本发明特别涉及一种石墨烯复合防锈颜料及其制备方法，属于重防腐涂料技术领域。
背景技术
钢铁制品在经济建设中发挥着重要的作用，但钢铁很容易被腐蚀，一方面造成相当大的经济损失，钢铁因腐蚀而报废的数量，相当于当年产量的25-30％；另一方面钢铁的腐蚀也会影响到钢铁制品的使用效率和安全系数。
钢铁的防腐技术已有几千年的历史，防腐涂料是目前最经济、方便和最有效的手段之一，占被保护金属表面的80％～90％。防锈颜料在整个防腐涂料中起着重要作用，防锈颜料的种类很多，可分为活性防锈颜料、惰性防锈颜料以及牺牲性颜料三大类。活性颜料是通过化学和(或)电化学作用而防止腐蚀的，颜料直接地或者通过中间体与金属基材发生交互作用以减缓腐蚀，它们可以维持涂层的ph值、发生皂化以及钝化作用。惰性颜料发挥的是物理作用，它们可以增强涂膜的屏蔽作用，一般来说，它们在化学上是惰性的。牺牲性颜料是活性颜料中的特殊一类，它们是金属颜料，涂覆于铁属基材上时，通过阴极保护作用而发挥作用。
近年来，大气环境的恶化、人们环保意识的不断深入和相关法律法规的出台，铅系和铬酸盐防锈颜料等由于颜料中重金属的毒性而逐渐被禁止使用；磷酸锌防锈颜料虽无毒，但性能不理想，而多聚磷酸铝因价格原因未能大量使用。我国防锈涂料业急需一种无毒、性能优异而又价格合理的防锈颜料来提升防锈涂料产品的整体水平。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种石墨烯复合防锈颜料及其制备方法，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种石墨烯复合防锈颜料，包括：氧化锌、工业磷酸和石墨烯浆料，其中所述石墨烯浆料包括导电性石墨烯和/或还原氧化石墨烯、硅烷偶联剂、乳化剂和溶剂。
本发明实施例还提供了一种石墨烯复合防锈颜料的制备方法，包括：
将石墨烯浆料与氧化锌混合后研磨处理形成研磨浆料；
将所述研磨浆料与工业磷酸混合，并于50-60℃反应3.5-4.5h获得所述石墨烯复合防锈颜料。
本发明实施例还提供了由所述的制备方法获得的石墨烯复合防锈颜料，其中包含以纳米颗粒形式负载在大片径石墨烯上的磷酸锌。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
(1)本发明提供的石墨烯复合防锈颜料是利用偶联助剂通过经化学反应将新型二维纳米石墨烯和无毒防锈颜料磷酸锌复合得到浅灰色产品，用于轻防腐涂料或重防腐涂料中间漆生产可有效阻隔水分子、氧气等对钢铁表面的侵蚀，用于重防腐富锌底漆可降低40％～50％的锌粉用量，同时提高防锈性能；
(2)本发明提供的制备方法利用硅烷偶联剂化学改性石墨烯，改性后的石墨烯与高纯度氧化锌研磨分散，与低浓度磷酸浸泡反应，磷酸根吸附在石墨烯表面，氧化锌作为zn2+源体不断扩散到石墨烯表面与磷酸根反应生成纳米型负载磷酸锌；
(3)本发明提供的石墨烯复合防锈颜料中磷酸锌以纳米颗粒形式负载在大片径的石墨烯上，反应活性增加，对金属的钝化加强，表面改性的大片径石墨烯，可大大改善防腐涂层的致密度，减少毛细管作用，提高涂层对防腐介质的屏蔽作用，显著提高其防锈能力。
附图说明
图1为本发明实施例1中石墨烯防锈颜料成品的tem图；
图2为本发明实施例2中石墨烯防锈颜料成品的tem图；
图3为本发明实施例3中石墨烯防锈颜料成品的tem图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例提供了一种石墨烯复合防锈颜料，包括：氧化锌、工业磷酸和石墨烯浆料，其中所述石墨烯浆料包括导电性石墨烯和/或还原氧化石墨烯、硅烷偶联剂、乳化剂和溶剂。
进一步的，所述石墨烯复合防锈颜料包括：7-12重量份氧化锌、5-20重量份工业磷酸以及80-100重量份石墨烯浆料，其中所述石墨烯浆料包括3-5重量份导电性石墨烯和/或还原氧化石墨烯、5-10重量份硅烷偶联剂、3-5重量份乳化剂和溶剂。
优选的，所述氧化锌选自纯度大于99.5％的氧化锌。
优选的，所述工业磷酸的浓度为15-25wt％。
