本发明公开了一种耐高温高湿包装用粘结剂的制备方法，属于粘结剂制备技术领域。
背景技术
粘结剂是磨料和基体之间粘结强度的保证。随着化工工业的发展，各种新型粘结剂进入了涂附磨具领域，提高了涂附磨具的性能，促进了涂附磨具工业的发展。粘结剂除了胶料外，还包括溶剂、固化剂、增韧剂、防腐剂、着色剂、消泡剂等辅助成分。粘结剂除了最常用的动物胶外，还包括合成树脂、橡胶和油漆。
包装用粘结剂是在包装行业快速发展的基础上产生并发展壮大的，包装用粘结剂的性能、质量直接影响了包装效果和质量，目前包装用的粘结剂普遍存在耐热性差，贮存稳定性差、耐介质差等缺点，现有技术中针对所存在问题已经对粘结剂通过合理调节配比提高其综合性能，但所使用原料不符合环保要求。
包装与粘结剂的关系十分密切，在金属包装中粘结剂主要应用于罐、桶、盒的贴标、铝箔的层合、塑料薄膜与铝箔的层合、金属表面保护等方面，对胶黏剂的选择性要求较高，一方面需要使用粘结强度高的粘结剂，另一方面还要求其具有优良的耐久性，电气绝缘性能优良。
产品包装已经冲密封的金属罐和玻璃瓶转变成密封的软包装袋，软包装当装满产品时可轻易的改变形状，使用方便，软包装一般由双层或多层软包装材料制备，多层软包装材料之间通过涂布粘胶剂，在经过干燥烘道除去粘胶剂中的溶剂和水分，在进行热压粘合，市售的粘胶剂主要有溶剂型和水粘胶剂型两大类，溶剂型复膜胶对人体健康以及环境带来严重影响，且不便于运输，而水性粘胶剂以水为分散介质，复合环保及包装材料安全卫生标准，随着技术的不断进步，通过在粘胶剂中添加聚合物增加粘胶剂的稳定性和粘性，现已有粘胶剂用于塑料薄膜的粘结，可耐受130℃高温，但会出现对低表面能的塑料薄膜润湿性能不佳的问题，水粘胶剂型胶存在剥离强度和粘结力不如溶剂型产品的问题，耐高温高湿性能不能满足耐蒸煮食品包装的应用要求。
因此，发明一种柔韧性好且耐高温高湿的包装用粘结剂对粘结剂制备技术领域具有积极意义。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题，针对目前包装用的粘结剂固化温度较高，固化后柔韧性差，并且其耐高温高湿性能不能满足蒸煮食品包装的应用要求的缺陷，提供了一种耐高温高湿包装用粘结剂的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种耐高温高湿包装用粘结剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）在带有搅拌器、回流冷凝器的四口烧瓶中，加入50～60ml大豆油、10～12ml甲酸、20～25ml双氧水和30～40ml硫酸溶液，启动搅拌器，以200～220r/min的转速搅拌，加热升温，保温反应，得到反应产物，将反应产物移入分液漏斗中，水洗至洗涤液呈中性，弃去水相，得到环氧大豆油，备用；
（2）取80～90g石棉纤维和220～250g乙酸溶液放入三口烧瓶中，静置，再向三口烧瓶中加入20～25g马来酸酐，并将三口烧瓶置于水浴锅中，以200～300r/min的转速搅拌；
（3）搅拌结束后，向上述三口烧瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺及环氧大豆油，升温，以100～150r/min的转速搅拌反应，得到反应产物，自然冷却至室温后，对反应产物进行喷雾干燥，得到干燥产物，备用；
（4）将280～300g双酚a型环氧树脂置于带有冷凝装置、氮气通气口与恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，对四口烧瓶油浴加热升温，将乙二醇单丁醚与正丁醇混合得到共溶剂，再将300～350ml共溶剂放入四口烧瓶中，待双酚a型环氧树脂全部溶解后，在氮气保护下，继续油浴加热升温，得到环氧胶液；
（5）按重量份数计，取80～90份环氧胶液、30～35份干燥产物、40～45份六亚甲基二异氰酸酯及4～6份过硫酸铵放入搅拌反应釜中，加热升温，搅拌反应，自然冷却至室温后，出料，收集出料物；
