本发明涉及一种染料，更具体地说，涉及一种不对称金属络合黑色染料及其制备方法。
背景技术：
活性染料自问世以来，由于其具有优良的湿处理牢度和匀染性能，而且色泽鲜艳度好，使用方便，促使其发展一直处于领先地位。但随着活性染料在染色方面的使用，人们对染色的工艺及色彩的表现提出更高要求，然而活性染料用于天然毛纤维、合成聚酰胺纤维时对色彩的表现不足。特别是黑色活性染料还普遍存在色谱广度差、染色重现性低的问题。因此，找到一种染着力度高、染色坚牢度好、色彩表现度佳的活性黑色染料是目前印染厂的迫切需要。酸性染料因其分子结构中含有不同数量的磺酸基或羧基等水溶性基团，具有一定的水溶性，多在酸性水溶液介质中染色。目前为止，仅通过采用酸性染料才可完成在聚酰胺上的深黑染色，然而酸性偶氮染料的湿处理牢度较低，其染色在高温下受湿时不牢固，染整成品需经多次清洗才能改善其坚牢度，除了需要花费大量时间外，亦产生大量的废水，提高了产品的生产成本。然而，在酸性染料的分子结构中引入反应性基团，经与染色织物反应形成稳固的共价键，同时增加染料分子与染色织物的亲和力以及上染速率，得到在高热湿处理时不褪色的深度染色织物。因此，迫切需要找到适合印染纤维材料，特别是适用于含羟基或含氨基的纤维材料的染深色的高水洗牢度染料。技术实现要素：针对现有技术的缺陷，本发明目的之一在于提供一种水洗牢度高、染色性好的不对称金属络合黑色染料。该类型染料结合了酸性染料与活性染料的优点，尤其适合用于含羟基或含氨基的纤维材料的染色，具有工艺简便及染色效果优良的特性。本发明目的之二在于提供所述不对称金属络合黑色染料的制备方法。本发明目的之三在于提供一种包括所述不对称金属络合黑色染料的颜料组合物。本发明的目的之四在于提供所述不对称金属络合黑色染料在含羟基或含氨基的纤维材料的染色中的用途。作为本发明的第一方面，本发明的不对称金属络合黑色染料具有式(1)所示的结构：其中r1、r2、r3、r4各自独立为氢、硝基、磺酸基、卤素原子或者磺酰胺基，r5、r6各自独立为卤素原子、羟基、烷氧基、芳香胺或者脂肪胺。在本发明的一个优选实施方案中，所述式(1)所示的不对称金属络合黑色染料中r1和r3各自为硝基，r2和r4各自为磺酸基；r5为氟原子或者氯原子，r6为羟基、甲氧基、甲胺、乙胺、丙胺、正丁胺、正己胺、十二胺、乙二胺、n,n-二甲基-1,3-丙二胺、己二胺、邻氯苯胺、n-乙基苯胺、4-(β-硫酸酯乙基砜)苯胺或3-(β-硫酸酯乙基砜)苯胺。在本发明的一个优选实施方案中，式(1)所示的不对称金属络合黑色染料为如下结构之一：作为本发明的第二方面，式(1)所示的不对称金属络合黑色染料的制备方法包括以下步骤：a)将式(3)所示化合物与式(4)所示化合物反应制备式(2)所示偶氮化合物：b)将式(2)所示偶氮化合物与三价铬盐反应制备式(5)所示络合物：c)将式(7)所示化合物与式(8)所示化合物反应制备式(9)所示偶氮化合物：d)将步骤b)制备的(5)所示络合物与步骤c)制备的式(9)所示偶氮化合物反应制备式(10)所示络合物：e)将步骤d)制备的式(10)所示络合物与均三嗪反应制备式(1)所示不对称金属络合黑色染料：步骤a)至e)中的式(1)‐(5)和(7)‐(10)中的r1、r2、r3、r4各自独立为氢、硝基、磺酸基、卤素原子或者磺酰胺基，r5、r6各自独立为卤素原子、羟基、烷氧基、芳香胺或者脂肪胺。