本发明涉及防雾剂组合物、具有防雾涂膜的防雾性物品。
背景技术：
在汽车的前照灯等车辆灯具中，有时高湿度空气进入灯室内，透镜因外部空气或降雨等而变冷，水分在内表面结露而产生雾气。其结果，存在因车灯的亮度降低或损害透镜面的美观而引起使用者的不适感的情况。为了防止这样的透镜的雾气，已知一种在产生雾气的部位(透镜内侧)涂布防雾剂从而形成防雾涂膜(干燥涂膜或固化涂膜)的方法(专利文献1～3)。
专利文献1中公开了一种含有由单体混合物形成的共聚物、具有磺酸基的碱性化合物及表面活性剂的防雾剂组合物，所述单体混合物含有：具有n-羟甲基或n-烷氧基羟甲基的乙烯类单体、具有磺酸基的乙烯类单体及(甲基)丙烯酸烷基酯类单体。
此外，专利文献2中公开了一种防雾剂组合物，其含有特定的(甲基)丙烯酸酯共聚物、多官能封端异氰酸酯化合物及表面活性剂。
进一步，专利文献3中公开了一种防雾剂组合物，其含有特定的嵌段或接枝共聚物、氟类表面活性剂及酸性磷酸烷基酯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开第2011-140589号公报
专利文献2：国际公开第2016/047430号
专利文献3：日本特开第2004-250601号公报
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题
通常，从透明度高、耐冲击性优异的角度出发，对于使用于车辆灯具的透镜而言，将聚碳酸酯(pc)树脂用作前照灯透镜，将聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)树脂用作车后组合灯透镜。pc树脂的热变形温度为130～140℃左右，相对于此，pmma树脂的热变形温度因构成它的pmma的分子量或添加剂等的影响而为65～90℃左右，因此要求用于pmma树脂的防雾剂组合物，例如可在60℃左右以下的温度进行固化(低温固化)。此外，从提高生产效率的角度出发，谋求一种能够以尽可能短的时间、例如在40分钟以内进行固化的防雾剂组合物。
此外，如专利文献1或专利文献2所公开的那样，要求车辆灯具用的防雾剂组合物具有良好的防雾持续性、耐湿试验后的防雾性、耐热试验后的防雾性，且能够形成不易产生滴水痕迹、具有密着性及耐水性的防雾涂膜。尤其在近年，为了在车辆灯具的各种使用环境下仍能够发挥防雾性，一直都在谋求一种具有更优异的防雾持续性的防雾剂组合物。
然而，对上述专利文献1～3中公开的防雾剂组合物进行低温固化而得到的防雾涂膜可能无法满足上述的对车辆灯具要求的高防雾持续性。
本发明是鉴于上述实际情况而进行的，其目的在于提供一种能够在低温且短时间条件下形成防雾涂膜的防雾剂组合物、及具有该防雾涂膜的防雾性物品，所述防雾涂膜具有对车辆灯具要求的性能(尤其是防雾持续性优异)。
解决技术问题的技术手段
即，本发明涉及一种防雾剂组合物，其含有共聚物(a)、酸催化剂(b)、表面活性剂(c)，其特征在于，
所述共聚物(a)为由单体混合物得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物，
所述单体混合物含有：选自由通式(1)表示的单体、通式(2)表示的单体及通式(3)表示的单体组成的组中的一种以上的单体(a-1)；通式(4)表示的单体(a-2)；选自由通式(5)表示的单体及通式(6)表示的单体组成的组中的一种以上的单体(a-3)；以及通式(7)表示的单体(a-4)，
[化学式1]
通式(1)中，r1为氢原子或甲基，r2是碳原子数为1～4的直链或支链的烷基、-c(ch3)2ch2coch3、-c2h4n(ch3)2或c3h6n(ch3)2，r3为氢原子或碳原子数为1～4的直链或支链的烷基，
[化学式2]
通式(2)中，r4为氢原子或甲基，a为-c2h4oc2h4-或-c3h6c(＝o)，
ch2＝cr5-coo-(ao)n-r6···(3)
通式(3)中，r5为氢原子或甲基，ao是碳原子数为2～3的亚烷氧基，r6是碳原子数为1～3的直链或支链的烷基，n表示亚烷氧基的平均附加摩尔数，为1～10，
[化学式3]
通式(4)中，r7为氢原子或甲基，r8是碳原子数为1～16的直链、支链或环状的烷基、或苄基，
[化学式4]
通式(5)中，r9为氢原子或甲基，r10是碳原子数为2～4的直链或支链的亚烷基、或为c2h4(oco(c2h4)5)n-，n为1～4，
[化学式5]
通式(6)中，r11为氢原子或甲基，r12是碳原子数为2～4的直链或支链的亚烷基，
[化学式6]
通式(7)中，r13为氢原子或甲基，r14为氢原子或碳原子数为1～4的直链或支链的烷基，
所述酸催化剂(b)含有硫酸和/或磺酸类化合物，
所述表面活性剂(c)含有阴离子类表面活性剂(c-1)与阳离子类表面活性剂(c-2)，
所述单体混合物中，所述单体(a-1)的比例为10～60重量％，所述单体(a-2)的比例为20～80重量％，所述单体(a-3)为2～20重量％，及所述单体(a-4)为0.5～15重量％。
此外，本发明涉及一种具有由所述防雾剂组合物形成的防雾涂膜的防雾性物品。
发明效果
在本发明中，推定存在以下的作用机制。
由本发明的防雾剂组合物形成的防雾涂膜，主要基于构成共聚物(a)的单体(a-1)的性质而表现出良好的防雾性，基于单体(a-2)的性质而表现出与基材的良好的密着性和耐水性，基于单体(a-3)及单体(a-4)的性质而形成涂膜的交联。并且，该交联反应通过酸催化剂(b)而促进固化反应。此外，由于本发明的防雾剂组合物外部添加酸催化剂(b)，因此在低温下的固化反应良好，进而就在低温且短时间条件下形成具有对车辆灯具要求的性能的防雾涂膜而言是有利的。
