本发明涉及日用化工领域技术，具体而言，涉及一种基于合成云母的绿相金色珠光颜料及其制备方法和应用。
背景技术
金色与美感、品质、独特相联系，总能吸引眼球，引起关注和欲望。宣扬独特和奢侈的产品总是采用或多或少类似于纯金的色彩来包装和修饰。在以往金色颜料中大多采用的铜金粉等，但是这类产品不耐酸，耐候性差，极易被氧化而失去光泽。因此，金色珠光颜料作为一种特殊的金色效果被广泛替代其使用。
目前市场上售卖的金色珠光颜料，大部分集中于采用无色的二氧化钛和红色的氧化铁之间的组合形成实现金色，但是其色浓度有限，且红色色调较强。随着市场对金色珠光颜料的质量、色泽、亮度等要求越来越髙，金色珠光颜料的研究也越发深入。金色珠光颜料的结构也越来越复杂，从原来的单覆层向多覆层转变，单一金属氧化物包覆变为一种或者多种的组合。例如公开号为cn102127321a的专利文件描述一种多层包覆以及多种金属氧化物掺杂的形式制备金色珠光颜料，其结构如下：合成云母薄片/sno2*al2o3/tio2/fe2o3*zno/tio2。公开号为cn104619785b的专利文件通过设计采用高低折射率的氧化物的交替包覆形成金色珠光颜料，其结构如下：基材/fe2tio5-sio2-fe2tio5。公开号为cn102250495b的专利文件通过设计采用高低折射率的氧化物的交替包覆形成金色珠光颜料，在氧化锡层掺杂铝元素，在氧化铁层掺杂钒元素。其结构如下：基材/sno2*al2o3/tio2/sio2/fe2o3*v2o3/tio2。公开号为cn104870571a的专利文件描述了一种多层多层包覆以及多种金属氧化物掺杂的形式制备金色珠光颜料，其结构如下：al2o3薄片+tio2*fe2o3*al2o3+sno2+tio2*fe2o3*al2o3。公开号为cn102675931b的专利文件描述了多层氧化物包覆形成制备金色珠光颜料，其结构为：合成云母薄片/sno2*tio2//fe2o3*al2o3/sno2*tio2。
虽然采用多层包覆的形式和高低折射氧化物交替包覆的结构在一定程度能制备高色度的红色调弱的金色珠光颜料，但是也存在一定的问题，多层包覆形式的金属氧化物的水解ph值的顺序导致工艺的稳定性差。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种基于合成云母的绿相金色珠光颜料，以合成云母为基材，通过交替包覆高低折射率的氧化物形成多个不均一的界面，并控制珠每个包覆层的厚度来形成增强色度亮度的珠光颜料。尤其是低折射包覆层为有色低折射率的复合氧化物，且采用了氧化钴掺杂二氧化钛层，得到了高色度的绿相的金色颜料。
本发明的第二目的在于提供一种所述的基于合成云母的绿相金色珠光颜料的制备方法，该方法采用交替包覆高低折射率的氧化物层形成的多层结构的高色度高亮度的珠光颜料，特别强调的低折射率层采用的一种有色吸收层，并掺杂高折射率氧化物层，具有方便、简单、易于生产等优点。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种基于合成云母的绿相金色珠光颜料，其特征在于，云母基底外依次包覆有氧化锡层，氧化钴掺杂的氧化钛层，掺杂氧化铁的氧化物层、氟化镁层或硅酸镁层中的一种，氧化硅掺杂的氧化钛层和氧化铁层；
优选的，所述氧化铁层外还包覆有保护层，更优选的，所述保护层为有机硅烷偶联剂层；
优选的，所述云母基底为氟金云母；
优选的，云母基底的粒径为1-100μm，更优选为3-60μm，更进一步优选5-45μm；
优选的，所述氧化物为二氧化硅或氧化铝。
本申请采用高低折射率的氧化物交替包覆的结构形成，尤其是低折射率氧化物层中掺杂有色金属氧化物形成有色中间夹层。为了减弱红色调，在包覆二氧化钛层中掺杂了氧化钴，令人意外的结果，出现了高色度的绿相的金色颜料。