（6）按重量份数计，取200～300份上述出料物、40～50份pvc糊树脂、100～120份聚丁二烯橡胶粉、60～65份硅微粉、40～45份纳米活性碳酸钙、70～80份氧化铝、53～58份二氧化硅、13～19份二乙烯三胺、30～35份n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、12～15份三甲基硅烷及12～16份己二酸二酰肼放入动力混合机中，搅拌混合，得到耐高温高湿包装用粘结剂。
步骤（1）所述的双氧水的质量分数为20%，硫酸溶液的质量分数为75%，加热升温温度为90～95℃，保温反应时间为2.0～2.5h。
步骤（2）所述的乙酸溶液的质量分数为3％，静置时间为10～15min，控制水浴温度为70～80℃。
步骤（3）所述的向三口烧瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺及环氧大豆油的质量比为2︰5，升温至90～95℃，搅拌反应时间为2～3h。
步骤（4）所述的油浴加热升温为80～85℃，乙二醇单丁醚与正丁醇混合体积比为2︰1，继续油浴加热升温为140～150℃。
步骤（5）所述的加热升温为100～110℃，控制釜内压力为0.6～0.8mpa，搅拌反应时间为4～5h。
步骤（6）所述的搅拌混合温度为100～110℃，搅拌转速为150～200r/min。
本发明的有益效果是：
（1）本发明将大豆油在酸性条件下氧化得到环氧大豆油，将石棉纤维用酸液腐蚀暴露出硅羟基，通过马来酸酐接枝石棉纤维，再利用环氧大豆油对石棉纤维进行表面改性，提高石棉纤维疏水性能，并通过接枝改性的石棉纤维增加环氧胶液的疏水性能，同时提高粘结剂的韧性，将石棉纤维改性的环氧胶液在六亚甲基二异氰酸酯及过硫酸铵作用下，聚丁二烯橡胶上的端羧基与改性后的环氧树脂发生化学键合作用，形成含有柔性链段的嵌段物，增加耐高温高湿性，提高其韧性，在粘结剂热熔固化后，所添加的硅微粉、纳米活性碳酸钙等填料，可进一步增加粘结剂耐高温高湿性能，由于硅微粉和纳米活性碳酸钙会在胶膜外表面形成致密的凹凸表面，从而提高胶膜的贮能模量，在高温高湿空气中胶膜表面液化形成的水珠会迅速风干，提高粘结剂固化速率的同时使其具备耐高温高湿性能；
（2）本发明采用聚丁二烯橡胶粉对改性环氧树脂进行增韧，增韧后的改性环氧树脂由环氧树脂和橡胶粒子组成，橡胶粒子为核壳结构，核壳结构的橡胶粒子分布均匀，对韧性、强度的改善效果显著，同时保持环氧树脂原有的耐热性能，由于环氧大豆油在马来酸酐中环氧基团的反应活性更强，环氧大豆油会与马来酸酐发生双键交联，形成低聚物，使环氧大豆油改性后的石棉纤维与环氧胶液的相容性明显改善，单位体积环氧胶液的活化能得到降低，马来酸酐在低温时就能与环氧树脂发生固化交联，从而使粘结剂在较低温度就可以固化，减少粘结剂的固化耗能，应用前景广阔。
具体实施方式
在带有搅拌器、回流冷凝器的四口烧瓶中，加入50～60ml大豆油、10～12ml甲酸、20～25ml质量分数为20%的双氧水和30～40ml质量分数为75%的硫酸溶液，启动搅拌器，以200～220r/min的转速搅拌，加热升温90～95℃，保温反应2.0～2.5h，得到反应产物，将反应产物移入分液漏斗中，水洗至洗涤液呈中性，弃去水相，得到环氧大豆油，备用；取80～90g石棉纤维和220～250g质量分数为3％乙酸溶液放入三口烧瓶中，静置10～15min，再向三口烧瓶中加入20～25g马来酸酐，并将三口烧瓶置于水浴锅中，控制水浴温度为70～80℃，以200～300r/min的转速搅拌30～35min；搅拌结束后，按质量比为2︰5，向上述三口烧瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺及环氧大豆油，升温至90～95℃，以100～150r/min的转速搅拌反应2～3h，得到反应产物，自然冷却至室温后，对反应产物进行喷雾干燥，得到干燥产物，备用；将280～300g双酚a型环氧树脂置于带有冷凝装置、氮气通气口与恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，对四口烧瓶油浴加热升温至80～85℃，将乙二醇单丁醚与正丁醇按体积比为2︰1混合得到共溶剂，再将300～350ml共溶剂放入四口烧瓶中，待双酚a型环氧树脂全部溶解后，在氮气保护下，继续油浴加热升温至140～150℃，得到环氧胶液；按重量份数计，取80～90份环氧胶液、30～35份干燥产物、40～45份六亚甲基二