本发明涉及外墙涂料技术领域，尤其涉及一种耐热耐老化外墙涂料。
背景技术
目前随着建筑行业的发展，建筑涂料的需求量逐渐增加，人们对建筑涂料的要求也不断提高，建筑物涂料不断向着环保型、高性能、功能型的方向发展。建筑外墙涂料的应用环境较恶劣，很多因素均可以导致涂层的老化，特别是夏季温度过高时，经过长时间的暴晒后，涂料还会出现开裂现象；而现有的外墙涂料因在耐热性能和耐老化性能均不佳，易导致涂层出现开裂、起泡、脱落现象。
技术实现要素：
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种耐热耐老化外墙涂料，该涂料具有良好的耐老化性和耐热稳定性。
本发明提出的一种耐热耐老化外墙涂料，其原料按重量份包括：氟硅乳液15-30份、石墨烯改性醇酸树脂5-10份、双酚a环氧树脂8-12份、改性al2o3-sio2气凝胶3-8份、氧化锌1-3份、钛白粉1-3份、陶瓷微珠2-5份、空心玻璃微珠2-4份、多聚磷酸钠1-3份、成膜助剂0.2-0.8份、疏水剂0.2-1份、防冻剂0.5-1.5份、消泡剂0.2-0.5份、增稠剂0.5-1.5份、润湿剂0.1-0.3份、去离子水40-60份。
优选地，氟硅乳液、石墨烯改性醇酸树脂、双酚a环氧树脂、改性al2o3-sio2气凝胶的重量比为20-25：6-8：10-12：6-8。
优选地，所述氟硅乳液采用如下工艺制备：按重量份将10-15份甲基丙烯酸六氟丁酯、6-15份丙烯酸甲酯、4-12份丙烯酸丁酯、2-4份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5-3份醋酸乙烯、0.5-1份聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、0.5-3份甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷和0.5-2份丙烯酸羟乙酯混合均匀，然后加入0.05-0.1份过硫酸铵，于75-80℃反应2-5h，冷却至室温，得到氟硅乳液。
优选地，所述改性al2o3-sio2气凝胶采用如下工艺制备：所述改性al2o3-sio2气凝胶采用如下工艺制备：按重量份将5-8份正硅酸乙酯、8-10份去离子水和30-40份无水乙醇搅拌混合，然后加入0.03-0.08份盐酸搅拌30-40min，静置10-20min，然后加入含1-1.5份的3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，于-12℃至-18℃下冷冻50-80min，得到物料a；将10-25份硝酸铝溶于30-40份无水乙醇中，搅拌30-40min，得到物料b；将物料a、物料b、1-3份1,6-环己烷二异氰酸酯低聚物和0.5-0.8份炭黑混合均匀，加入20-32份环氧丙烷，静置3-5h，于45-60℃老化3-5d，洗涤，干燥，得到改性al2o3-sio2气凝胶。
优选地，所述增稠剂采用以下工艺进行制备：将聚乙二醇4000真空脱水，加入甲苯和四氢呋喃的混合溶剂、二月桂酸二丁基锡、二环己基甲烷二异氰酸酯，搅拌混合，升温至75-82℃，恒温反应1-3h，得到聚氨酯预聚物，将得到的预聚体与正十六醇进行半封端反应，恒温反应2-4h，再加入1,1,1-三(羟甲基)丙烷和一缩二乙二醇，恒温反应1-3h，得到增稠剂。
优选地，二环己基甲烷二异氰酸酯、聚乙二醇4000、正十八醇、1,1,1-三(羟甲基)丙烷、一缩二乙二醇的重量比为2-6：3-8：1-5：0.8-1.2：0.2-0.5。
优选地，所述成膜助剂为二丙二醇丁醚；所述疏水剂为疏水剂phobe1401；所述防冻剂为丙二醇。