优选的，所述石墨烯浆料中导电性石墨烯和/或还原氧化石墨烯的含量为3-5wt％。
优选的，所述导电性石墨烯的层数小于10层、片径小于10μm、碳含量大于99％，所述还原氧化石墨烯的层数小于10层、片径小于10μm、碳含量小于80％。
优选的，所述硅烷偶联剂包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和γ-(2，3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述乳化剂包括0p-10、十二烷基苯磺酸中的任意一种或两种的组合，但不限于此。
优选的，所述溶剂包括去离子水，但不限于此。
本发明实施例还提供了一种石墨烯复合防锈颜料的制备方法，包括：
将石墨烯浆料与氧化锌混合后研磨处理形成研磨浆料；
将所述研磨浆料与工业磷酸混合，并于50-60℃反应3.5-4.5h获得所述石墨烯复合防锈颜料。
进一步的，所述制备方法具体包括：
将7-12重量份氧化锌与80-100重量份石墨烯浆料混合后研磨形成研磨浆料；
将所述研磨浆料与5-20重量份工业磷酸混合，并于50-60℃反应3.5-4.5h获得所述石墨烯复合防锈颜料。
进一步的，所述的制备方法包括：反应结束后，离心过滤反应产物，并于115℃-125℃干燥处理0.5-1h。
更进一步的，所述石墨烯浆料的制备方法包括：将5-10重量份硅烷偶联剂和3-5重量份乳化剂加入溶剂中形成混合浆料，将3-5重量份导电性石墨烯和/或还原氧化石墨烯加入所述混合浆料中，并于70-90℃反应4-5h，从而获得所述石墨烯浆料。
本发明实施例还提供了由所述的制备方法获得的石墨烯复合防锈颜料，其中包含以纳米颗粒形式负载在大片径石墨烯上的磷酸锌。
如下将结合具体实施例对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
实施例1
(1)将3g3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2g二甲基二乙氧基硅烷和4gop-10在搅拌下加入85g去离子水，搅拌均匀形成混合浆料，再将5g还原氧化石墨烯(在搅拌下缓慢加入所述混合浆料中，于70℃低速均匀搅拌反应5h，形成还原氧化石墨烯浆料。
(2)将80g前述石墨烯浆料加入分散料筒中，以500r/min的转速搅拌，将8g纯度大于99.5％的氧化锌缓慢加入，搅拌均匀，转移到砂磨机中，研磨2h形成研磨浆料；
(3)将16g浓度为85％的工业磷酸稀释至20wt％，在反应釜中加热至30℃(至少使混合更均匀，并提供反应温度条件)，将研磨浆料缓慢加入反应釜中，升温至60℃，反应3.5h，产生沉淀物，将所述沉淀物离心过滤，洗涤；
(4)将过滤获得的石墨烯复合防锈颜料于120℃以气流干燥的方式干燥0.5h，之后将干燥后的石墨烯复合防锈颜料粉碎至5～10μm，即得浅灰色石墨烯防锈颜料成品，石墨烯防锈颜料成品的tem图如图1所示。
表1为实施例1和对比例1中的涂料配比
按照表1中提供的涂料配比并采用如下工艺：依次将去离子水、润湿剂165a、amp-95、消泡剂sn1349、十二碳醇酯、绢云母(1250目)、颜料(氧化铁红)、磷酸锌、三聚磷酸铝、石墨烯防锈颜料(加入石墨烯防锈颜料获得实施例1涂料样品，不加石墨烯防锈颜料获得对比例1样品)加入搅拌器中在800r/min下分散20min，转移至研磨机研磨至细度小于35μm，过滤后，在搅拌状态下加入防腐乳液6030，再搅拌30min，加入防沉剂byk-420、增稠剂dsx3290、流平剂rm2020和抗闪锈剂raybo60，搅拌均匀后形成获得实施例1涂料样品和对比例1涂料样品。
将获得的实施例1涂料样品和对比例1涂料样品以相同的工艺分别涂制成膜，并测试其耐盐雾时间；实施例1涂料样品涂膜干膜厚度为30μm，耐盐雾时间为750h，对比例1涂料样品涂膜干膜厚度为75μm，耐盐雾时间为350h。
实施例2
