本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种新型氟硅防污闪涂料及其制备方法。
背景技术
污闪是指电气设备绝缘表面附着的污秽物在潮湿条件下，其可溶物质逐渐溶于水，在绝缘表面形成一层导电膜，使绝缘子的绝缘水平大大降低，在电力场作用下出现的强烈放电现象。
例如，1996年12月27-30日华东地区出现罕见的大雾，华东电网23条500kv线路中就有11条发生闪络，跳闸77次；220kv线路中24条线路闪络，跳闸58次。1996年12月，安徽省35条220kv线路有8条发生污闪事故，跳闸35次；8条500kv线路有2条发生闪络事故，跳闸6次。据不完全统计，1971-1980年期间，我国输电线路发生的污闪事故1126次，变电所设备的事故有761次，1981-1990年期间，输电线路发生的污闪事故1907次，变电所设备的事故达695次。后10年的污闪事故次数较前10年又有增加，且事故严重。20世纪90年代后大面积污闪事故更为突出，1990年华北地区的大面积的污闪事故，1996-1997年华东地区大面积的污闪事故，以及2000年辽宁、华北、河南等地的大面积污闪事故，都具有事故影响范围大、持续时间长、经济损失严重等特点，严重影响电力安全生产以及人们的生产生活。如何避免绝缘子的污闪事故是当前电力系统急待解决的问题之一。
目前，用于防止电力系统污闪的产品和方法主要有以下几种：使用合成复合绝缘子，此种方式费用高，工程量大；定期的人工清洗绝缘子的表面，缺点是难以清除粘附性较强的污秽，且费用高，工作量大，难以清扫干净；使用硅油，将污染物包裹，但是使用寿命短，一般只有6-24个月，失效后对其清洗的费用较高；rtv(室温硫化硅橡胶)防污闪涂料是目前最为有效的预防措施，将其涂敷在绝缘子表面，可明显提高绝缘子的耐污闪能力，但其力学性能如抗衡裂强度、剪切强度较差，耐紫外线性能、抗老化性能不够理想，此外，还存在着附着力不强，容易发生涂层脱落等问题。
近年来，大气污染的加重，以及越来越频繁发生的雾霾，造成绝缘子表面污秽物的快速积累，同时雾霾引起的湿沉降在一定程度上还会降低绝缘子的污闪电压，而引发污闪事故。
目前使用的防污闪涂料已经不能满足电力系统的需要。例如，我国超高压银东线±660kv直流线路自2010年11月投运以来由于局部不明原因发生了5次污闪，不得不降压运行；在2012年4月涂刷涂料后，2013年初仍发生污闪而导致降压运行；2013年4月重新涂刷增强型涂料，但在2014年初仍然发生局部污闪而导致降压运行。
因此，为了提高防污效果和涂料寿命，延长线路定期清洗周期，降低清洗成本，减少因涂层失效需大面积停电作业造成的巨大经济损失，研究开发出一种防污闪性能优异的长效防污闪涂料有着重大的意义。
技术实现要素：
为了解决现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种氟硅防污闪涂料，固化后的涂层除了具有优异的憎水性与憎水迁移性外，还具有优良的耐候性、耐化学性、耐老化性、自洁性、电气性能、抗撕裂强度、剪切强度、阻燃性，适用于电力系统的防污闪绝缘材料。本发明还提供了氟硅防污闪涂料的制备方法，本方法具有原料易得、反应温和、操作简便等特点。
为实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种新型氟硅防污闪涂料，按重量份数计，所述防污闪涂料包括以下组分：含氟丙烯酸酯单体10-80份、丙烯酸酯单体9-60份、硅烷偶联剂7-43份、聚硅氧烷2-23份、引发剂0.2-1.8份、溶剂1-80份。
进一步地，所述含氟丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种或多种。
进一步地，所述丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异辛酯中的一种或多种。
优选地，所述甲基丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸羟乙酯5-20份、甲基丙烯酸丁酯2-10份、甲基丙烯酸甲酯1-10份、甲基丙烯酸异辛酯1-20份。
进一步地，所述硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、七甲基三硅氧烷。
优选地，所述硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷5-30份、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷1-5份、七甲基三硅氧烷1-8份。