在本发明的一个优选实施方案中，步骤a)包括如下步骤：(i)在搅拌下将式(3)所示重氮化合物溶解在0-5℃水中，用碱调节溶液ph＝2-4；(ii)将2-萘酚加入水中，用氢氧化钠及碳酸钠控制ph＝9-11，在50-90℃下搅拌溶解，然后降温至30-40℃；(iii)将2-萘酚溶液加入上述重氮化合物的溶液中，在ph＝9-11，温度20-40℃条件下反应4-7小时生成式(2)所示偶氮化合物。在本发明的一个优选实施方案中，步骤b)包括如下步骤：(i)将(2)所示偶氮化合物与三价铬盐在ph为4.0-14.0，温度为95-105℃条件下反应2-6小时生成式(6)所示络合物：其中r1、r2各自独立为氢、硝基、磺酸基、卤素原子或者磺酰胺基；(ii)调节体系ph为0-2.0，在温度为95℃～105℃条件下，搅拌2-4小时使式(6)所示络合物转化为式(5)所示络合物。在本发明的一个优选实施方案中，所述三价铬盐为甲酸铬、醋酸铬、氯化铬、硫酸铬中的一种或多种。在本发明的一个优选实施方案中，步骤c)包括如下步骤：(i)将式(7)所示化合物溶解在0-10℃的水中，调节溶液ph＝2-4，加入亚硝酸钠溶液，0-5℃重氮化反应1小时；(ii)将式(8)所示化合物溶解于水中，调节溶液ph＝7.0；(iii)将式(8)所示化合物的水溶液加入到式(7)所示化合物的水溶液中，用碱调节体系ph＝7.0-12.0，10℃～15℃反应7-10小时；在本发明的一个优选实施方案中，步骤d)是在体系ph＝6.0-9.0，温度为70-100℃，搅拌4-8小时进行的。更优选，体系ph＝7.5-8.0，温度为75-85℃。在本发明的一个优选实施方案中，步骤e)是将式(10)所示络合物与式(11)所示均三嗪反应制备式(13)所示络合物，式(13)所示络合物经进一步取代制备式(1)所示不对称金属络合黑色染料：其中式(1)、式(10)-(11)和式(13)中r1、r2、r3、r4各自独立为氢、硝基、磺酸基、卤素原子或者磺酰胺基，r5、r6各自独立为卤素原子、羟基、烷氧基、芳香胺或者脂肪胺。在本发明的一个优选实施方案中，式(10)所示络合物与式(11)所示三卤均三嗪(即r5选自卤素)的反应是在体系ph为3-6，温度为0-5℃条件下进行的。在本发明的另一个优选实施方案中，步骤e)是将式(10)所示络合物与式(12)所示均三嗪反应制备式(1)所示不对称金属络合黑色染料。其中式(1)、式(10)-(12)中r1、r2、r3、r4各自独立为氢、硝基、磺酸基、卤素原子或者磺酰胺基，r5、r6各自独立为卤素原子、羟基、烷氧基、芳香胺或者脂肪胺。在本发明的一个优选实施方案中，步骤e)中(10)所示络合物与式(12)所示二卤均三嗪(即r5选自卤素)的反应是在体系ph为5-7，温度为25-50℃条件下进行的。作为本发明的第三方面，本发明的染料组合物包括上述黑色染料。作为本发明的第四方面，本发明提供了上述不对称金属络合黑色染料在含羟基或含氨基的纤维材料的染色中的用途。在本发明的一个优选实施方案中，所述含羟基或含氨基的纤维材料是羊毛、聚酰胺纤维材料或纤维素纤维材料。在本发明的一个更优选实施方案中，所述含羟基或含氨基的纤维材料是聚酰胺纤维或者棉与聚酰胺纤维的混合物。定义除非另有说明，说明书和权利要求中所用的术语具有下述含义。本发明中，术语“卤素”是指f、cl、br、i。