一种石墨烯复合防锈颜料的制备方法可以包括：(1)将8g3-氨基丙基三乙氧基硅烷、1.5gop-10和1.5g十二烷基苯磺酸钠在搅拌条件下加入84.5g去离子水中，搅拌均匀形成混合浆料，再将2g导电性石墨烯和1g还原氧化石墨烯在搅拌下缓慢加入所述混合浆料中，于80℃低速均匀搅拌反应4h，形成石墨烯浆料。
(2)将90g石墨烯浆料加入分散料筒中，以500r/min的转速搅拌，将7g纯度大于99.5％的氧化锌缓慢加入，搅拌均匀，转移到砂磨机中，研磨2.5h形成研磨浆料；
(3)将20g浓度为85％的工业磷酸稀释至18wt％，在反应釜中加热至40℃，将研磨浆料缓慢加入反应釜中，升温至50℃，反应4.5h，产生沉淀物，将所述沉淀物离心过滤洗涤；
(4)将过滤后的获得石墨烯复合防锈颜料于120℃，以气流干燥的方式干燥处理1h，之后将干燥后石墨烯复合防锈颜料的粉碎至5～10μm，既得浅灰色石墨烯防锈颜料成品，石墨烯防锈颜料成品的tem图如图2所示。
表2为实施例2和对比例2中的涂料配比
按照表2中的涂料配比并采用如下工艺：a组分：依次将去离子水、润湿剂165a、消泡剂sn1349、十二碳醇酯、绢云母(1250目)、云母氧化铁、三聚磷酸铝、石墨烯防锈颜料(加入石墨烯防锈颜料获得实施例2涂料样品，不加石墨烯防锈颜料获得对比例2样品)加入搅拌器中在800r/min下分散20min，转移至研磨机研磨至细度小于35μm，过滤后，在搅拌状态下加入自乳化环氧树脂，再搅拌30min，加入防沉剂byk-420、增稠剂dsx3290、流平剂rm2020和抗闪锈剂raybo60，搅拌均匀即可过滤出料；
b组分：依次加入环氧固化剂和去离子水，搅拌均匀后形成获得实施例2涂料样品和对比例2涂料样品。
将获得的实施例2涂料样品和对比例2涂料样品以相同的工艺分别涂制成膜，并测试其耐盐雾时间；实施例2涂料样品涂膜干膜厚度45μm，耐盐雾时间600h，对比例2涂料样品涂膜干膜厚度为100μm，耐盐雾时间为200h。
实施例3
一种石墨烯复合防锈颜料的制备方法可以包括：
(1)将4g3-氨基丙基三乙氧基硅烷、6gγ-(2，3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、4gop-10和1g十二烷基苯磺酸钠在搅拌下加入80g去离子水中，搅拌均匀形成混合浆料，再将3g导电性石墨烯和1g还原氧化石墨烯在搅拌下缓慢加入所述混合浆料中，于90℃低速均匀搅拌反应5h，形成石墨烯浆料；
(2)将100g前述石墨烯浆料加入分散料筒中，以500r/min的转速搅拌，将12g纯度大于99.5％的氧化锌缓慢加入，搅拌均匀，转移到砂磨机中，研磨2.5h形成研磨浆料；
(3)将5g浓度为85％的工业磷酸稀释至25wt％，在反应釜中加热至35℃，将研磨浆料缓慢加入反应釜中，升温至55℃，反应4h，将所得沉淀物离心过滤洗涤；
(4)将过滤获得的石墨烯复合防锈颜料于120℃，以气流干燥的方式干燥处理0.5h，之后将干燥后的石墨烯复合防锈颜料粉碎至5～10μm，既得浅灰色石墨烯防锈颜料成品，石墨烯复合防锈颜料成品的tem图如图3所示。
表3为实施例3和对比例3中的涂料配比
按照表3中的涂料配比并采用如下工艺：a组分：依次将去离子水、润湿剂165a、消泡剂sn1349、十二碳醇酯、水性锌粉加入搅拌器中在600r/min下分散30min，加入防沉剂byk-420、增稠剂dsx3290和流平剂rm2020，搅拌均匀即可过滤出料；
b组分：依次加入去离子水、润湿剂165a、消泡剂sn1349、三聚磷酸铝、石墨烯防锈颜料(加入石墨烯防锈颜料获得实施例3涂料样品，不加石墨烯防锈颜料获得对比例3样品)加入搅拌器中在800r/min下分散20min，转移至研磨机研磨至细度小于35μm，过滤后，在搅拌状态下加入环氧固化剂，再搅拌30min，加入防沉剂byk-420、增稠剂dsx3290、流平剂rm2020和抗闪锈剂raybo60，搅拌均匀即可过滤出料。
将获得的实施例2涂料样品和对比例2涂料样品以相同的工艺分别涂制成膜，并测试其耐盐雾时间；实施例3涂料样品涂膜干膜厚度60μm，耐盐雾时间1200h；对比例3涂料样品涂膜干膜厚度110μm，耐盐雾时间500h。
