本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种汽车涂料及其制备方法。
背景技术
近50年来，汽车面漆无论是从基料还是面漆颜色和施工方面都有很大的变化。主要表现在基料方面由硝基磁漆到氨基醇酸磁漆，底漆用自干型醇酸树脂磁漆到热塑性丙烯酸树脂磁漆，其中热固性丙烯酸树脂磁漆和聚氨基耐污性等都得到了很大的提高，这就使面漆的保护性能得到了提升。同时，面漆颜色方面也越来越多样，各类型汽车外观也更加丰富。到上世纪90年代，全球地区环境保护方面越来越受重视，汽车面漆开始向水性汽车面漆转变。汽车面漆主要是磁漆，多数为高光泽，有较好的机械性能和耐候性。高档汽车和轿车车身主要采用氨基树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、水性聚氨酯树脂、中固聚酯等为基料，选用无机颜料如钛白、酞菁颜料和色彩鲜艳、耐候性好的有机颜料等，此外还添加一些助剂达到满意的外观和性能。现阶段，中国还基本使用溶剂型汽车面漆，一些西方发达国家已经采用了水性汽车面漆。
涂料的水性化、高固体含量是目前涂料行业的两大发展方向。高固体含量的涂料在技术上、成本上、性能上更显现出强劲的竞争优势。在汽车漆领域目前使用较广泛的是烤漆，因为其具有很好的性能对汽车是极好的保护和装饰，是普通自干型涂料无法达到的。
中国专利文献“聚天门冬汽车涂料及制备方法与应用(专利号：zl201310336056.x)”公开了一种聚天门冬汽车涂料，该涂料由主剂和固化剂组成，其中主剂与固化剂的重量份数为100：20～50；所述的主剂、固化剂为下列重量份数的原料：主剂：聚天门冬树脂40-80、颜料2-60、防沉剂0.3-1、分散剂2-10、流平剂0.1-1、抗流挂助剂0.3-3、消泡剂0.1-1、消光粉0-8、溶剂2.2-5；固化剂：异氰酸酯树脂90-98、催化剂0.5-1.5、溶剂2-5。该聚天门冬汽车涂料具有良好的防腐性能、耐候性能和装饰性，但仍存在着较差的稳定性、拉伸性、耐低温性等问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种汽车涂料及其制备方法，以解决在中国专利文献“聚天门冬汽车涂料及制备方法与应用(专利号：zl201310336056.x)”公开公开的基础上，通过优化组份、用量、方法等，提高汽车涂料的稳定性、拉伸性、耐低温性的问题。
为了解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种汽车涂料，所述涂料由主剂和固化剂组成，所述主剂包括以下原料：聚天门冬树脂、纳米二氧化钛、水性聚氨酯树脂、甲基丙烯酸、油酸聚氧乙烯酯、水、钛白粉、防沉剂、分散剂、流平剂、消泡剂、润湿剂、三乙胺、乙二醇丁醚；所述固化剂包括以下原料：异氰酸酯树脂、催化剂；
所述的纳米二氧化钛、水性聚氨酯树脂、甲基丙烯酸、油酸聚氧乙烯酯的重量比为(1-3)：(32-48)：(1-1.6)：(0.6-1)。
优选地，所述涂料由主剂和固化剂组成，所述主剂以重量份为单位，包括以下原料：聚天门冬树脂30-50份、纳米二氧化钛1-3份、水性聚氨酯树脂32-48份、甲基丙烯酸1-1.6份、油酸聚氧乙烯酯0.6-1份、水5-9份、钛白粉8-15份、防沉剂0.2-0.6份、分散剂1-2份、流平剂0.3-0.7份、消泡剂0.1-0.3份、润湿剂0.1-0.3份、三乙胺0.3-0.8份、乙二醇丁醚4-8份；所述固化剂包括以下原料：异氰酸酯树脂12-16份、催化剂0.1-0.6份。