优选的，所述氧化钴掺杂的氧化钛层、所述氧化硅掺杂的氧化钛层和所述氧化铁层的折射率大于1.8，更优选的大于2.5，更进一步优选的折射率为2.94-3.22，更再进一步优选的为3.01。
优选的，所述氧化物层、氟化镁层或硅酸镁层的折射率小于1.7，更优选的小于1.6，更进一步优选的小于1.5。
优选的，所述氧化钴掺杂的氧化钛层的厚度为120-300nm，更优选的120-280nm，更进一步优选的130-270nm，再更进一步优选的150-250nm。
优选的，所述氧化物层、氟化镁层或硅酸镁层的厚度为120-300nm，更优选的130-270nm，更进一步优选的150-250nm，再更进一步优选的160-250nm。
优选的，所述氧化硅掺杂的氧化钛层的厚度为50-350nm，更优选的60-300nm，更进一步优选的70-280nm，再更进一步优选的80-280nm。
所述的基于合成云母的绿相金色珠光颜料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将合成云母加水制成浆料；
(b)在步骤(a)制备的浆料中加入与氧化锡对应的水溶性锡盐，通过水解包覆氧化锡层；
优选的，所述水解的ph＝1.5-3，更优选的ph＝1.8；
(c)在步骤(b)包覆的氧化锡层上包覆氧化钴掺杂的氧化钛层；
优选的，步骤(c)水解所需的ph＝1.5-3，更优选的ph＝2.0；
(d)在步骤(c)包覆的氧化钴掺杂的氧化钛层上包覆掺杂氧化铁的二氧化硅层；
优选的，步骤(d)水解所需的ph＝1.5-3，更优选的ph＝3.0；
(e)使用与氧化钛、氧化钴对应的水溶性钛盐和钴盐通过水解在步骤(d)包覆的膜层上包覆氧化硅掺杂的氧化钛层；
优选的，所述水解的ph＝1.5-3，更优选的ph＝2.0；
(f)在步骤(e)包覆的氧化钛层上包覆氧化铁层，过滤、洗涤、烘干和煅烧，得到该金色珠光颜料；
优选的，步骤(f)水解所需的ph＝1.5-3，更优选的ph＝3.0；
优选的，所述煅烧的温度为700-850℃，更优选的760-800℃；
优选的，在步骤(f)中，过滤前，在所述氧化铁层上包覆厚度5-25nm的有机硅烷偶联剂层；
更优选的，所述有机硅烷偶联剂层的包覆方法，具体包括以下步骤：
将步骤(f)得到的珠光颜料加水打浆，获得珠光颜料浆料，升温至70-90℃，优选为75-80℃，调节ph至8.0-10.0，优选为8.5-9.5，缓慢添加相对于珠光颜料的重量2％-5％的五水偏硅酸钠，在添加过程中保持ph稳定在8.0-10.0，优选为8.5-9.5，加完将ph降低至5.0-7.0，优选约6.0-7.0，加入相对于珠光颜料的重量0.1％-0.5％的硝酸铈和0.1％-0.3％的硝酸铝并充分搅拌，将ph降低到5.0-7.0，优选为6.0-7.0，加入相对于珠光颜料重量1％-4％，优选为2％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和1％-4％，优选为2％的3-氨丙基三乙氧基硅烷，充分搅拌，得到该有机硅烷偶联剂层。
所述的基于合成云母的绿相金色珠光颜料在油漆、涂料、塑料、皮革着色、壁纸、粉末涂料、化妆品领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本申请采用氧化铁掺杂二氧化硅形成有色低折射率包覆层，显著提高了珠光的色浓度和亮度。
(2)本申请采用氧化钴掺杂二氧化钛层得到了绿相金色珠光颜料。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
一种基于合成云母的绿相金色珠光颜料，其特征在于，云母基底外依次包覆有氧化锡层，氧化钴掺杂的氧化钛层，掺杂氧化铁的氧化物层、氟化镁层或硅酸镁层中的一种，氧化硅掺杂的氧化钛层和氧化铁层。
本申请采用高低折射率的氧化物交替包覆的结构形成，尤其是低折射率氧化物层中掺杂有色金属氧化物形成有色中间夹层。为了减弱红色调，在包覆二氧化钛层中掺杂了氧化钴，令人意外的结果，出现了高色度的绿相的金色颜料。