本发明的防雾剂组合物同时使用阴离子类表面活性剂(c-1)与阳离子类表面活性剂(c-2)作为表面活性剂(c)。所述阴离子类表面活性剂(c-1)与所述阳离子类表面活性剂(c-2)在涂膜中形成离子对，不易从涂膜中溶出，由此，本发明的防雾涂膜即使经过长期使用防雾性能也不易降低，持续良好的防雾性能。
此外，本发明的防雾剂组合物通过进一步将非离子类表面活性剂(c-3)用作表面活性剂(c)，能够使在防雾涂膜上形成水膜后所产生的滴水痕迹不醒目。另外，滴水痕迹是指在防雾涂膜形成水膜后，溶出至涂膜表面的成分经干燥而形成的可通过目视辨识的痕迹。
因此，根据本发明的防雾剂组合物，能够提供一种相较于现有的防雾剂组合物，通过低温且短时间条件下的热固化而具有对车辆灯具要求的性能(尤其是防雾持续性优异)的防雾涂膜、及具有防雾涂膜的防雾性物品。
具体实施方式
本发明的防雾剂组合物含有共聚物(a)、酸催化剂(b)及表面活性剂(c)。
＜共聚物(a)＞
本发明的共聚物(a)为由单体混合物得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物，所述单体混合物至少含有以下的单体(a-1)～(a-4)。
＜单体(a-1)＞
本发明的单体(a-1)为选自由通式(1)表示的单体、通式(2)表示的单体及通式(3)表示的单体组成的组中的一种以上的单体，
[化学式7]
通式(1)中，r1为氢原子或甲基，r2是碳原子数为1～4的直链或支链的烷基、-c(ch3)2ch2coch3、-c2h4n(ch3)2或c3h6n(ch3)2，r3为氢原子或碳原子数为1～4的直链或支链的烷基，
[化学式8]
通式(2)中，r4为氢原子或甲基，a为-c2h4oc2h4-或-c3h6c(＝o)，
ch2＝cr5-coo-(ao)n-r6···(3)
通式(3)中，r5为氢原子或甲基，ao是碳原子数为2～3的亚烷氧基，r6是碳原子数为1～3的直链或支链的烷基，n表示亚烷氧基的平均附加摩尔数，为1～10。
所述单体(a-1)主要具有使所述共聚物(a)表现吸水性、提高防雾涂膜的防雾性的功能。
作为所述单体(a-1)，例如可列举出n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基(甲基)丙烯酰胺、n-正丙基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺；n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺等的n,n-二烷基(甲基)丙烯酰胺类单体；n-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、n-(3-二甲氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(其中，环氧乙烷数优选为1～10，更优选为2～8)、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯(其中，环氧丙烷数优选为1～10，更优选为2～8)等。从防雾性优异、同时涂膜与基材的密着性也优异的角度出发，所述单体(a-1)优选为n,n-二烷基(甲基)丙烯酰胺类单体，特别优选为n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺。所述单体(a-1)使用至少一种即可，可组合使用两种以上。
＜单体(a-2)＞
本发明的单体(a-2)为通式(4)表示的单体，
[化学式9]
通式(4)中，r7为氢原子或甲基，r8是碳原子数为1～16的直链、支链或环状的烷基、或苄基。
所述单体(a-2)主要具有提高对防雾涂膜的基材的密着性、同时提高耐水性的功能。
作为所述单体(a-2)，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等。从提高涂膜与基材的密着性、耐水性，同时提高涂膜的防雾性的角度出发，所述单体(a-2)优选具有直链或支链的烷基，此外，碳原子数优选为1～12，更优选为1～8。所述单体(a-2)使用至少一种即可，可组合使用两种以上。
此外，从提高防雾性与耐水性的角度出发，所述单体(a-2)优选组合使用两种以上，更优选同时使用所述通式(4)中的具有r8是碳原子数为1～3的烷基的单体(a-2-1)和具有r8是碳原子数为4～16的烷基的单体(a-2-2)。所述单体(a-2-1)与所述单体(a-2-2)的重量比((a-2-1)/(a-2-2))优选为100/5以上，更优选为100/10以上，并且优选为100/80以下，更优选为100/70以下。
＜单体(a-3)＞
本发明的单体(a-3)为选自由通式(5)表示的单体及通式(6)表示的单体组成的组中的一种以上的单体，
[化学式10]
通式(5)中，r9为氢原子或甲基，r10是碳原子数为2～4的直链或支链的亚烷基、或为c2h4(oco(c2h4)5)n-，n为1～4，
[化学式11]
通式(6)中，r11为氢原子或甲基，r12是碳原子数为2～4的直链或支链的亚烷基。
所述单体(a-3)主要具有与后述的单体(a-4)形成交联结构的功能。