优选地，所述防沉剂为膨润土或防尘蜡。
优选地，所述分散剂为byk-333、byk-310、byk-354中的一种。
优选地，所述流平剂为byk-300或byk-301。
优选地，所述消泡剂为byk-093。
优选地，所述润湿剂为乙醇、丙二醇、甘油中的一种。
优选地，所述催化剂为二丁基锡、磺酸锌或磺酸钠中的一种。
本发明还提供一种汽车涂料的制备方法，包括以下步骤：
s1：将水性聚氨酯树脂、甲基丙烯酸混合，在搅拌下加热至75-80℃，反应30min，再加入油酸聚氧乙烯酯，在75-80℃条件下反应1.5-3h，降温至50-55℃，再加入三乙胺反应15-20min，同时降温至35-40℃，再加入水进行分散，升温至50-55℃反应30min，真空脱除溶剂即得改性水性聚氨酯树脂；
s2：将改性水性聚氨酯树脂、聚天门冬树脂、纳米二氧化钛、钛白粉、分散剂、消泡剂、防沉剂快速搅拌均匀，然后在1100-1300r/min搅拌下缓慢加入流平剂、润湿剂、乙二醇丁醚充分搅拌并调节均匀，球磨机中研磨20-26h，研磨至6-10μm，得主剂；
s3：将异氰酸酯树脂、催化剂混合搅拌均匀，再加入步骤s2制得的主剂，混合均匀，即可制得汽车涂料。
本发明具有以下有益效果：
(1)由实施例1-3和对比例6的数据可见，实施例1-3制得的汽车涂料的拉伸强度、断裂伸长率、耐低温性均显著高于对比例6制得的汽车涂料的拉伸强度、断裂伸长率、耐低温性；实施例1-3制得的汽车涂料的细度低于对比例6制得的汽车涂料的细度；同时由实施例1-3的数据可见，实施例1为最优实施例。
(2)由实施例1和对比例1-5的数据可见，纳米二氧化钛、水性聚氨酯树脂、甲基丙烯酸、油酸聚氧乙烯酯在制备汽车涂料中起到了协同作用，协同提高了汽车涂料的性能；这是：
纳米二氧化钛是一种新型的无机功能材料,由于其粒径在1-100nm之间,具有粒径小、比表面积大、表面活性高、分散性好等特点，由于油酸聚氧乙烯酯是一种非离子表面活性剂，也可以作为一种稳定剂使用，纳米二氧化钛比表面积大，具有较高的表面能，为了克服纳米粒子间的相互吸引力及减少粒子相互之间碰撞机会，需要在粒子间增加排斥力，通过油酸聚氧乙烯酯稳定剂吸附到纳米粒子表面，当粒子相互接触时，纳米粒子间位阻层产生的渗透压迫使粒子分离，从而使涂料更加稳定。水性聚氨酯树脂和甲基丙烯酸反应过程中，一部分丙烯酸进入水性聚氨酯粒子中，发生自由基聚合而形成具有核壳结构的丙烯酸酯接枝聚氨酯，另一部分丙烯酸发生均聚形成双电层结构的丙烯酸酯聚合物并使粒径减小，黏度增大，从而提高汽车涂料的拉伸强度、断裂伸长率；同时油酸聚氧乙烯酯也可以提高小粒径的丙烯酸酯聚合物的稳定性，从而提高汽车涂料的稳定性。此外，水性聚氨酯树脂改性过程中，油酸聚氧乙烯酯作为增塑剂，破坏了丙烯酸酯接枝聚氨酯和丙烯酸酯聚合物分子链的规整度，降低了其的结晶度，从而提高汽车涂料的耐低温性。
(3)由对比例7-9的数据可见，纳米二氧化钛、水性聚氨酯树脂、甲基丙烯酸、油酸聚氧乙烯酯的重量比不在(1-3)：(32-48)：(1-1.6)：(0.6-1)范围内时，制得的汽车涂料的拉伸强度、断裂伸长率、耐低温性、细度数值与实施例1-3的数值相差甚大，与现有技术(对比例6)的数值相当。