进一步地，所述聚硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷、羟基硅油中的一种或两种。
优选地，所述聚硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷1-8份、羟基硅油1-15份。
进一步地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰、过氧化甲乙酮、过氧化二苯甲酰、偶氮二异庚腈中的一种或多种。
进一步地，所述溶剂选自丙酮、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的一种或多种。
本发明的第二方面提供了上述的新型氟硅防污闪涂料的制备方法，所述制备方法包括：
常温条件下，在装有电动搅拌桨、冷凝管、氮气导入管、温度计的四口反应烧瓶中，先后加入丙烯酸酯单体、硅烷偶联剂、聚硅氧烷、2/3重量的引发剂及溶剂，通氮气30min以排除体系中的氧气；继续通氮气，然后油浴升温至80±2℃，搅拌回流反应2-3h；降至室温，缓慢加入含氟丙烯酸酯单体及余量引发剂，油浴升温至80±2℃，搅拌回流反应8-10h，降温出料，即制得无色或浅黄色透明的防污闪涂料。
聚硅氧烷是加成型液体硅橡胶、有机硅凝胶等的主要原料，由于硅橡胶分子网络结构相对疏松，其内部未交联的游离小分子硅氧烷具有相当多的移动空间和通道，当硅橡胶绝缘子表面脏污时，硅橡胶内部的分子运动平衡被打破，游离的小分子硅氧烷向失衡的一方移动，即从材料内部向材料外部扩散，小分子在硅橡胶材料中所受到的约束少，可扩散到污秽层表面，这种迁移过程改变了污秽层的表面特性，使其表面具有憎水性，小分子硅氧烷的移动在憎水性迁移中起到了十分重要的作用。
由于氟原子的电负性最大(4.0)，原子半径很小(0.13nm)，且形成的c-f键长很短(0.135nm)，键能大(486kj/mol)，使得含氟聚合物材料具有极低的界面张力，表现出优异的疏水疏油性。同时，与氢原子相比，氟原子更容易将c-f键屏蔽起来，有效地保护了碳原子，阻止了碳链的暴露。正是由于这种屏蔽效应，含氟聚合物才具备了优良的耐候性、抗氧化性及耐腐蚀性，特别适用于户外长期使用。
有机硅化合物，具有优良的耐热性、耐候性、憎水性以及抗颜料粉化等特性，但存在固化性、粘接性、耐溶剂性以及配伍性欠佳且价格较高等缺点。
基于以上理论，本发明将硅和氟同时引入聚合物，通过在引发剂的作用下，硅烷偶联剂，与丙烯酸单体及聚硅氧烷发生聚合反应生成有机硅聚合物，随后加入含氟丙烯酸单体，得到含氟基团富集于分子链的两端的含氟硅聚合物。
本发明具有如下优点：
(1)通过独特的材料分子设计、原料配方、生产工艺制得的含氟硅聚合物兼备有机氟化合物和有机硅化合物各自的优势，该聚合物涂层具有优异的憎水性及憎水迁移性、耐候性、耐化学性、耐老化性、自洁性、电气性能、抗撕裂强度、剪切强度、阻燃性。
(2)本发明首次提出“侧链含氟、主链不含氟”的“辫子理论”，采用“侧链含氟、主链不含氟”的设计理念，在保持氟材料原有特性基础上，彻底改变了氟材料的加工性能，大幅拓展了氟材料应用于高压电力产品领域上。
(3)本发明的防污闪涂料含氟量大于55％，涂料成膜时，含氟基团向涂膜表面迁移，有利于防污、防水、防油及自洁，而含碳骨架链向涂层基面迁移，附着在被涂表面产生黏度反应而增强其附着力。
(4)本发明公开的制备方法工艺性强，不用中间体及固化体，所制得的涂料可采用浸涂，抹涂，喷涂等方式涂覆在材料物件表面，具有易干燥、易成型、易清洗、可复涂的特点，常温下干燥时间不超过10分钟，具有施工工艺简单，易操作的优点。
(5)本发明的涂料安全环保，以国际公认的绿色环保型有机物为溶剂，不含任何诸如苯类或可释放甲醛等有毒有害物质成分的有机化合物，生产过程中无任何voc及cod的排放，是一种全新的环保型防污闪绝缘材料。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例的氟硅防污闪涂料，按重量份数计，包括以下组分：甲基丙烯酸四氟丙酯25份、甲基丙烯酸羟乙酯5份、甲基丙烯酸丁酯2份、甲基丙烯酸甲酯1份、甲基丙烯酸异辛酯1份、乙烯基三乙氧基硅烷10份、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷5份、七甲基三硅氧烷5份、聚二甲基硅氧烷4份、羟基硅油4份、偶氮二异丁腈0.6份、碳酸二甲酯20份。