作为所述单体(a-3)，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、n-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸羟基乙酯的己内酯加成物等。从涂膜的耐水性优异、防雾持续性优异的角度出发，所述单体(a-3)优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、n-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。所述单体(a-3)使用至少一种即可，可组合使用两种以上。
＜单体(a-4)＞
本发明的单体(a-4)为通式(7)表示的单体，
[化学式12]
通式(7)中，r13为氢原子或甲基，r14为氢原子或碳原子数为1～4的直链或支链的烷基。
所述单体(a-4)主要具有通过n-羟甲基之间或n-羟甲基醚基之间的脱水缩合反应、及n-羟甲基或n-羟甲基醚基与羟基的脱醇缩合反应而使分子间进行交联从而在共聚物中形成交联结构的功能。此外，利用酸催化剂促进该缩合反应。
作为所述单体(a-4)，例如可列举出n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等。从涂膜的耐水性优异、在低温下的加热固化性优异的角度出发，所述单体(a-4)优选为n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺。所述单体(a-4)使用至少一种即可，可组合使用两种以上。
以下，对形成本发明的共聚物(a)的单体混合物中的各单体成分的比例进行说明。
在所述单体混合物中，所述单体(a-1)的比例为10～60重量％。从提高防雾性的角度出发，在所述单体混合物中，所述单体(a-1)的比例优选为20重量％以上，更优选为30重量％以上，并且从提高耐水性及抑制滴水痕迹的角度出发，优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下。
在所述单体混合物中，所述单体(a-2)的比例为20～80重量％。从提高耐水性及密着性的角度出发，在所述单体混合物中，所述单体(a-2)的比例优选为30重量％以上，更优选为40重量％以上，并且从提高防雾性的角度出发，优选为70重量％以下，更优选为60重量％以下。
在所述单体混合物中，所述单体(a-3)的比例为2～20重量％。从提高耐水性及抑制滴水痕迹的角度出发，在所述单体混合物中，所述单体(a-3)的比例优选为3重量％以上，更优选为5重量％以上，并且从提高密着性的角度出发，优选为17重量％以下，更优选为15重量％以下。
在所述单体混合物中，所述单体(a-4)的比例为0.5～15重量％。从提高耐水性及抑制滴水痕迹的角度出发，在所述单体混合物中，所述单体(a-4)的比例优选为1重量％以上，更优选为1.5重量％以上，并且从提高密着性的角度出发，优选为10重量％以下，更优选为8重量％以下。
在所述单体混合物中，所述单体(a-1)～(a-4)的总比例优选为85重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上，更进一步优选为97重量％以上，更进一步优选为99重量％以上。
另外，在所述单体混合物中，作为除所述单体(a-1)～(a-4)以外的其他单体，例如可使用苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基类单体；(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵等含季铵盐的乙烯基类单体；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等脂环丙烯酸类单体；(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸等含羧基的单体及它们的铵盐、有机胺盐、碱金属盐；苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、甲基丙烯基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸3-磺酸丙酯等含磺酸基的乙烯基类单体及它们的铵盐、有机胺盐、碱金属盐；2-(甲基)丙烯酰氧乙基酸性磷酸酯等含磷酸基的乙烯基类单体及它们的铵盐、有机胺盐、碱金属盐；1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、n,n’-亚甲基双[(甲基)丙烯酰胺]等2官能(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等多官能乙烯基类单体；γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的乙烯基类单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等具有环氧基的乙烯基类单体等。
＜共聚物(a)的制备方法＞