实施例4
本实施例中石墨烯复合防锈颜料的组分以及制备方法与实施例1中基本一致，区别在于本实施例中的石墨烯浆料使用3g还原氧化石墨烯获得；将本实施例获得的石墨烯复合防锈颜料参照实施例1中的涂料配比形成涂料并涂布成膜，并测试其耐盐雾时间，测试结果与实施例1中的测试结果基本一致。
实施例5
本实施例中石墨烯复合防锈颜料的组分以及制备方法与实施例1中基本一致，区别在于本实施例中的石墨烯浆料使用4g还原氧化石墨烯获得；将本实施例获得的石墨烯复合防锈颜料参照实施例1中的涂料配比形成涂料并涂布成膜，并测试其耐盐雾时间，测试结果与实施例1中的测试结果基本一致。
实施例6
本实施例中石墨烯复合防锈颜料的组分以及制备方法与实施例1中基本一致，区别在于本实施例中的石墨烯浆料使用3g导电性石墨烯获得；将本实施例获得的石墨烯复合防锈颜料参照实施例1中的涂料配比形成涂料并涂布成膜，并测试其耐盐雾时间，测试结果与实施例1中的测试结果基本一致。
实施例7
本实施例中石墨烯复合防锈颜料的组分以及制备方法与实施例1中基本一致，区别在于本实施例中的石墨烯浆料使用4g导电性石墨烯获得；将本实施例获得的石墨烯复合防锈颜料参照实施例1中的涂料配比形成涂料并涂布成膜，并测试其耐盐雾时间，测试结果与实施例1中的测试结果基本一致。
实施例8
本实施例中石墨烯复合防锈颜料的组分以及制备方法与实施例1中基本一致，区别在于本实施例中的石墨烯浆料使用5g导电性石墨烯获得；将本实施例获得的石墨烯复合防锈颜料参照实施例1中的涂料配比形成涂料并涂布成膜，并测试其耐盐雾时间，测试结果与实施例1中的测试结果基本一致。
实施例9
本实施例中石墨烯复合防锈颜料的组分以及制备方法与实施例1中基本一致，区别在于本实施例中的石墨烯浆料使用1g导电性石墨烯和2g还原氧化石墨烯获得；将本实施例获得的石墨烯复合防锈颜料参照实施例1中的涂料配比形成涂料并涂布成膜，并测试其耐盐雾时间，测试结果与实施例1中的测试结果基本一致。
实施例10
本实施例中石墨烯复合防锈颜料的组分以及制备方法与实施例1中基本一致，区别在于本实施例中的石墨烯浆料使用3g导电性石墨烯和2g还原氧化石墨烯获得；将本实施例获得的石墨烯复合防锈颜料参照实施例1中的涂料配比形成涂料并涂布成膜，并测试其耐盐雾时间，测试结果与实施例1中的测试结果基本一致。
实施例11
本实施例中石墨烯复合防锈颜料的组分以及制备方法与实施例1中基本一致，区别在于本实施例中的石墨烯浆料使用1g导电性石墨烯和4g还原氧化石墨烯获得；将本实施例获得的石墨烯复合防锈颜料参照实施例1中的涂料配比形成涂料并涂布成膜，并测试其耐盐雾时间，测试结果与实施例1中的测试结果基本一致。
实施例12
本实施例中石墨烯复合防锈颜料的组分以及制备方法与实施例1中基本一致，区别在于本实施例中的石墨烯浆料使用4g导电性石墨烯和1g还原氧化石墨烯获得；将本实施例获得的石墨烯复合防锈颜料参照实施例1中的涂料配比形成涂料并涂布成膜，并测试其耐盐雾时间，测试结果与实施例1中的测试结果基本一致。
本发明实施例提供的石墨烯复合防锈颜料是利用偶联助剂通过经化学反应将新型二维纳米石墨烯和无毒防锈颜料磷酸锌复合得到浅灰色产品，用于轻防腐涂料或重防腐涂料中间漆生产可有效阻隔水分子、氧气等对钢铁表面的侵蚀，用于重防腐富锌底漆可降低40％～50％的锌粉用量，同时提高了防锈性能；以及基由本发明提供的制备方法利用硅烷偶联剂化学改性石墨烯，改性后的石墨烯与高纯度氧化锌研磨分散，与低浓度磷酸浸泡反应，磷酸根吸附在石墨烯表面，氧化锌作为zn2+源体不断扩散到石墨烯表面与磷酸根反应生成纳米型负载磷酸锌；并且本发明实施例提供的石墨烯复合防锈颜料中磷酸锌以纳米颗粒形式负载在大片径的石墨烯上，反应活性增加，对金属的钝化加强，表面改性的大片径石墨烯，可大大改善防腐涂层的致密度，减少毛细管作用，提高涂层对防腐介质的屏蔽作用，显著提高其防锈能力。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。