本发明提供的上述耐热耐老化外墙涂料采用如下工艺制备：将改性al2o3-sio2气凝胶、氧化锌、陶瓷微珠、空心玻璃微珠、多聚磷酸钠和混合，研磨，然后加入疏水剂、成膜助剂、增稠剂、润湿剂和去离子水预混，再加入钛白粉、石墨烯改性醇酸树脂、氟硅乳液、双酚a环氧树脂、防冻剂和消泡剂，搅拌混合，得到耐热耐老化外墙涂料。
本发明制备氟硅乳液的过程为：以甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸酯丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、醋酸乙烯为原料单体，以甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷为偶联剂，以丙烯酸羟乙酯为交联剂，经聚合反应得到氟硅乳液；其中，因甲基丙烯酸六氟丁酯是低表面能的硬单体，其与丙烯酸类单体共聚后得到的丙烯酸酯乳液，会降低乳胶膜的附着力，为了改善附着力，向体系中加入甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷，其有机硅氧烷基团在水中可发生水解，生成的硅醇羟基可进一步发生脱水反应，以提高乳胶膜的附着力，同时有机硅氧烷基团的存在还可以增加氟硅乳液与无机填料之间的黏着力，改善氟硅乳液对颜填料的润湿性，硅烷水解产物硅醇分子间还可相互缩合为si-o-si链，聚合形成网状交联结构，具有抗外界酸、碱、盐等腐蚀的特性；
本发明制备改性al2o3-sio2气凝胶的过程为：以alcl3、硅酸乙酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷、盐酸、炭黑、1,6-环己烷二异氰酸酯低聚物为原料，以环氧丙烷为网络形成剂，通过凝胶-溶胶法，常温干燥等工艺，得到改性al2o3-sio2气凝胶；其中，硅酸乙酯在水解过程中生成的硅醇与3-氨丙基三乙氧基硅烷发生反应，得到氨基化的sio2，而氨基化的sio2的氨基与进入到sio2溶胶孔道内的1,6-环己烷二异氰酸酯低聚物中的异氰酸酯基团发生交联聚合，得到聚合物，该聚合物的形成不仅改善了al2o3-sio2气凝胶在干燥过程中因产生巨大的收缩而开裂的问题，而且该聚合物干燥后形成的薄膜对al2o3-sio2气凝胶的骨架起到增强作用，进而改善al2o3-sio2气凝胶骨架的室温力学性能；配合炭黑加入至体系中，提高al2o3-sio2气凝胶的消光系数，加上al2o3-sio2气凝胶本身具有高的孔隙率、高比面积，低导热系数等优良特性，将得到的改性al2o3-sio2气凝胶作为辅料与氟硅乳液、石墨烯改性醇酸树脂、双酚a环氧树脂三种基料进行复配后，赋予了涂料优异的力学性能好、隔热性能和耐热性能；再添加反射率较高的钛白粉作为颜填料，配合多聚磷酸钠和空心玻璃微球、陶瓷微球作为无机填料，赋予了涂料优异的反射隔热、耐酸性和耐热性能，再与纳米氧化锌配合，赋予了涂层优异的紫外线屏蔽作用，从而延缓涂层的光老化性能；再配合适宜的增稠剂、成膜助剂、疏水剂、润湿剂，使得本发明制备的涂层具有良好的成膜性能、耐水性和附着力；本发明制备的外墙涂料耐热性好、耐老化性能优异，在长时间的使用过程中，不易出现气泡、剥落现象，其使用寿命得以大幅度延长。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提供的一种耐热耐老化外墙涂料，其原料按照重量份包括：氟硅乳液30份、石墨烯改性醇酸树脂8份、双酚a环氧树脂12份、al2o3-sio2气凝胶8份、氧化锌3份、钛白粉2份、陶瓷微珠2份、空心玻璃微珠4份、多聚磷酸钠1份、成膜助剂0.2份、疏水剂0.2份、防冻剂1份、消泡剂0.5份、增稠剂0.5份、润湿剂0.3份、去离子水55份。