本发明的共聚物(a)通过对所述单体混合物进行共聚而得到。作为共聚物的结构，其可以是无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物及接枝共聚物中的任意一种结构，但从可提高以防雾性为首的防雾剂组合物的效果、同时可容易地制备防雾剂组合物的角度出发，优选为无规共聚物。作为用于得到共聚物的聚合方法，可采用自由基聚合法、阳离子聚合法、阴离子活性聚合法、阳离子活性聚合法等公知的各种聚合方法，特别是从产业生产性的难易度、涉及多样的性能面来看，优选自由基聚合法。作为自由基聚合法，可采用通常的本体聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法等，但就能够在聚合后直接用作防雾剂组合物这一点而言，优选溶液聚合法。
作为用于所述溶液聚合法的聚合溶剂，例如可使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二丙酮醇等醇类溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等醇醚类溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类溶剂；四氢呋喃、二噁烷等醚类溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯类溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂；甲酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类溶剂；水等。所述聚合溶剂使用至少一种即可，可组合使用两种以上。
另外，从具有显著高沸点的溶剂在涂膜的干燥、加热固化时，可能因溶剂的残留而导致涂膜对基材的密着性受到损害的角度出发，所述聚合溶剂优选使用在1个大气压下具有小于180℃的沸点的溶剂。
所述自由基聚合引发剂可使用通常使用的有机过氧化物、偶氮化合物等。作为所述有机过氧化物，例如可列举出过氧化苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯等。作为所述偶氮化合物，例如可列举出2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二-2-甲基丁腈等。所述自由基聚合引发剂使用至少一种即可，可组合使用两种以上。
相对于100重量份的所述单体混合物，所述自由基聚合引发剂的添加量优选为0.01～5重量份。就通过一边向反应容器中滴加一边进行聚合的方式容易控制聚合发热这一点而言，优选所述自由基聚合引发剂。进行聚合反应的温度可根据所使用的自由基聚合引发剂的种类而进行适当变更，在进行产业制造时，优选为30～150℃，更优选为40～100℃。
从对防雾涂膜赋予耐水性的角度出发，所述共聚物(a)的重均分子量(mw)优选为20,000以上，更优选为30,000以上。从提高防雾剂组合物的涂布性及操作性的角度出发，共聚物(a)的重均分子量(mw)优选为120,000以下，更优选为110,000以下。
可利用gpc法求出所述共聚物(a)的重均分子量(mw)。将试样溶解于二甲基甲酰胺并制成0.2重量％的溶液，用0.45μm的膜滤器进行过滤，将所得到的物质用作样品，可通过以下的条件进行测定。
＜重均分子量(mw)的测定＞
分析装置：hlc-8320gpc(tosohcorporation制造)
色谱柱：kd-802.5(showadenkok.k.制造)、kd-803(showadenkok.k.制造)、kd-80m(showadenkok.k.制造)的串联
色谱柱尺寸：8.0×300mm
洗脱液：二甲基甲酰胺
流量：1.0ml/分钟
检测器：示差折射计
色谱柱温度：40℃
标准试样：聚苯乙烯
此外，从提高密着性的角度出发，所述共聚物(a)的酸值优选为20mgkoh/g以下，更优选为15mgkoh/g以下，进一步优选为12mgkoh/g以下，更进一步优选为9mgkoh/g以下。另外，共聚物(a)的酸值是指基于原料(单体)的加入量，根据中和1g具有羧基、砜基、磷酸基等酸基的共聚物的固体成分中所含的酸基所需的koh的mg数而算出的理论酸值。
＜酸催化剂(b)＞
本发明的酸催化剂(b)为硫酸和/或磺酸类化合物，其具有作为用于促进低温下所述单体(a-3)及(a-4)的缩合反应的催化剂的功能。
作为所述酸催化剂(b)，例如可列举出硫酸；氟磺酸；甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸等烷基磺酸类化合物；苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、4-乙基苯磺酸、对氯苯磺酸、间二甲苯-4-磺酸、3-吡啶磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、1-芘磺酸等芳基磺酸类化合物等。从固化性优异、滴水痕迹不醒目的角度出发，所述酸催化剂(b)优选为碳原子数为1～3的烷基磺酸类化合物、或优选为苄基结构或萘结构的芳基磺酸类化合物。所述酸催化剂(b)使用至少一种即可，可组合使用两种以上。
相对于100重量份的所述共聚物(a)，所述酸催化剂(b)优选为0.1～5重量份。从提高耐水性与防雾性能、及抑制滴水痕迹的角度出发，相对于100重量份的所述共聚物(a)，所述酸催化剂(b)优选为0.2重量份以上，更优选为0.3重量份以上，并且优选为4重量份以下，更优选为3重量份以下。
此外，对于酸催化剂(b)，式(1)：{酸催化剂(b)相对于100重量份的共聚物(a)的重量×1,000}/酸催化剂(b)的分子量所表示的值优选为9以下，更优选为8以下，并且优选为1以上，更优选为2以上。例如，在相对于100重量份的共聚物(a)使用0.35重量份的作为酸催化剂(b)的甲磺酸(分子量：96.11)时，所述式(1)为{0.35×1,000}/96.11＝3.6。