本实施例的氟硅防污闪涂料通过以下方法制备得到：
常温条件下，在装有电动搅拌桨、冷凝管、氮气导入管、温度计的四口反应烧瓶中，先后加入丙烯酸酯单体、硅烷偶联剂、聚硅氧烷、2/3重量的引发剂及溶剂，通氮气30min以排除体系中的氧气；继续通氮气，然后油浴升温至80±2℃，搅拌回流反应2-3h；降至室温，缓慢加入含氟丙烯酸酯单体及余量引发剂，油浴升温至80±2℃，搅拌回流反应8-10h，降温出料，即制得无色或浅黄色透明的防污闪涂料。
实施例2
本实施例的氟硅防污闪涂料，按重量份数计，包括以下组分：甲基丙烯酸四氟丙酯10份、甲基丙烯酸八氟戊酯30份、甲基丙烯酸羟乙酯5份、甲基丙烯酸丁酯5份、甲基丙烯酸甲酯10份、甲基丙烯酸异辛酯10份、乙烯基三乙氧基硅烷28份、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷4份、七甲基三硅氧烷8份、聚二甲基硅氧烷4份、羟基硅油6份、过氧化甲乙酮1.2份、丙酮30份。
本实施例的氟硅防污闪涂料的制备方法同实施例1。
实施例3
本实施例的氟硅防污闪涂料，按重量份数计，包括以下组分：甲基丙烯酸十二氟庚酯10份、甲基丙烯酸羟乙酯20份、甲基丙烯酸丁酯5份、甲基丙烯酸甲酯5份、甲基丙烯酸异辛酯10份、乙烯基三乙氧基硅烷15份、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷2份、七甲基三硅氧烷3份、聚二甲基硅氧烷2份、过氧化月桂酰0.2份、乙酸乙酯10份。
本实施例的氟硅防污闪涂料的制备方法同实施例1。
实施例4
本实施例的氟硅防污闪涂料，按重量份数计，包括以下组分：甲基丙烯酸四氟丙酯20份、甲基丙烯酸八氟戊酯20份、甲基丙烯酸十二氟庚酯20份、甲基丙烯酸羟乙酯20份、甲基丙烯酸丁酯10份、甲基丙烯酸甲酯10份、甲基丙烯酸异辛酯20份、乙烯基三乙氧基硅烷5份、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷1份、七甲基三硅氧烷1份、聚硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷8份、羟基硅油15份、过氧化二苯甲酰1份、碳酸二甲酯40份。
本实施例的氟硅防污闪涂料的制备方法同实施例1。
实施例5
本实施例的氟硅防污闪涂料，按重量份数计，包括以下组分：甲基丙烯酸八氟戊酯80份、甲基丙烯酸羟乙酯15份、甲基丙烯酸丁酯10份、甲基丙烯酸甲酯10份、甲基丙烯酸异辛酯15份、乙烯基三乙氧基硅烷28份、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷2份、七甲基三硅氧烷5份、聚二甲基硅氧烷6份、羟基硅油8份、氮二异庚腈1.8份、乙酸甲酯70份。
本实施例的氟硅防污闪涂料的制备方法同实施例1。
对比例1
本对比例的涂料，按重量份数计，包括以下组分：甲基丙烯酸四氟丙酯25份、甲基丙烯酸羟乙酯10份、甲基丙烯酸甲酯10份、甲基丙烯酸缩水甘油酯4份、甲基丙烯酸丁酯5份、甲基丙烯酸异辛酯5份、新戊二醇二丙烯酸酯3份、气相白炭黑5份、偶氮二异丁腈0.4份、丙酮40份。
本对比例的涂料通过以下方法制备得到：
常温条件下，在装有电动搅拌桨、冷凝管、氮气导入管、温度计的四口反应烧瓶中，先后加入丙烯酸酯单体、2/3重量的引发剂及溶剂，通氮气30min以排除体系中的氧气；继续通氮气，然后油浴升温至80±2℃，搅拌回流反应2-3h；降至室温，缓慢加入含氟丙烯酸酯单体及余量引发剂，油浴升温至80±2℃，搅拌回流反应8-10h，降温出料。
测试例
根据dl/t627-2012标准，电力工业电气设备质量检验测试中心对本发明实施例1-5的防污闪涂料及对比例1的样品进行了下列性能测试，结果如下：
1、对实施例1-5的涂料进行外观检查
结果：色泽均匀的粘稠性液体，无明显机械杂质和絮状物。
对实施例1-5的涂料进行涂层后，进行外观检查
结果：涂层平整，光滑且无气泡。
2、对本发明实施例1-5及对比例1的样品进行憎水性试验，对比结果见表1。
表1
3、对本发明实施例1-5的样品的电气性能、力学性能、可燃性及自洁性进行检测，结果见表2。
表2
以上结果表明：本发明的防污闪涂料具有优异的憎水性和憎水迁移性、耐候性、耐化学性、耐老化性、自洁性、电气性能、抗撕裂强度、剪切强度、阻燃性，适用于电力系统的防污闪绝缘材料。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。