本发明中，“烷氧基”是c1－c6直链或支链烷氧基；本发明中，“脂肪胺”是含c1－c12的脂肪胺；本发明的不对称金属络合黑色染料结合了酸性染料与活性染料的优点，适用于印染含羟基或含氨基的纤维材料，染色工艺简便，稳定可靠，染色优异效果。用该染料染色的材料有良好的耐湿牢度及耐晒牢度。具体实施方式本申请发明人针对现有技术中的染料的缺陷，通过深入的研究得到了本发明的适合含羟基或含氨基的纤维材料染色的不对称金属络合黑色染料。该染料的制备方法包括如下：其中r1、r2、r3、r4各自独立为氢、硝基、磺酸基、卤素原子或者磺酰胺基，r5、r6各自独立为卤素原子、羟基、烷氧基、芳香胺或者脂肪胺。在本发明的一个优选实施方案中，步骤a)具体为：在搅拌下将式(3)所示重氮化合物溶解在冰水中，用碱调节ph＝2-4；将2-萘酚加入水中，用氢氧化钠及碳酸钠调节ph＝9-11，在50-90℃下搅拌溶解，然后降温至30-40℃；将2-萘酚溶液加入上述重氮化合物的溶液中，控制ph＝9-11，保温20-40℃偶合反应4-7小时生成式(2)所示偶氮化合物。在本发明的一个优选实施方案中，为了更好溶解重氮化合物及准确控制重氮化合物溶液的ph，步骤a)中调节所述重氮化合物溶液的ph使用的是醋酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸三钠或氢氧化钠，更优选氢氧化钠。在本发明的一个优选实施方案中，步骤b)具体为：将式(2)所示偶氮化合物与三价铬盐在ph＞4.0，更优选ph＝4.5-5.0，温度高于95-105℃的条件下，搅拌反应2-6小时直至式(2)所示偶氮化合物完全生成式(6)所示络合物(1:2铬络合物)；然后再用无机酸调节体系ph＜2.0，更优选ph＝1.8-1.9，搅拌反应2-4小时至式(6)所示络合物完全生成式(5)所示络合物(1:1铬络合物)。在本发明的一个优选实施方案中，步骤b)中所用无机酸优选盐酸，浓度优选36％-38％。合适本发明的三价铬盐优选为甲酸铬、醋酸铬、氯化铬、硫酸铬中的一种或多种。本发明的步骤c)可根据常规的重氮化和偶联反应制备式(9)偶合物。在本发明的一个优选实施方案中，步骤c)具体为：将式(7)所示化合物在低温下(如0-10℃)溶解在水中，然后用无机酸调节溶液ph＜1.0，加入亚硝酸盐溶液(例如，30％亚硝酸钠溶液)在0-5℃下进行重氮化反应0.5-2小时；将式(8)所示化合物溶解于水中，并调节溶液ph＝7.0；将式(8)所示化合物的水溶液加入到式(7)所示化合物的水溶液中，用碱调节体系ph＝7.0-12.0，更优先ph＝7.0-8.0，10℃～15℃反应7-10小时；反应液用酸调节ph＝2-6，更优选ph＝4-5；然后通过渗析、吸滤和洗涤进一步提纯产物。在本发明的一个优选实施方案中，步骤c)所用无机酸优选盐酸，所用碱优选氢氧化钠溶液。在本发明的一个优选实施方案中，步骤d)具体为：将式(5)所示络合物与式(9)所示偶氮化合物在水中混合，用碱调节混合液ph＝6.0-9.0，优选ph＝7.5-8.0；在70-100℃，优选75-85℃条件下搅拌4-8小时至式(9)所示偶氮化合物反应完毕；盐析、吸滤、洗涤和干燥即得式(10)所示络合物；在本发明的一个优选实施方案中，步骤d)所用碱优选20-30％氢氧化钠溶液。