＜表面活性剂(c)＞
本发明的表面活性剂(c)至少含有阴离子类表面活性剂(c-1)与阳离子类表面活性剂(c-2)。
作为所述阴离子类表面活性剂(c-1)，可使用以往公知的所有阴离子类表面活性剂，例如可列举出油酸钠、油酸钾等脂肪酸盐；十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵等高级醇硫酸酯类；十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠等烷基苯磺酸盐及烷基萘磺酸盐；萘磺酸二烷基磷酸盐、萘磺酸甲醛缩合物盐、二烷基磺基琥珀酸盐、二烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠等聚氧乙烯硫酸盐。此外，作为所述阴离子类表面活性剂(c-1)，例如可列举出全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、全氟烷基磷酸酯等含氟阴离子类表面活性剂等。从防雾性能、防雾持续性优异的角度出发，所述阴离子类表面活性剂(c-1)优选为二烷基磺基琥珀酸盐、二烷基磷酸盐。所述阴离子类表面活性剂(c-1)使用至少一种即可，可组合使用两种以上。
作为所述阳离子类表面活性剂(c-2)，可使用以往公知的所有阳离子类表面活性剂，例如可列举出乙醇胺类、十二烷胺乙酸盐、三乙醇胺单甲酸盐、硬脂酰胺乙基二乙胺乙酸盐等胺盐；十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵等烷基三甲基铵盐；双十二烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵等二烷基二甲基铵盐等。此外，作为所述阳离子类表面活性剂(c-2)，例如可列举出全氟烷基三甲基铵盐等含氟阳离子类表面活性剂。从防雾持续性、滴水痕迹不醒目的角度出发，所述阳离子类表面活性剂(c-2)优选为烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐。所述阳离子类表面活性剂(c-2)使用至少一种即可，可组合使用两种以上。
从能够使在防雾涂膜上形成水膜后所产生的滴水痕迹不醒目的角度出发，所述表面活性剂(c)优选进一步含有非离子类表面活性剂(c-3)。
作为所述非离子类表面活性剂(c-3)，可使用以往公知的所有非离子类表面活性剂，例如可列举出聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯高级醇醚类；聚氧乙烯辛基酚、聚氧乙烯壬基酚等聚氧乙烯烷基芳基醚类；聚氧乙烯二醇单硬脂酸酯等聚氧乙烯酰基酯类；聚丙二醇环氧乙烷加成物、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类；烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等磷酸酯类；糖酯类、纤维素醚类等。此外，作为所述非离子类表面活性剂(c-3)，例如可列举出全氟烷基氧化胺、全氟烷基环氧乙烷加成物、具有全氟烷基及亲水性基团的低聚物、具有全氟烷基及亲油性基团的低聚物、具有全氟烷基及亲油性基团的低聚物、具有全氟烷基与亲水性基团及亲油性基团的低聚物等含氟非离子类表面活性剂。从防雾持续性、滴水痕迹不醒目的角度出发，所述非离子类表面活性剂(c-3)优选为聚氧乙烯高级醇醚类。所述阴离子类表面活性剂(c-3)可组合使用两种以上。
另外，所述表面活性剂(c)可含有甜菜碱类表面活性剂。作为所述甜菜碱类表面活性剂，例如可列举出二甲基烷基十二烷基甜菜碱、二甲基烷基十八烷基甜菜碱等脂肪酸型甜菜碱类表面活性剂；如二甲基烷基磺基甜菜碱这样的磺酸型甜菜碱类表面活性剂；烷基甘氨酸；全氟烷基甜菜碱等含氟甜菜碱表面活性剂等。
相对于100重量份的所述共聚物(a)，所述阴离子类表面活性剂(c-1)优选为0.5～15重量份。从提高防雾性的角度出发，相对于100重量份的所述共聚物(a)，所述阴离子类表面活性剂(c-1)更优选为1重量份以上，进一步优选为2重量份以上，并且从抑制滴水痕迹的角度出发，更优选为12重量份以下，进一步优选为10重量份以下。
相对于100重量份的所述共聚物(a)，所述阳离子类表面活性剂(c-2)优选为0.05～3重量份。从提高防雾持续性及耐湿试验后的防雾性的角度出发，相对于100重量份的所述共聚物(a)，所述阳离子类表面活性剂(c-2)更优选为0.1重量份以上，进一步优选为0.2重量份以上，并且从提高耐水性、及抑制滴水痕迹的角度出发，更优选为2重量份以下，进一步优选为1.5重量份以下。
所述阴离子类表面活性剂(c-1)与所述阳离子类表面活性剂(c-2)的重量比((c-1)/(c-2))优选为100/50(＝2)以上，更优选为100/40(＝2.5)以上，并且优选为100/10(＝10)以下，更优选为100/12(＝8)以下。
此外，在所述表面活性剂(c)进一步含有非离子类表面活性剂(c-3)时，相对于100重量份的所述共聚物(a)，所述非离子类表面活性剂(c-3)优选为0.5～15重量份。从抑制滴水痕迹的角度出发，相对于100重量份的所述共聚物(a)，所述非离子类表面活性剂(c-3)更优选为1重量份以上，进一步优选为2重量份以上，并且更优选为12重量份以下，进一步优选为10重量份以下。