本发明纳米二氧化钛、水性聚氨酯树脂、甲基丙烯酸、油酸聚氧乙烯酯作为补强体系，实施例1-3通过控制制备汽车涂料时添加纳米二氧化钛、水性聚氨酯树脂、甲基丙烯酸、油酸聚氧乙烯酯的重量比为(1-3)：(32-48)：(1-1.6)：(0.6-1)，实现在补强体系中利用纳米二氧化钛粒径小、比表面积大、表面活性高、分散性好，水性聚氨酯树脂和甲基丙烯酸反应生成丙烯酸酯接枝聚氨酯和丙烯酸酯聚合物，油酸聚氧乙烯酯可作为稳定剂、增塑剂等特点，使得纳米二氧化钛、水性聚氨酯树脂、甲基丙烯酸、油酸聚氧乙烯酯构成的补强体系在本发明的汽车涂料中，提高汽车涂料的拉伸强度、断裂伸长率、耐低温性，降低涂料细度，提高涂料稳定性。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，现采用以下实施例加以说明，以下实施例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
以下实施例中，所述的汽车涂料，由主剂和固化剂组成，所述主剂以重量份为单位，包括以下原料：聚天门冬树脂30-50份、纳米二氧化钛1-3份、水性聚氨酯树脂32-48份、甲基丙烯酸1-1.6份、油酸聚氧乙烯酯0.6-1份、水5-9份、钛白粉8-15份、防沉剂0.2-0.6份、分散剂1-2份、流平剂0.3-0.7份、消泡剂0.1-0.3份、润湿剂0.1-0.3份、三乙胺0.3-0.8份、乙二醇丁醚4-8份；所述固化剂包括以下原料：异氰酸酯树脂12-16份、催化剂0.1-0.6份。
所述防沉剂为膨润土或防尘蜡。
所述分散剂为byk-333、byk-310、byk-354中的一种。
所述流平剂为byk-300或byk-301。
所述消泡剂为byk-093。
所述润湿剂为乙醇、丙二醇、甘油中的一种。
所述催化剂为二丁基锡、磺酸锌或磺酸钠中的一种。
所述汽车涂料的制备方法，包括以下步骤：
s1：将水性聚氨酯树脂、甲基丙烯酸混合，在搅拌下加热至75-80℃，反应30min，再加入油酸聚氧乙烯酯，在75-80℃条件下反应1.5-3h，降温至50-55℃，再加入三乙胺反应15-20min，同时降温至35-40℃，再加入水进行分散，升温至50-55℃反应30min，真空脱除溶剂即得改性水性聚氨酯树脂；
s2：将改性水性聚氨酯树脂、聚天门冬树脂、纳米二氧化钛、钛白粉、分散剂、消泡剂、防沉剂快速搅拌均匀，然后在1100-1300r/min搅拌下缓慢加入流平剂、润湿剂、乙二醇丁醚充分搅拌并调节均匀，球磨机中研磨20-26h，研磨至6-10μm，得主剂；
s3：将异氰酸酯树脂、催化剂混合搅拌均匀，再加入步骤s2制得的主剂，混合均匀，即可制得汽车涂料。
实施例1
一种汽车涂料，由主剂和固化剂组成，所述主剂以重量份为单位，包括以下原料：聚天门冬树脂30份、纳米二氧化钛2份、水性聚氨酯树脂40份、甲基丙烯酸1.4份、油酸聚氧乙烯酯0.8份、水9份、钛白粉15份、膨润土0.2份、分散剂byk-3332份、流平剂byk-3000.5份、消泡剂byk-0930.3份、乙醇0.2份、三乙胺0.3份、乙二醇丁醚4份；所述固化剂包括以下原料：异氰酸酯树脂14份、二丁基锡0.1份。
所述汽车涂料的制备方法，包括以下步骤：
s1：将水性聚氨酯树脂、甲基丙烯酸混合，在搅拌下加热至80℃，反应30min，再加入油酸聚氧乙烯酯，在78℃条件下反应3h，降温至50℃，再加入三乙胺反应20min，同时降温至40℃，再加入水进行分散，升温至50℃反应30min，真空脱除溶剂即得改性水性聚氨酯树脂；