异氰酸酯及4～6份过硫酸铵放入搅拌反应釜中，加热升温至100～110℃，控制釜内压力为0.6～0.8mpa，搅拌反应4～5h，自然冷却至室温后，出料，收集出料物；按重量份数计，取200～300份上述出料物、40～50份pvc糊树脂、100～120份聚丁二烯橡胶粉、60～65份硅微粉、40～45份纳米活性碳酸钙、70～80份氧化铝、53～58份二氧化硅、13～19份二乙烯三胺、30～35份n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、12～15份三甲基硅烷及12～16份己二酸二酰肼放入动力混合机中，在100～110℃条件下以150～200r/min的转速搅拌混合30～35min，得到耐高温高湿包装用粘结剂。
实例1
在带有搅拌器、回流冷凝器的四口烧瓶中，加入50ml大豆油、10ml甲酸、20ml质量分数为20%的双氧水和30ml质量分数为75%的硫酸溶液，启动搅拌器，以200r/min的转速搅拌，加热升温90℃，保温反应2.0h，得到反应产物，将反应产物移入分液漏斗中，水洗至洗涤液呈中性，弃去水相，得到环氧大豆油，备用；取80g石棉纤维和220g质量分数为3％乙酸溶液放入三口烧瓶中，静置10min，再向三口烧瓶中加入20g马来酸酐，并将三口烧瓶置于水浴锅中，控制水浴温度为70℃，以200r/min的转速搅拌30min；搅拌结束后，按质量比为2︰5，向上述三口烧瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺及环氧大豆油，升温至90℃，以100r/min的转速搅拌反应2h，得到反应产物，自然冷却至室温后，对反应产物进行喷雾干燥，得到干燥产物，备用；将280g双酚a型环氧树脂置于带有冷凝装置、氮气通气口与恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，对四口烧瓶油浴加热升温至80℃，将乙二醇单丁醚与正丁醇按体积比为2︰1混合得到共溶剂，再将300ml共溶剂放入四口烧瓶中，待双酚a型环氧树脂全部溶解后，在氮气保护下，继续油浴加热升温至140℃，得到环氧胶液；按重量份数计，取80份环氧胶液、30份干燥产物、40份六亚甲基二异氰酸酯及4份过硫酸铵放入搅拌反应釜中，加热升温至100℃，控制釜内压力为0.6mpa，搅拌反应4h，自然冷却至室温后，出料，收集出料物；按重量份数计，取200份上述出料物、40份pvc糊树脂、100份聚丁二烯橡胶粉、60份硅微粉、40份纳米活性碳酸钙、70份氧化铝、53份二氧化硅、13份二乙烯三胺、30份n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、12份三甲基硅烷及12份己二酸二酰肼放入动力混合机中，在100℃条件下以150r/min的转速搅拌混合30min，得到耐高温高湿包装用粘结剂。
实例2
在带有搅拌器、回流冷凝器的四口烧瓶中，加入55ml大豆油、11ml甲酸、22ml质量分数为20%的双氧水和35ml质量分数为75%的硫酸溶液，启动搅拌器，以210r/min的转速搅拌，加热升温92℃，保温反应2.2h，得到反应产物，将反应产物移入分液漏斗中，水洗至洗涤液呈中性，弃去水相，得到环氧大豆油，备用；取85g石棉纤维和235g质量分数为3％乙酸溶液放入三口烧瓶中，静置12min，再向三口烧瓶中加入22g马来酸酐，并将三口烧瓶置于水浴锅中，控制水浴温度为75℃，以250r/min的转速搅拌32min；搅拌结束后，按质量比为2︰5，向上述三口烧瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺及环氧大豆油，升温至92℃，以120r/min的转速搅拌反应2.5h，得到反应产物，自然冷却至室温后，对反应产物进行喷雾干燥，得到干燥产物，备用；将290g双酚a型环氧树脂置于带有冷凝装置、氮气通气口与恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，对四口烧瓶油浴加热升温至82℃，将乙二醇单丁醚与正丁醇按体积比为2︰1混合得到共溶剂，再将320ml共溶剂放入四口烧瓶中，待双酚a型环氧树脂全部溶解后，在氮气保护下