在本发明的一个优选实施方案中，本发明的步骤e)具体为：将式(10)所示络合物与式(11)所示三卤均三嗪在0-5℃，ph＝3.0-6.0条件下进行反应生成(13)所示化合物；(13)所示化合物再与含有r6基团的化合物在25-50℃和ph＝4-9下反应，将其中的r5基团用r6基团取代制备式(1)所示不对称金属络合黑色染料。该步骤中调节ph所用碱优选碳酸钠或氢氧化钠；其中式(1)、式(10)-(11)和式(13)中r1、r2、r3、r4各自独立为氢、硝基、磺酸基、卤素原子或者磺酰胺基，r5、r6各自独立为卤素原子、羟基、烷氧基、芳香胺或者脂肪胺。在本发明的另一个优选实施方案中，本发明的步骤e)具体为：将式(10)所示络合物与式(12)所示二卤均三嗪在温度25-50℃，ph＝5-7条件下反应制备式(1)所示不对称金属络合黑色染料，其中式(1)、式(10)-(12)中r1、r2、r3、r4各自独立为氢、硝基、磺酸基、卤素原子或者磺酰胺基，r5、r6各自独立为卤素原子、羟基、烷氧基、芳香胺或者脂肪胺。在本发明的一个优选实施方案中，步骤e)制备的式(1)所示不对称金属络合黑色染料可用常规方法从溶液中分离出来，例如加入电解质盐(例如氯化钠或者氯化钾)进行盐析，或者借助喷雾干燥等方法。本发明的式(10)所示的络合物属酸性染料，式(1)所示不对称金属络合黑色染料属活性染料，适用于印染例如含羟基或含氨基的纤维材料，例如，羊毛、聚酰胺纤维及各种纤维素纤维材料等；特别适用于聚酰胺纤维或者棉与聚酰胺纤维的混合物。本发明的不对称金属络合黑色染料的染色工艺简便、稳定可靠，产出染色优异效果；用该染料染色的材料有良好的耐湿牢度及耐晒牢度。以下实施例用于说明本发明，不构成对本发明的限制。除非另外指明，下列实施例中，份数是重量份数，百分数是重量百分数wt％。以下实施例所用质谱仪为美国waters公司超高效液相色谱-四极杆质谱联用仪，acquityuplc-ms，sqdetector2，电喷雾离子化源(esi)，acquityuplcbehc18色谱柱(2.1×50mm，1.7μm)。以下实施例所用高效液相色谱仪为agilenthplc-1260infinityii型高效液相色谱系统(美国安捷伦agilent科技公司)，zorbaxeclipseplusc18色谱柱(4.6×150mm，5μm)，流速1.0ml/min，梯度洗脱条件：实施例1：a)偶合反应物i的制备：将29.5份6-硝基-1,2,4-酸氧体，如式(3-1)所示，加入150份冰水混合打浆，搅拌降温至5℃，用30％氢氧化钠溶液调节该浆液ph＝2.0，搅拌至全溶。在120份水中加入14.5份2-萘酚，另加入6份30％氢氧化钠溶液和4份碳酸钠，热水浴加热至50-60℃并搅拌至全溶，然后将该溶液冷却至至35℃。搅拌下，将上述2-萘酚溶液快速倒入6-硝基-1,2,4-酸氧体溶液中进行偶合反应，调节偶合反应体系ph＝10.0，保温40℃，搅拌反应5小时，用液相色谱监测反应进度。反应结束后，盐析、过滤、水洗、干燥，得式(2-1)所示的单偶氮化合物。该单偶氮化合物的液相色谱纯度为98％，峰保留时间16.20min，lc-ms(esi)：m/z438.1,[m-h]-；b)1:1铬络合物的制备：将上述制备得式(2-1)所示的单偶氮化合物、18.7份甲酸铬(iii)加入300份水中，搅拌混合均匀，用30％氢氧化钠调节混合液ph＝4.5，升温至100℃保温搅拌反应4小时。