s2：将改性水性聚氨酯树脂、聚天门冬树脂、纳米二氧化钛、钛白粉、分散剂、消泡剂、防沉剂快速搅拌均匀，然后在1200r/min搅拌下缓慢加入流平剂、润湿剂、乙二醇丁醚充分搅拌并调节均匀，球磨机中研磨24h，研磨至6μm，得主剂；
s3：将异氰酸酯树脂、催化剂混合搅拌均匀，再加入步骤s2制得的主剂，混合均匀，即可制得汽车涂料。
实施例2
一种汽车涂料，由主剂和固化剂组成，所述主剂以重量份为单位，包括以下原料：聚天门冬树脂40份、纳米二氧化钛1份、水性聚氨酯树脂32份、甲基丙烯酸1份、油酸聚氧乙烯酯0.6份、水7份、钛白粉12份、防尘蜡0.6份、分散剂byk-3101.5份、流平剂byk-3010.3份、消泡剂byk-0930.2份、丙二醇0.1份、三乙胺0.8份、乙二醇丁醚8份；所述固化剂包括以下原料：异氰酸酯树脂12份、磺酸锌0.6份。
所述汽车涂料的制备方法，包括以下步骤：
s1：将水性聚氨酯树脂、甲基丙烯酸混合，在搅拌下加热至78℃，反应30min，再加入油酸聚氧乙烯酯，在75℃条件下反应2h，降温至55℃，再加入三乙胺反应18min，同时降温至38℃，再加入水进行分散，升温至55℃反应30min，真空脱除溶剂即得改性水性聚氨酯树脂；
s2：将改性水性聚氨酯树脂、聚天门冬树脂、纳米二氧化钛、钛白粉、分散剂、消泡剂、防沉剂快速搅拌均匀，然后在1100r/min搅拌下缓慢加入流平剂、润湿剂、乙二醇丁醚充分搅拌并调节均匀，球磨机中研磨20h，研磨至10μm，得主剂；
s3：将异氰酸酯树脂、催化剂混合搅拌均匀，再加入步骤s2制得的主剂，混合均匀，即可制得汽车涂料。
实施例3
一种汽车涂料，由主剂和固化剂组成，所述主剂以重量份为单位，包括以下原料：聚天门冬树脂50份、纳米二氧化钛3份、水性聚氨酯树脂48份、甲基丙烯酸1.6份、油酸聚氧乙烯酯1份、水5份、钛白粉8份、膨润土0.4份、分散剂byk-3541份、流平剂byk-3000.7份、消泡剂byk-0930.1份、甘油0.3份、三乙胺0.6份、乙二醇丁醚6份；所述固化剂包括以下原料：异氰酸酯树脂16份、磺酸钠0.4份。
所述汽车涂料的制备方法，包括以下步骤：
s1：将水性聚氨酯树脂、甲基丙烯酸混合，在搅拌下加热至75℃，反应30min，再加入油酸聚氧乙烯酯，在80℃条件下反应1.5h，降温至53℃，再加入三乙胺反应15min，同时降温至35℃，再加入水进行分散，升温至53℃反应30min，真空脱除溶剂即得改性水性聚氨酯树脂；
s2：将改性水性聚氨酯树脂、聚天门冬树脂、纳米二氧化钛、钛白粉、分散剂、消泡剂、防沉剂快速搅拌均匀，然后在1300r/min搅拌下缓慢加入流平剂、润湿剂、乙二醇丁醚充分搅拌并调节均匀，球磨机中研磨26h，研磨至8μm，得主剂；
s3：将异氰酸酯树脂、催化剂混合搅拌均匀，再加入步骤s2制得的主剂，混合均匀，即可制得汽车涂料。
对比例1
制备方法与实施例1相同，不同之处在于制备汽车涂料的原料中不含有纳米二氧化钛、水性聚氨酯树脂、甲基丙烯酸、油酸聚氧乙烯酯。
对比例2
制备方法与实施例1相同，不同之处在于制备汽车涂料的原料中不含有纳米二氧化钛。
对比例3
制备方法与实施例1相同，不同之处在于制备汽车涂料的原料中不含有水性聚氨酯树脂。
对比例4
制备方法与实施例1相同，不同之处在于制备汽车涂料的原料中不含有甲基丙烯酸。
对比例5
制备方法与实施例1相同，不同之处在于制备汽车涂料的原料中不含有油酸聚氧乙烯酯。
对比例6
按照中国专利文献“聚天门冬汽车涂料及制备方法与应用(专利号：zl
201310336056.x)”实施例1所述的方法制备聚天门冬汽车涂料。