在所述表面活性剂(c)含有非离子类表面活性剂(c-3)时，所述阴离子类表面活性剂(c-1)与所述非离子类表面活性剂(c-3)的重量比((c-1)/(c-3))优选为100/300(＝0.3)以上，更优选为100/250(＝0.4)以上，并且优选为100/50(＝2)以下，更优选为100/66(＝1.5)以下。
本发明的防雾剂组合物可进一步含有稀释溶剂。
所述稀释溶剂以适合防雾剂组合物的涂布的固体成分及粘度调整为目的进行使用。作为稀释溶剂，优选使用所述共聚物(a)的聚合溶剂。适合涂布的固体成分及粘度因涂布方法而异，使用喷涂法时，在防雾剂组合物中，所述共聚物(a)优选为3重量％以上，进一步优选为5重量％以上，优选为30重量％以下，进一步优选为20重量％以下。
本发明的防雾剂组合物中，可根据需要掺合流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等惯用的各种添加剂作为其他成分。对于所述其他成分的添加量，能够以各添加剂惯用的添加量进行掺合，通常相对于100重量份的所述共聚物(a)为10重量份以下。
＜防雾性物品＞
本发明的防雾性物品为利用对通常的涂料进行涂布的方法，将所述防雾剂组合物涂布在被涂布物上，通过进行加热固化而在被涂布物表面形成防雾涂膜而成的防雾性物品。另外，以使刚涂布后的涂膜中所含的溶剂挥发干燥为目的，可在加热固化的工序前设置干燥工序。
作为所述被涂布物，不论其种类，可使用公知的树脂基材，例如可列举出聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂、聚氯乙烯树脂、乙酸酯树脂、abs树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等。
在对所述被涂布物进行涂布时，以提高防雾剂组合物对被涂布物的湿润性、防止排斥为目的，优选在涂布前去除被涂布物表面的附着异物。可列举出利用高压气体或离子化气体的除尘、利用洗剂水溶液或醇溶剂的超声波清洗、使用了醇溶剂等的擦拭、利用紫外线与臭氧的清洗等。作为涂布方法，例如可列举出浸渍法、浇涂法、辊涂法、棒涂法、喷涂法等。
所述干燥通常在20～50℃的温度、0.5～5分钟的条件下进行。
在基材为树脂构件时，需要将所述加热的加热温度设定在树脂构件的热变形温度以下，从防止树脂构件的细微变形的角度出发，优选为树脂构件的热变形温度的5℃以下，优选为10℃以下。例如在树脂构件为聚甲基丙烯酸甲酯树脂时优选为60℃以下，在其为聚碳酸酯树脂时优选为110℃以下。例如在加热温度为60℃时，加热时间优选为10分钟以上，更优选为15分钟以上。例如在加热温度为110℃时，加热时间优选为5分钟以上，更优选为10分钟以上。
从获得良好的防雾性与涂膜外观的角度出发，防雾涂膜的膜厚优选为0.5～10μm左右，更优选为1～5μm左右。
所述防雾性物品的用途没有任何限定，例如可用于汽车的车辆灯具。作为所述车辆灯具，例如可列举出前照灯、辅助前照灯、示廓灯、车牌灯、尾灯、停车灯、后退灯、方向指示灯、辅助方向指示灯、危险警告灯等。
实施例
以下通过实施例等对本发明进行说明，但本发明并不受其限定。
＜实施例1＞
＜共聚物(a)的制备＞
向具备有温度计、搅拌装置、氮气导入管及冷却管的反应容器中加入213重量份的作为聚合溶剂的正丙醇，吹入氮气并加热至80℃。然后，经2小时滴加了：将作为单体(a-1)的n,n-二甲基丙烯酰胺35重量份、作为单体(a-2)的甲基丙烯酸甲酯30重量份与丙烯酸丁酯20重量份、作为单体(a-3)的丙烯酸2-羟基乙酯10重量份、作为单体(a-4)的n-羟甲基丙烯酰胺5重量份、正丙醇15重量份混合而成的溶液；以及将相当于1.0重量份的作为自由基聚合引发剂的过氧化新戊酸叔己酯(nofcorporation制造，产品名称“perhexylpv”(有效成分70重量％))溶解于20重量份的正丙醇中而成的溶液。滴加完成后，直接搅拌1小时后，进行冷却，制备了共聚物(a)的溶液。利用气相色谱测定了共聚物(a)的加入单体的聚合转化率，结果为100％。此外，利用凝胶渗透色谱测定了共聚物(a)的重均分子量，结果为70,000。该共聚物(a)的溶液的固体成分为30.0重量％。另外，共聚物(a)的酸值(理论酸值)为0mgkoh/g。
＜防雾剂组合物的制备＞
向在上述中得到的共聚物(a)100重量份(固体成分30％)的溶液333重量份中，加入70重量份的二丙酮醇、297重量份的正丙醇，将共聚物(a)的浓度调整至13.0重量％。然后，混合0.35重量份的作为酸催化剂(b)的甲磺酸、相当于4.0重量份的作为阴离子类表面活性剂(c-1)的二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(nofcorporation制造，产品名称“rapisola80”(有效成分80重量％))、相当于1.0重量份的作为阳离子类表面活性剂(c-2)的十二烷基三甲基氯化铵(nofcorporation制造，产品名称“nissancationbb”(有效成分30重量％))、0.1重量份的作为流平剂的聚醚改性聚二甲基硅氧烷(bykjapankk.制造，产品名称“byk333”)，制备了防雾剂组合物。
＜防雾性物品的制作＞