用tlc或者hplc监测反应进度至式(2-1)单偶氮化合物反应完毕，制备得式(6-1)所示的对称1:2络合物，然后降温至80℃，用37％盐酸调节反应液ph＝1.8，继续升温至100℃保温搅拌反应2小时，制备得式(5-1)代表的1:1络合物。化合物(6-1)的液相色谱纯度为95％，峰保留时间16.45min，lc-ms(esi)：m/z925,[m-h]-，m/z462,[m-2h]2-；c)偶合反应物ii的制备：将15.4份2-氨基-4-硝基苯酚加入100份冰水中，搅拌降温至5℃，另加入15份37％盐酸搅拌溶解。将7份亚硝酸钠配制成30％亚硝酸钠溶液加入上述溶液中进行重氮化反应，淀粉-碘化钾试纸检测亚硝酸钠微过量，刚果红试纸显蓝，保温0-5℃搅拌反应1小时。ehrlich试剂检测无氨基，用氨基磺酸除去过量亚硝酸钠。另将23.9份2-氨基-5-萘酚-7-磺酸加入30份水中，搅拌下用30％氢氧化钠溶液调节ph＝7.0至其完全溶解。将2-氨基-5-萘酚-7-磺酸的水溶液快速加入上述重氮液中，用10％氢氧化钠溶液调节ph＝8.0；保温10-12℃搅拌偶合反应7小时，可用tlc或者hplc监测反应进度至原料反应完毕；然后用37％盐酸调节反应混合液ph＝4.5；渗析、过滤、水洗、干燥得式(9-1)所示单偶氮化合物，该单偶氮化合物的液相色谱纯度为99％，峰保留时间6.57min，lc-ms(esi)：m/z403,[m-h]-；d)不对称1:2络合物的制备：将步骤b)制备的式(5-1)所示的络合物与式(9-1)所示的单偶氮化合物进行混合，搅拌均匀，用30％氢氧化钠溶液调节ph＝7.5；维持温度80℃搅拌反应5小时；反应结束后降温至25℃，用37％盐酸调节ph＝5.0，盐析、过滤、水洗、干燥制备得式(10-1)所示的不对称1:2络合物，该络合物的液相色谱纯度为95％，峰保留时间15.14min，lc-ms(esi)：m/z890.7,[m-h]-，m/z444.8,[m-2h]2-；e)缩合反应：将18.4份三聚氯氰加入150份冰水中，另加入0.2份润湿剂(聚氧乙烯脂肪醇醚)，保温0-5℃搅拌打浆30分钟；将步骤d)制备的式(10-1)所示的不对称1:2络合物加入三聚氯氰悬浮液中，用15％碳酸钠溶液维持ph＝4.0，保温0-5℃搅拌反应5小时，用tlc或者hplc监测反应进度至原料反应完毕。向上述反应溶液中加入10.1份正己胺，用15％碳酸钠溶液维持ph＝6.5，保温40℃搅拌反应4小时，用tlc或者hplc监测反应进度至原料反应完毕。反应结束后，盐析、过滤、洗涤、干燥得式(1-1)所示含活性基的不对称1:2铬络合黑色染料，该黑色染料的lc-ms(esi)：m/z550.5,[m-2h]2-。将该染料应用于聚酰胺纤维材料染色得黑色聚酰胺纤维材料。实施例2：a)偶合反应物i的制备：将29.5份6-硝基-1,2,4-酸氧体，如式(3-1)所示，加入150份冰水混合打浆，搅拌降温至5℃，用30％氢氧化钠溶液调节ph＝4.0，搅拌至全溶。在120份水中加入14.5份2-萘酚，另加入6份30％氢氧化钠溶液和4份碳酸钠，热水浴加热至70-80℃并搅拌至全溶，然后将该溶液冷却至至35℃。搅拌下，将2-萘酚溶液快速倒入6-硝基-1,2,4-酸氧体溶液中偶合，调节偶合ph＝10.5，保温40℃搅拌反应6小时，用液相色谱监测反应进度。反应结束后，盐析、过滤、水洗、干燥，得式(2-1)所示的单偶氮化合物。