对比例7
制备方法与实施例1相同，不同之处在于制备汽车涂料的原料中纳米二氧化钛0.2份、水性聚氨酯树脂25、甲基丙烯酸4.2、油酸聚氧乙烯酯3.2。
对比例8
制备方法与实施例1相同，不同之处在于制备汽车涂料的原料中纳米二氧化钛6份、水性聚氨酯树脂20、甲基丙烯酸3.5、油酸聚氧乙烯酯0.1。
对比例9
制备方法与实施例1相同，不同之处在于制备汽车涂料的原料中纳米二氧化钛0.1份、水性聚氨酯树脂65、甲基丙烯酸0.2、油酸聚氧乙烯酯3.2。
按照实施例1-3和对比例1-9所述的方法制备汽车涂料，对其性能进行测试，结果见下表所示：
由上表可知：(1)由实施例1-3和对比例6的数据可见，实施例1-3制得的汽车涂料的拉伸强度、断裂伸长率、耐低温性均显著高于对比例6制得的汽车涂料的拉伸强度、断裂伸长率、耐低温性；实施例1-3制得的汽车涂料的细度低于对比例6制得的汽车涂料的细度；同时由实施例1-3的数据可见，实施例1为最优实施例。
(2)由实施例1和对比例1-5的数据可见，纳米二氧化钛、水性聚氨酯树脂、甲基丙烯酸、油酸聚氧乙烯酯在制备汽车涂料中起到了协同作用，协同提高了汽车涂料的性能；这是：
纳米二氧化钛是一种新型的无机功能材料,由于其粒径在1-100nm之间,具有粒径小、比表面积大、表面活性高、分散性好等特点，由于油酸聚氧乙烯酯是一种非离子表面活性剂，也可以作为一种稳定剂使用，纳米二氧化钛比表面积大，具有较高的表面能，为了克服纳米粒子间的相互吸引力及减少粒子相互之间碰撞机会，需要在粒子间增加排斥力，通过油酸聚氧乙烯酯稳定剂吸附到纳米粒子表面，当粒子相互接触时，纳米粒子间位阻层产生的渗透压迫使粒子分离，从而使涂料更佳稳定。水性聚氨酯树脂和甲基丙烯酸反应过程中，一部分丙烯酸进入水性聚氨酯粒子中，发生自由基聚合而形成具有核壳结构的丙烯酸酯接枝聚氨酯，另一部分丙烯酸发生均聚形成双电层结构的丙烯酸酯聚合物并使粒径减小，黏度增大，从而提高汽车涂料的拉伸强度、断裂伸长率；同时油酸聚氧乙烯酯也可以提高小粒径的丙烯酸酯聚合物的稳定性，从而提高汽车涂料的稳定性。此外，水性聚氨酯树脂改性过程中，油酸聚氧乙烯酯作为增塑剂，破坏了丙烯酸酯接枝聚氨酯和丙烯酸酯聚合物分子链的规整度，降低了其的结晶度，从而提高汽车涂料的耐低温性。
(3)由对比例7-9的数据可见，纳米二氧化钛、水性聚氨酯树脂、甲基丙烯酸、油酸聚氧乙烯酯的重量比不在(1-3)：(32-48)：(1-1.6)：(0.6-1)范围内时，制得的汽车涂料的拉伸强度、断裂伸长率、耐低温性、细度数值与实施例1-3的数值相差甚大，与现有技术(对比例6)的数值相当。本发明纳米二氧化钛、水性聚氨酯树脂、甲基丙烯酸、油酸聚氧乙烯酯作为补强体系，实施例1-3通过控制制备汽车涂料时添加纳米二氧化钛、水性聚氨酯树脂、甲基丙烯酸、油酸聚氧乙烯酯的重量比为(1-3)：(32-48)：(1-1.6)：(0.6-1)，实现在补强体系中利用纳米二氧化钛粒径小、比表面积大、表面活性高、分散性好，水性聚氨酯树脂和甲基丙烯酸反应生成丙烯酸酯接枝聚氨酯和丙烯酸酯聚合物，油酸聚氧乙烯酯可作为稳定剂、增塑剂等特点，使得纳米二氧化钛、水性聚氨酯树脂、甲基丙烯酸、油酸聚氧乙烯酯构成的补强体系在本发明的汽车涂料中，提高汽车涂料的拉伸强度、断裂伸长率、耐低温性，降低涂料细度，提高涂料稳定性。
以上内容不能认定本发明具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。