实施例2
本发明提供的一种耐热耐老化外墙涂料，其原料按照重量份包括：氟硅乳液25份、石墨烯改性醇酸树脂5份、双酚a环氧树脂10份、al2o3-sio2气凝胶5份、氧化锌2份、钛白粉1份、陶瓷微珠5份、空心玻璃微珠2份、多聚磷酸钠3份、成膜助剂0.5份、疏水剂0.3份、防冻剂1.5份、消泡剂0.2份、增稠剂1份、润湿剂0.2份、去离子水40份。
实施例3
本发明提供的一种耐热耐老化外墙涂料，其原料按照重量份包括：氟硅乳液15份、石墨烯改性醇酸树脂10份、双酚a环氧树脂8份、al2o3-sio2气凝胶3份、氧化锌1份、钛白粉3份、陶瓷微珠4份、空心玻璃微珠3份、多聚磷酸钠2份、成膜助剂0.8份、疏水剂1份、防冻剂0.5份、消泡剂0.3份、增稠剂1.5份、润湿剂0.1份、去离子水60份；
其中，所述氟硅乳液采用如下工艺制备：按重量份将12份甲基丙烯酸六氟丁酯、6份丙烯酸甲酯、10份丙烯酸丁酯、4份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.8份醋酸乙烯、0.8份聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、1份甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷和0.5份丙烯酸羟乙酯混合均匀，然后加入0.08份过硫酸铵，升温至80℃，恒温反应3h，冷却至室温，得到氟硅乳液。
实施例4
本发明提供的一种耐热耐老化外墙涂料，其原料按照重量份包括：氟硅乳液20份、石墨烯改性醇酸树脂8份、双酚a环氧树脂10份、al2o3-sio2气凝胶8份、氧化锌1份、钛白粉3份、陶瓷微珠2份、空心玻璃微珠3份、多聚磷酸钠1份、成膜助剂0.5份、疏水剂0.5份、防冻剂1.5份、消泡剂0.4份、增稠剂1份、润湿剂0.2份、去离子水50份；
其中，所述氟硅乳液采用如下工艺制备：按重量份将10份甲基丙烯酸六氟丁酯、10份丙烯酸甲酯、4份丙烯酸丁酯、2份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5份醋酸乙烯、0.8份聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、1份甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷和0.5份丙烯酸羟乙酯混合均匀，然后加入0.08份过硫酸铵，升温至80℃，恒温反应3h，冷却至室温，得到氟硅乳液；
所述改性al2o3-sio2气凝胶采用如下工艺制备：按重量份将5份正硅酸乙酯、10份去离子水和30份无水乙醇搅拌混合，然后加入0.03份盐酸搅拌40min，静置10，然后加入含1.5份的3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，于-12℃下冷冻50min，得到物料a；将15份硝酸铝溶于30份无水乙醇中，搅拌30min，得到物料b；将物料a、物料b、1份1,6-环己烷二异氰酸酯低聚物和0.5份炭黑混合均匀，加入32份环氧丙烷，静置3h，于60℃老化3d，洗涤，干燥，得到改性al2o3-sio2气凝胶；
所述增稠剂采用以下工艺进行制备：将聚乙二醇4000真空脱水，加入甲苯和四氢呋喃的混合溶剂、二月桂酸二丁基锡、二环己基甲烷二异氰酸酯，搅拌混合，升温至75℃，恒温反应3h，得到聚氨酯预聚物；将得到的聚氨酯预聚体与正十六醇进行半封端反应，恒温反应2h，再加入1,1,1-三(羟甲基)丙烷和一缩二乙二醇，恒温反应3h，得到增稠剂；其中，二环己基甲烷二异氰酸酯、聚乙二醇4000、正十八醇、1,1,1-三(羟甲基)丙烷、一缩二乙二醇的重量比为4：5：3：1：0.4。