b)1:1铬络合物的制备：将上述制备得式(2-1)所示的单偶氮化合物、26.6份六水合三氯化铬(iii)加入300份水中，搅拌混合均匀，用30％氢氧化钠调节混合液ph＝4.7；升温至100℃保温搅拌反应4小时。用tlc或者hplc监测反应进度至式(2-1)所示的单偶氮化合物反应完毕。制备得式(6-1)所示的对称1:2络合物。然后降温至80℃，用37％盐酸调节反应液ph＝1.9，继续升温至100℃保温搅拌反应2小时，制备得式(5-1)代表的1:1络合物。c)偶合反应物ii的制备：将15.4份2-氨基-4-硝基苯酚加入100份冰水中，搅拌降温至5℃，另加入15份37％盐酸搅拌溶解。将7份亚硝酸钠配制成30％亚硝酸钠溶液加入上述溶液中进行重氮化反应，淀粉-碘化钾试纸检测亚硝酸钠微过量，刚果红试纸显蓝，保温0-5℃搅拌反应1小时。ehrlich试剂检测无氨基，用氨基磺酸除去过量亚硝酸钠。另将23.9份2-氨基-5-萘酚-7-磺酸加入30份水中，搅拌下用30％氢氧化钠溶液调节ph＝7.0至其完全溶解。将2-氨基-5-萘酚-7-磺酸溶液快速加入上述重氮化反应液中，用10％氢氧化钠溶液调节ph＝7.5，保温10-12℃搅拌偶合反应8小时，可用tlc或者hplc监测反应进度至原料反应完毕，然后用37％盐酸调节反应混合液ph＝4.5，渗析、过滤、水洗、干燥得式(9-1)所示的单偶氮化合物。d)不对称1:2络合物的制备：将步骤b)制备的式(5-1)所示的1:1络合物与式(9-1)所示的单偶氮化合物进行混合，搅拌均匀，用30％氢氧化钠溶液调节ph＝8.0，维持温度80℃搅拌反应5小时；反应结束后降温至25℃，用37％盐酸调节ph＝5.0，盐析、过滤、水洗、干燥制备得式(10-1)所示的不对称1:2络合物。e)缩合反应：将18.4份三聚氯氰加入200份冰水中，另加入少量0.1份润湿剂(聚氧乙烯脂肪醇醚)，保温0-5℃搅拌打浆30分钟。将步骤d)制备的式(10-1)所示的不对称1:2络合物加入三聚氯氰悬浮液中，用15％碳酸钠溶液维持ph＝4.0，保温0-5℃搅拌反应5小时，用tlc或者hplc监测反应进度至原料反应完毕。向上述反应液中加入12.8份邻氯苯胺，用15％碳酸钠溶液维持ph＝5.5，保温40℃搅拌反应4小时，用tlc或者hplc监测反应进度至原料反应完毕。反应结束后，盐析、过滤、洗涤、干燥得式(1-2)所示的含活性基的不对称1:2铬络合黑色染料，lc-ms(esi)：m/z563.5,[m-2h]2-。。将该染料应用于聚酰胺纤维材料染色得黑色聚酰胺纤维材料。实施例3：按照实施例1或2中所描述方法制备式(10-1)所示的络合物，然后进行步骤e)缩合反应：将18.4份三聚氯氰加入200份冰水中，另加入0.15份润湿剂(聚氧乙烯脂肪醇醚)，保温0-5℃搅拌打浆30分钟。将28.1份对位酯加入50份水中，用碳酸钠调节ph＝4.5，搅拌至完全溶解。将对位酯溶液加入到三聚氯氰悬浮液中，用15％碳酸钠溶液维持ph＝2.5，保温0-5℃搅拌反应3小时得式(12-1)所示的化合物：用tlc或者hplc监测反应进度至原料反应完毕。将制备的式(10-1)所示不对称1:2络合物加入上述反应液中，用15％碳酸钠溶液维持ph＝5.5，保温40℃搅拌反应5小时，用tlc或者hplc监测反应进度至原料反应完毕。