在设定为25℃、30％rh的相对湿度的环境下，以固化后的涂膜的膜厚为2～3μm左右的方式，使用喷涂法将在上述中得到的防雾剂组合物涂布在聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)树脂板上，在60℃下进行20分钟的加热固化，制作了具有防雾涂膜的防雾性物品(试验片)。
使用在上述中得到的试验片，将利用下述(1-1)～(1-4)、(2)～(4)的评价方法所得到的结果示于表1。
＜(1)防雾性能的评价＞
＜(1-1)持续性试验＞
在距保持为80℃的温水浴的水面2cm的高度处，以使涂膜面朝下的方式设置试验片，对涂膜连续照射10秒钟来自温水浴的蒸汽后，将试验片以垂直竖立的状态在室温下干燥了1小时。重复该操作30次后，通过目视，以下述四个等级评价了蒸汽照射10秒后有无雾气。另外，只要评价为△以上则在实际使用上没有问题，优选为○，更优选为◎。
◎：蒸汽照射后立刻形成水膜，不起雾。
○：蒸汽照射后立刻确认到瞬间的雾气，但即刻形成水膜，不起雾。
△：蒸汽照射后立刻确认到雾气，但形成水膜，不起雾。
×：在蒸汽照射后不形成完整的水膜，或不形成水膜并确认到雾气。
＜(1-2)蒸汽试验＞
在距保持为60℃的温水浴的水面2cm的高度处，以使涂膜面朝下的方式设置试验片，对涂膜连续照射来自温水浴的蒸汽，通过目视，以下述四个等级评价了照射10秒后有无雾气。另外，只要评价为△以上则在实际使用上没有问题，优选为○，更优选为◎。
◎：蒸汽照射后立刻形成水膜，不起雾。
○：蒸汽照射后立刻确认到瞬间的雾气，但即刻形成水膜，不起雾。
△：蒸汽照射后立刻确认到雾气，但形成水膜，不起雾。
×：蒸汽照射后立刻确认到雾气，不形成水膜。
＜(1-3)耐湿试验后的蒸汽试验＞
将试验片在50℃、95％rh的条件下静置240小时后，在室温下静置了24小时。然后，在距保持为60℃的温水浴的水面2cm的高度处，以使涂膜面朝下的方式设置试验片，对涂膜连续照射来自温水浴的蒸汽，通过目视，以下述四个等级评价了照射10秒后有无雾气。另外，只要评价为△以上则在实际使用上没有问题，优选为○，更优选为◎。
◎：蒸汽照射后立刻形成水膜，不起雾。
○：蒸汽照射后立刻确认到瞬间的雾气，但即刻形成水膜，不起雾。
△：蒸汽照射后立刻确认到雾气，但形成水膜，不起雾。
×：在蒸汽照射后不形成完整的水膜，或不形成水膜并确认到雾气。
＜(1-4)耐热试验后的蒸汽试验＞
将试验片在80℃的条件下静置240小时后，在室温下静置了24小时。然后，在距保持为60℃的温水浴的水面2cm的高度处，以使涂膜面朝下的方式设置试验片，对涂膜连续照射来自温水浴的蒸汽，通过目视，以下述四个等级评价了照射10秒后有无雾气。另外，只要评价为△以上则在实际使用上没有问题，优选为○，更优选为◎。
◎：蒸汽照射后立刻形成水膜，不起雾。
○：蒸汽照射后立刻确认到瞬间的雾气，但即刻形成水膜，不起雾。
△：蒸汽照射后立刻确认到雾气，但形成水膜，不起雾。
×：蒸汽照射后不形成完整的水膜，或不形成水膜并确认到雾气。
＜(2)密着性＞
以jisk54008.5.1为标准，通过目视，以下述三个等级评价了有无涂膜的剥离。另外，只要评价为○以上则在实际使用上没有问题，更优选为◎。
◎：完全未确认到剥离。
○：确认到在一部分发生剥离。
×：全部剥离。
＜(3)耐水性＞
通过目视，以下述四个等级评价了将试验片在40℃温水中静置240小时后、再在室温下静置1小时后的涂膜外观。另外，只要评价为△以上则在实际使用上没有问题，优选为○，更优选为◎。
◎：与试验前相比外观上无变化。
○：涂膜表面略粗糙。
△：涂膜表面粗糙，或确认到少许白化或斑点。
×：涂膜的一部分或全部发生溶解，或明显确认到白化或斑点。
＜(4)滴水痕迹＞
在距保持为80℃的温水浴的水面2cm的高度处，以使涂膜面朝下的方式设置试验片，对涂膜连续照射10秒钟来自温水浴的蒸汽后，将试验片以垂直竖立的状态在室温下干燥了1小时。通过目视，以下述四个等级评价了在干燥后有无滴水痕迹。另外，只要评价为△以上则在实际使用上没有问题，优选为○，更优选为◎。
◎：滴水痕迹不醒目。
○：滴水痕迹基本不醒目。
△：滴水痕迹略醒目。
×：滴水痕迹醒目。
＜实施例2～27＞
＜共聚物(a)的制备＞
除了将实施例1的单体变更为表1～3所记载的原料及其比例以外，通过与实施例1相同的操作，制备了实施例2～27的共聚物(a)的溶液。
＜防雾剂组合物的制备及防雾性物品的制作＞
除了将实施例1的原料变更为表1～3所记载的原料及其比例以外，通过与实施例1相同的操作，制备了实施例2～27的防雾剂组合物。进一步，通过与实施例1相同的操作，制作了具有实施例2～27的防雾涂膜的防雾性物品(试验片)。
使用在上述中得到的试验片，将利用上述(1-1)～(1-4)、(2)～(4)的评价方法所得到的结果示于表1～3。
＜比较例1＞
＜共聚物(a)的制备＞
向具备有搅拌装置、氮气导入管及冷却管的反应容器中加入223重量份的作为聚合溶剂的正丙醇、作为单体(a-1)的n,n-二甲基丙烯酰胺(dmaa)17重量份、作为单体(a-2)的甲基丙烯酸甲酯(mma)50重量份与丙烯酸正丁酯(ba)17重量份、作为单体(a-4)的n-羟甲基丙烯酰胺(n-maa)8重量份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(amps)8重量份、及作为碱性化合物的三乙醇胺4.03g(相对于所述amps的磺酸基而言相当于70摩尔％的量，计算方法：{amps加入重量份}÷amps的摩尔质量×70％÷100×{三乙醇胺的摩尔质量}＝8÷207.4×70÷100×149.2＝4.03)，吹入氮气并加热至65℃。经3小时向其中滴加了将1.0重量份的作为自由基聚合引发剂的过氧化新戊酸叔己酯的烃稀释品(nofcorporation制造，产品名称“perhexylpv”)溶解于20重量份的正丙醇中而成的物质。进一步进行5小时聚合后，升温至80℃，以该温度进行1小时聚合，得到了丙烯酸共聚物(a)的溶液。利用气相色谱测定了共聚物(a)的加入单体的聚合转化率，结果为100％。此外，利用凝胶渗透色谱测定了共聚物(a)的重均分子量，结果为170,000。该共聚物(a)的溶液的固体成分为30.0重量％。