实施例5
本发明提供的一种耐热耐老化外墙涂料，其原料按照重量份包括：氟硅乳液25份、石墨烯改性醇酸树脂6份、双酚a环氧树脂12份、al2o3-sio2气凝胶6份、氧化锌3份、钛白粉3份、陶瓷微珠5份、空心玻璃微珠2份、多聚磷酸钠2份、成膜助剂0.6份、疏水剂0.2份、防冻剂0.5份、消泡剂0.3份、增稠剂1.5份、润湿剂0.3份、去离子水50份；
其中，所述氟硅乳液采用如下工艺制备：将12甲基丙烯酸六氟丁酯、6份丙烯酸甲酯、10份丙烯酸丁酯、2份甲基丙烯酸缩水甘油酯、3份醋酸乙烯、1份聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、3份甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷和2份丙烯酸羟乙酯混合均匀，然后加入0.08份过硫酸铵，升温至78℃，恒温反应5h，冷却至室温，得到氟硅乳液；
所述改性al2o3-sio2气凝胶采用如下工艺制备：按重量份将8份正硅酸乙酯、8份去离子水和40份无水乙醇搅拌混合，然后加入0.03份盐酸搅拌40min，静置20min，然后加入含1.5份的3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，于-18℃下冷冻80min，得到物料a；将25份硝酸铝溶于40份无水乙醇中，搅拌40min，得到物料b；将物料a、物料b、3份1,6-环己烷二异氰酸酯低聚物和0.8份炭黑混合均匀，加入20份环氧丙烷，静置5h，于45℃老化5d，洗涤，干燥，得到改性al2o3-sio2气凝胶；
所述增稠剂采用如下工艺制备：将聚乙二醇4000真空脱水，加入甲苯和四氢呋喃的混合溶剂、二月桂酸二丁基锡、二环己基甲烷二异氰酸酯，搅拌混合，升温至82℃，恒温反应1h，得到聚氨酯预聚物；将得到的聚氨酯预聚体与正十六醇进行半封端反应，恒温反应4h，再加入1,1,1-三(羟甲基)丙烷和一缩二乙二醇，恒温反应1h，得到增稠剂；其中，二环己基甲烷二异氰酸酯、聚乙二醇4000、正十八醇、三羟甲基丙烷、一缩二乙二醇的重量比为6：3：1：1.2：0.5。
实施例6
本发明提供的一种耐热耐老化外墙涂料，其原料按照重量份包括：氟硅乳液20份、石墨烯改性醇酸树脂7份、双酚a环氧树脂11份、al2o3-sio2气凝胶7份、氧化锌2份、钛白粉2份、陶瓷微珠4份、空心玻璃微珠4份、多聚磷酸钠1份、二丙二醇丁醚0.4份、疏水剂phobe14010.3份、防冻剂0.5份、消泡剂0.3份、增稠剂1份、润湿剂0.1份、去离子水60份；
其中，所述氟硅乳液采用如下工艺制备：按重量份将15份甲基丙烯酸六氟丁酯、15份丙烯酸甲酯、4份丙烯酸丁酯、4份甲基丙烯酸缩水甘油酯、2份醋酸乙烯、0.8份聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、2份甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷和1份丙烯酸羟乙酯混合均匀，然后加入0.05份过硫酸铵，于80℃恒温反应4h，冷却至室温，得到氟硅乳液；
所述改性al2o3-sio2气凝胶采用如下工艺制备：按重量份将8份正硅酸乙酯、10份去离子水和30份无水乙醇搅拌混合，然后加入0.05份盐酸搅拌30min，静置10-20min，然后加入含1.5份的3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，于-15℃下冷冻60min，得到物料a；将18份硝酸铝溶于35份无水乙醇中，搅拌35min，得到物料b；将物料a、物料b、1份1,6-环己烷二异氰酸酯低聚物和0.5份炭黑混合均匀，加入20份环氧丙烷，静置3-5h，于60℃老化3d，洗涤，干燥，得到改性al2o3-sio2气凝胶；
