入量(质量％)以外，利用与合成例1同样的方法得到包含25％的不挥发成分(包含复合体)的比较合成例1～4的水性树脂组合物。

表1～3中记载的各成分如以下所示。予以说明，表1～3中记载的氨基甲酸酯预聚物的制造中所使用的各成分的投入量(质量％)以以下的各成分(a)～(e)的合计量作为基准来计算。

＜多异氰酸酯(a；以下的一部分为具有环己烷环结构的多异氰酸酯)＞

a1：异佛尔酮二异氰酸酯(desmoduri、拜耳公司制)

a2：二环己基甲烷4,4’－二异氰酸酯(desmodurw、拜耳公司制)

a3：1,3－双(异氰酸酯甲基)环己烷(takenate600、三井化学公司制)

a4：六亚甲基二异氰酸酯(50m－hdi、旭化成公司制)

＜多元醇(b)＞

b1：双酚a－聚氧乙烯2摩尔加成物(newpolbpe20t、三洋化成工业公司制)

b2：芳香族二元酸聚酯多元醇(テスラック(tl系列)2508－70、日立化成公司制)

b3：聚碳酸酯二醇(nippollan981、东曹公司制)

＜二醇(c；以下的一部分为不含苯环及氮原子的二醇)＞

c1：聚乙二醇(peg2000、mw2000、三洋化成工业公司制)

c2：聚乙二醇(peg400、mw400、三洋化成工业公司制)

c3：聚乙二醇(peg1000、mw1000、三洋化成工业公司制)

c4：聚乙二醇(peg4000、mw4000、三洋化成工业公司制)

c5：聚酯多元醇(nippollan4040、mw2000、东曹公司制)

c6：聚碳酸酯二醇(nippollan982r、mw2000、东曹公司制)

c7：乙二醇(乙二醇、mw62、日本触媒公司制)

c8：二乙二醇(二乙二醇、mw106、日本触媒公司制)

＜叔胺(d)＞

d1：n－甲基二乙醇胺(氨基醇mda、日本乳化剂公司制)

＜其他(不含苯环及氮原子的三醇以上的多元醇)(e)＞

e1：三羟甲基丙烷(tmp、perstorp公司制)

＜不饱和聚合性单体(x)＞

x1：甲基丙烯酸甲酯(关东化学株式会社制)

x2：丙烯酸丁酯(关东化学株式会社制)

x3：甲基丙烯酸甲酯+苯乙烯(关东化学株式会社制)[质量比1：1]

＜供试材料(金属材料)＞

在供试材料中使用以下金属材料。

gi：熔融镀锌钢板(板厚：0.6mm、镀敷附着量：单面50g/m²)

eg：电镀锌钢板(板厚：0.6mm、镀敷附着量：单面20g/m²)

gl：熔融55％铝－锌合金镀敷钢板(板厚：0.4mm、镀敷附着量：单面75g/m²)

＜涂料的制备＞

在合成例及比较合成例的各水性树脂组合物100质量份中，加入水186质量份、胶体二氧化硅20质量份、75％磷酸10质量份及硅烷偶联剂(kbm－403、信越硅酮公司制)10质量份，进行充分混合，分别制备成实施例及比较例的涂料。

＜表面处理＞

使用碱脱脂剂[将finecleanere6406(日本帕卡濑精公司制)以成为20g/l的量与水混合而成的溶液]，在60℃下喷雾10秒钟，由此对各种供试材料进行了脱脂。之后，喷水10秒钟，由此进行水洗。在水洗后的各种供试材料上利用棒涂法涂布各种涂料后，在150℃(pmt：烧结时的供试材料的最高板温)下进行干燥，由此形成膜厚2μm的涂膜。

＜评价试验＞

(耐腐蚀性)

对如上述那样进行了表面处理的各种处理板(no.1～53)进行了各种耐腐蚀性试验。评价方法及评价基准如以下所示。

·平面部耐腐蚀性试验

基于盐水喷雾试验法(jis－z－2371：2015)，进行120小时中性盐水喷雾后，求出所产生的白锈的面积比例(％)，按照以下的基准评价了平面部耐腐蚀性。予以说明，在本评价中，将c以上设为合格。

a：不足5％

b：5％以上且不足10％

c：10％以上且不足30％

d：30％以上

·加工部耐腐蚀性试验

将各种处理板利用杯突试验机进行6mm挤出加工后，基于盐水喷雾试验法(jis－z－2371：2015)，进行72小时中性盐水喷雾后，求出所产生的白锈的面积比例(％)，按照以下的基准评价了加工部耐腐蚀性。予以说明，在本评价中，将c以上设为合格。

aa：不足5％

a：5％以上且不足10％

b：10％以上且不足20％

c：20％以上且不足30％

d：30％以上

·碱脱脂部耐腐蚀性试验

对处理板喷2分钟碱脱脂剂(与在表面处理中使用的碱脱脂剂相同)，进行水洗，使其干燥。之后，基于盐水喷雾试验法(jis－z－2371：2015)，进行72小时中性盐水喷雾后，求出所产生的白锈的面积比例(％)，按照以下的基准评价了耐碱性。予以说明，在本评价中，将c以上设为合格。

a：不足5％

b：5％以上且不足10％

c：10％以上且不足30％

d：30％以上

(耐热变色性试验(耐热性))

将处理板在烘箱中以200℃加热1小时，使用色差计(日本电色公司制)求出加热前后的色差(δe)，基于以下的评价基准，评价了耐热性。在本评价中，将c以上设为合格。

a：△e不足2

b：△e为2以上且不足3

c：△e为3以上且不足5

d：△e为5以上

(耐溶剂性试验)

边将渗透有甲乙酮(mek)的纱布以1kg载荷按压于各种处理板，边使其往复滑动10次后，使用色差计求出在滑动前后的色差(δe)，基于以下的评价基准，评价了耐溶剂性。在本评价中，将c以上设为合格。

a：△e不足0.5

b：△e为0.5以上且不足1

c：△e为1以上且不足2

d：△e为2以上

＜评价结果＞

以上的评价试验的结果如以下的表4～表6所示。

表4

表5

表6