＜比较例2＞
＜共聚物(a)的制备＞
除了将比较例1的单体及三乙醇胺变更为表4所记载的原料及其比例以外，通过与比较例1相同的操作，制备了比较例2的共聚物(a)的溶液。
＜比较例3～11＞
除了将实施例1的单体变更为表4所记载的原料及其比例以外，通过与实施例1相同的操作，制备了比较例3～11的共聚物(a)的溶液。
＜防雾剂组合物的制备及防雾性物品的制作＞
除了将实施例1的原料变更为表4所记载的原料及其比例以外，通过与实施例1相同的操作，制备了比较例1～11的防雾剂组合物。进一步，除了变更为表4所记载的固化温度及固化时间以外，通过与实施例1相同的操作，制作了具有比较例1～11的防雾涂膜的防雾性物品(试验片)。
使用在上述的比较例中得到的试验片，将利用上述(1-1)～(1-4)、(2)～(4)的评价方法所得到的结果示于表4。
在表1～4中，作为单体(a-1)～(a-4)，
dmaa表示n,n-二甲基丙烯酰胺；
daaa表示二丙酮丙烯酰胺；
acmo表示n-丙烯酰吗啉；
m-20g表示甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的平均加成摩尔数为2，shin-nakamurachemicalco.,ltd.制造)；
mma表示甲基丙烯酸甲酯；
ba表示丙烯酸正丁酯；
eha表示丙烯酸2-乙基己酯；
la表示丙烯酸十二酯；
hea表示丙烯酸2-羟基乙酯；
hema表示甲基丙烯酸2-羟基乙酯；
heaa表示羟乙基丙烯酰胺；
hba表示丙烯酸4-羟基丁酯；
placcelfa2d表示丙烯酸羟基乙酯的己内酯2摩尔加成物(daicelcorporation制造)；
n-maa表示n-羟甲基丙烯酰胺；
n-bma表示n-丁氧基甲基丙烯酰胺；
n-mmm表示n-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺。
此外，作为其他单体，
amps表示2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
在表1～4中，作为酸催化剂(b)，
h2so4表示硫酸5重量％水溶液；
msa表示甲磺酸；
pts表示对甲苯磺酸；
dbs表示十二烷基苯磺酸；
dnndsa表示二壬基萘二磺酸。
此外，作为其他单体，
nacure4054j表示磷酸烷基酯(kingindustriesinc.制造)。
在表1～4中，作为表面活性剂(c)，
rapisola80表示磺基琥珀酸二酯盐(nofcorporation制造，有效成分80重量％)；
persoftsk表示烷基硫酸酯钠盐(nofcorporation制造，有效成分30重量％)；
ftergent100表示含氟磺酸盐(neosco.,ltd.制造，有效成分100重量％)；
nissancationbb表示单烷基季铵盐(nofcorporation制造，有效成分30重量％)；
nissancation2db500e表示二烷基季铵盐(nofcorporation制造，有效成分50重量％)；
ftergent300表示含氟阳离子类表面活性剂(neosco.,ltd.制造，有效成分100重量％)
nonionl-4表示聚氧乙烯单月桂酸酯(nofcorporation制造，有效成分100重量％)；
nonioneh-208表示聚氧乙烯-2-乙基己醚(nofcorporation制造，有效成分100重量％)；
nonionid-203表示聚氧乙烯异癸醚(nofcorporation制造，有效成分100重量％)。
以下，示出对上述实施例及比较例的结果的主要的考察。
由实施例1～5的结果可知，从提高密着性的角度出发，在单体(a-1)中优选dmaa。由实施例1、6～7的结果可知，从提高防雾性的角度出发，在单体(a-2)中优选具有碳原子数为1～8的烷基链的单体。由实施例1、8～11的结果可知，从提高防雾性及耐水性的角度出发，在单体(a-3)中优选分子链比丙烯酸羟基乙酯的己内酯2摩尔加成物短的单体。由实施例1、12～13的结果可知，从提高防雾性及耐水性的角度出发，在单体(a-4)中优选n-maa。
由实施例1、14～19的结果可知用于均衡地显现各性能的、共聚物(a)中的单体(a-1)～(a-4)的优选比例。此外，由实施例1、20～21的结果可知酸催化剂(b)的优选掺合量。进一步，由实施例1、22～27的结果可知用于提高防雾性的表面活性剂(c)的优选掺合量。
另一方面可知，由于比较例1～4、7～11中未使用表面活性剂(c-1)和/或(c-2)，因此与实施例相比，防雾持续性差。
可知由于比较例4在构成共聚物的单体中使用了具有酸基的单体而未使用硫酸和/或磺酸类化合物的酸催化剂(b)，因此与实施例相比，防雾持续性及耐水性差。可知虽然比较例5中将磷酸类用作催化剂，但与实施例相比，防雾持续性及耐水性差。可知由于比较例6中未使用单体(a-3)，因此与实施例相比，防雾持续性及耐水性差。