反应结束后，盐析、过滤、洗涤、干燥得式(1-3)所示的含活性基的不对称1:2铬络合黑色染料，lc-ms(esi)：m/z640.5,[m-2h]2-，m/z651.5,[m-3h+na]2-，m/z600.5,[m-80-2h]2-，m/z426.6,[m-3h]3-；将该染料应用于聚酰胺纤维材料染色得黑色聚酰胺纤维材料。实施例4：按照实施例1或2中所描述的方法合成目标不对称1:2铬络合黑色染料，不同之处是，用式(3-2)所示的1,2,4-酸氧体代替式(3-1)所示的6-硝基-1,2,4-酸氧体，随后制备得式(2-2)所示的单偶氮化合物及式(5-2)所示的1:1铬络合物。最终制备得式(1-4)所示的含活性基的不对称1:2铬络合黑色染料，lc-ms(esi)：m/z541,[m-2h]2-；将该染料应用于聚酰胺纤维材料染色得蓝黑色聚酰胺纤维材料。实施例5：按照实施例1或2中所描述的方法合成目标不对称1:2铬络合黑色染料。，不同之处是，将步骤c)中的2-氨基-4-硝基苯酚用3-氨基-4-羟基苯磺酸替代，随后制备得式(9-2)所示的单偶氮化合物，lc-ms(esi)：m/z438,[m-h]-，m/z218.5,[m-2h]2-。最终制备得式(1-5)所示的含活性基的不对称1:2铬络合黑色染料，lc-ms(esi)：m/z578,[m-2h]2-，m/z589,[m-3h+na]2-，m/z385,[m-3h]3-；将该染料应用于聚酰胺纤维材料染色得蓝黑色聚酰胺纤维材料。实施例6-8：按照实施例1或2中所描述的方法最终制备得具有下列结构式的染料：制备得式(1-6)所示的含活性基的不对称1:2铬络合黑色染料，lc-ms(esi)：m/z516,[m-2h]2-；制备得式(1-7)所示的含活性基的不对称1:2铬络合黑色染料，lc-ms(esi)：m/z536.5,[m-2h]2-；制备得式(1-8)所示的含活性基的不对称1:2铬络合黑色染料，lc-ms(esi)：m/z551,[m-2h]2-；将上述式(1-6)至式(1-8)所示染料应用于聚酰胺纤维材料染色得蓝黑色聚酰胺纤维材料。实施例9：将实施例1-8中获得的式(1-1)至式(1-8)所示染料及酸性黑172#(市售可得)分别用于聚酰胺纤维布染色：各取上述染料0.2克溶解于100毫升水中，用醋酸调ph值为3.8-4.2，分别放入5克聚酰胺纤维布，升温至98-100℃保温50分钟，降温取出布样用热水洗涤后烘干。按iso105-c10c(3)、iso105-x12、iso105-b02分别测试染色布样的耐水洗、耐摩擦、耐光色牢度。测试结果见表1。表1染料耐水洗牢度(60℃)耐摩擦牢度耐光牢度式(1-1)所示染料4～5级4～5级6级式(1-2)所示染料4～5级4～5级6级式(1-3)所示染料4～5级4～5级6级式(1-4)所示染料4～5级4～5级6级式(1-5)所示染料4～5级4～5级6级式(1-6)所示染料4～5级4～5级6级式(1-7)所示染料4～5级4～5级6级式(1-8)所示染料4～5级4～5级6级酸性黑172#3级4级5-6级由表中结果可知，本发明的染料具有优良的染色性能，用该染料染色后的聚酰胺纤维布水洗牢度明显优于用常规的酸性黑172#染色的布样。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。当前第1页12