，继续油浴加热升温至145℃，得到环氧胶液；按重量份数计，取85份环氧胶液、32份干燥产物、42份六亚甲基二异氰酸酯及5份过硫酸铵放入搅拌反应釜中，加热升温至105℃，控制釜内压力为0.7mpa，搅拌反应4.5h，自然冷却至室温后，出料，收集出料物；按重量份数计，取250份上述出料物、45份pvc糊树脂、110份聚丁二烯橡胶粉、62份硅微粉、42份纳米活性碳酸钙、75份氧化铝、55份二氧化硅、16份二乙烯三胺、32份n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、13份三甲基硅烷及14份己二酸二酰肼放入动力混合机中，在105℃条件下以170r/min的转速搅拌混合32min，得到耐高温高湿包装用粘结剂。
实例3
在带有搅拌器、回流冷凝器的四口烧瓶中，加入60ml大豆油、12ml甲酸、25ml质量分数为20%的双氧水和40ml质量分数为75%的硫酸溶液，启动搅拌器，以220r/min的转速搅拌，加热升温95℃，保温反应2.5h，得到反应产物，将反应产物移入分液漏斗中，水洗至洗涤液呈中性，弃去水相，得到环氧大豆油，备用；取90g石棉纤维和250g质量分数为3％乙酸溶液放入三口烧瓶中，静置15min，再向三口烧瓶中加入25g马来酸酐，并将三口烧瓶置于水浴锅中，控制水浴温度为80℃，以300r/min的转速搅拌35min；搅拌结束后，按质量比为2︰5，向上述三口烧瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺及环氧大豆油，升温至95℃，以150r/min的转速搅拌反应3h，得到反应产物，自然冷却至室温后，对反应产物进行喷雾干燥，得到干燥产物，备用；将300g双酚a型环氧树脂置于带有冷凝装置、氮气通气口与恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，对四口烧瓶油浴加热升温至85℃，将乙二醇单丁醚与正丁醇按体积比为2︰1混合得到共溶剂，再将350ml共溶剂放入四口烧瓶中，待双酚a型环氧树脂全部溶解后，在氮气保护下，继续油浴加热升温至150℃，得到环氧胶液；按重量份数计，取90份环氧胶液、35份干燥产物、45份六亚甲基二异氰酸酯及6份过硫酸铵放入搅拌反应釜中，加热升温至110℃，控制釜内压力为0.8mpa，搅拌反应5h，自然冷却至室温后，出料，收集出料物；按重量份数计，取300份上述出料物、50份pvc糊树脂、120份聚丁二烯橡胶粉、65份硅微粉、45份纳米活性碳酸钙、80份氧化铝、58份二氧化硅、19份二乙烯三胺、35份n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、15份三甲基硅烷及16份己二酸二酰肼放入动力混合机中，在110℃条件下以200r/min的转速搅拌混合35min，得到耐高温高湿包装用粘结剂。
对比例
以广州某公司生产的耐高温高湿包装用粘结剂作为对比例对本发明制得的耐高温高湿包装用粘结剂和对比例中的耐高温高湿包装用粘结剂进行性能检测，检测结果如表1所示：
测试方法：
拉伸强度测试采用抗拉强度测试仪进行检测；
弯曲强度测试按抗弯强度国标gb/t6569进行检测；
压缩强度测试采用压缩强度试验仪进行检测；
剥离强度测试采用剥离强度试验机进行检测；
剥离强度测试：具体采用gb/t10004-2008包装用塑料复合膜、袋干法复合、挤出复合中标准进行比对，具体内容为将粘结剂以速度120m/min的速度涂布于塑料膜上，经过长度为3m，温度分别为70℃、80℃、90℃的三节烘道加热干燥后，用4～5公斤力的复合压力将其与复合塑料膜压合得到待测复合膜材料，参照gb/t8808对复合膜材料的剥离强度测试；
耐高温高湿性能测试：将上述所得复合膜材料在温度为135℃、湿度为80%的条件下处理8～10小时，即老化试验，再次检测其剥离强度；
固化温度测试：将实例1～3和对比例中的粘结剂涂敷于塑料表面放置于烘箱中，对烘箱进行持续加温，观察胶粘剂最终固化温度。
表1包装用粘结剂性能测定结果
根据上述中数据可知本发明的耐高温高湿包装用粘结剂力学性能呢个号，韧性好，高温高湿试验后的剥离强度高，耐高温高湿性能好，固化温度低，在60℃时可固化，具有广阔的应用前景。