所述增稠剂采用如下工艺制备：将聚乙二醇4000真空脱水，加入甲苯和四氢呋喃的混合溶剂、二月桂酸二丁基锡、二环己基甲烷二异氰酸酯，搅拌混合，升温至80℃，恒温反应2h，得到聚氨酯预聚物，将得到的预聚体与正十六醇进行半封端反应，恒温反应3h，再加入1,1,1-三(羟甲基)丙烷和一缩二乙二醇，恒温反应3h，得到增稠剂；二环己基甲烷二异氰酸酯、聚乙二醇4000、正十八醇、三羟甲基丙烷、一缩二乙二醇的重量比为2：8：5：0.8：0.2。
实施例7
本发明提供的一种耐热耐老化外墙涂料，其原料按照重量份包括：氟硅乳液20份、石墨烯改性醇酸树脂8份、双酚a环氧树脂8份、al2o3-sio2气凝胶8份、氧化锌2份、钛白粉1份、陶瓷微珠3份、空心玻璃微珠3份、多聚磷酸钠1份、二丙二醇丁醚0.4份、疏水剂phobe14010.3份、丙二醇1.5份、消泡剂0.3份、增稠剂1.5份、润湿剂0.3份、去离子水50份；
其中，所述氟硅乳液采用如下工艺制备：按重量份将10份甲基丙烯酸六氟丁酯、10份丙烯酸甲酯、12份丙烯酸丁酯、3份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5份醋酸乙烯、0.5份聚氧乙烯辛基苯酚醚、0.5份甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷和0.5份丙烯酸羟乙酯混合均匀，然后加入0.1份过硫酸铵，于75℃恒温反应2h，冷却至室温，得到氟硅乳液；
所述改性al2o3-sio2气凝胶采用如下工艺制备：按重量份将6份正硅酸乙酯、8份去离子水和40份无水乙醇搅拌混合，然后加入0.08份盐酸搅拌40min，静置10min，然后加入含1份的3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，于-16℃下冷冻80min，得到物料a；将20份硝酸铝溶于40份无水乙醇中，搅拌30min，得到物料b；将物料a、物料b、2份1,6-环己烷二异氰酸酯低聚物和0.6份炭黑混合均匀，加入25份环氧丙烷，静置4h，于50℃老化4d，洗涤，干燥，得到改性al2o3-sio2气凝胶；
所述增稠剂采用如下工艺制备：将聚乙二醇4000真空脱水，加入甲苯和四氢呋喃的混合溶剂、二月桂酸二丁基锡、二环己基甲烷二异氰酸酯，搅拌混合，升温至80℃，恒温反应2h，得到聚氨酯预聚物，将得到的聚氨酯预聚体与正十六醇进行半封端反应，恒温反应3h，再加入1,1,1-三(羟甲基)丙烷和一缩二乙二醇，恒温反应1h，得到增稠剂；其中，二环己基甲烷二异氰酸酯、聚乙二醇4000、正十八醇、1,1,1-三(羟甲基)丙烷、一缩二乙二醇的重量比为4：7：3：1：0.4。
(1)耐热性测试：
将实施例1-7制备的涂料涂布在水泥块表面后，50℃下放置20天、30天、40天，观察结果。
结果得到，本发明制备的涂料在50℃下放置20天、30天、40天均无开裂现象发生，表明本发明的涂料具有优异的耐热性能。
(2)耐老化性能测试：
将实施例1-7制备的涂料参考gb/t9755-2001《合成树脂乳液外墙涂料》进行耐候性测试，用60°角光泽度变化-失光率判断，失光率越大，则涂膜的粉化程度越大；同时，采用quv人工加速老化仪进行人工加速耐老化试验，通过涂料表面的粉化程度、变色等级来表征。
结果得到，本发明制备的涂料的失光率均在3.6％左右，粉化程度为0级，变色等级为0级，表明本发明制备的涂料具有优异的耐老化性能，可用作外墙涂料。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。