其中，掺杂氧化铁的氧化物层、氟化镁层或硅酸镁层是指掺杂氧化铁的氧化物层或者掺杂氧化铁的氟化镁层或者掺杂氧化铁的硅酸镁层中的一层。
优选的，所述氧化铁层外还包覆有保护层，更优选的，所述保护层为有机硅烷偶联剂层；
优选的，所述云母基底为氟金云母；
优选的，云母基底的粒径为1-100μm，更优选为3-60μm，更进一步优选5-45μm；
优选的，所述氧化物为二氧化硅或氧化铝。
本申请采用高低折射率的氧化物交替包覆的结构形成，尤其是低折射率氧化物层中掺杂有色金属氧化物形成有色中间夹层。为了减弱红色调，在包覆二氧化钛层中掺杂了氧化钴，令人意外的结果，出现了高色度的绿相的金色颜料。
优选的，所述氧化钴掺杂的氧化钛层、所述氧化硅掺杂的氧化钛层和所述氧化铁层的折射率大于1.8，更优选的大于2.5，更进一步优选的折射率为2.94-3.22，更再进一步优选的为3.01。
优选的，所述氧化物层、氟化镁层或硅酸镁层的折射率小于1.7，更优选的小于1.6，更进一步优选的小于1.5。
优选的，所述氧化钴掺杂的氧化钛层的厚度为120-300nm，更优选的120-280nm，更进一步优选的130-270nm，再更进一步优选的150-250nm。
优选的，所述氧化物层、氟化镁层或硅酸镁层的厚度为120-300nm，更优选的130-270nm，更进一步优选的150-250nm，再更进一步优选的160-250nm。
优选的，所述氧化硅掺杂的氧化钛层的厚度为50-350nm，更优选的60-300nm，更进一步优选的70-280nm，再更进一步优选的80-280nm。
所述的基于合成云母的绿相金色珠光颜料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将合成云母加水制成浆料；
(b)在步骤(a)制备的浆料中加入与氧化锡对应的水溶性锡盐，通过水解包覆氧化锡层；
优选的，所述水解的ph＝1.5-3，更优选的ph＝1.8；
(c)在步骤(b)包覆的氧化锡层上包覆氧化钴掺杂的氧化钛层；
优选的，步骤(c)水解所需的ph＝1.5-3，更优选的ph＝2.0；
(d)在步骤(c)包覆的氧化钴掺杂的氧化钛层上包覆掺杂氧化铁的二氧化硅层；
优选的，步骤(d)水解所需的ph＝1.5-3，更优选的ph＝3.0；
(e)使用与氧化钛、氧化钴对应的水溶性钛盐和钴盐通过水解在步骤(d)包覆的膜层上包覆氧化硅掺杂的氧化钛层；
优选的，所述水解的ph＝1.5-3，更优选的ph＝2.0；
(f)在步骤(e)包覆的氧化钛层上包覆氧化铁层，过滤、洗涤、烘干和煅烧，得到该金色珠光颜料；
优选的，步骤(f)水解所需的ph＝1.5-3，更优选的ph＝3.0；
优选的，所述煅烧的温度为700-850℃，更优选的760-800℃；
优选的，在步骤(f)中，过滤前，在所述氧化铁层上包覆厚度5-25nm的有机硅烷偶联剂层；
更优选的，所述有机硅烷偶联剂层的包覆方法，具体包括以下步骤：
将步骤(f)得到的珠光颜料加水打浆，获得珠光颜料浆料，升温至70-90℃，优选为75-80℃，调节ph至8.0-10.0，优选为8.5-9.5，缓慢添加相对于珠光颜料的重量2％-5％的五水偏硅酸钠，在添加过程中保持ph稳定在8.0-10.0，优选为8.5-9.5，加完将ph降低至5.0-7.0，优选约6.0-7.0，加入相对于珠光颜料的重量0.1％-0.5％的硝酸铈和0.1％-0.3％的硝酸铝并充分搅拌，将ph降低到5.0-7.0，优选为6.0-7.0，加入相对于珠光颜料重量1％-4％，优选为2％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和1％-4％，优选为2％的3-氨丙基三乙氧基硅烷，充分搅拌，得到该有机硅烷偶联剂层。
所述的基于合成云母的绿相金色珠光颜料在油漆、涂料、塑料、皮革着色、壁纸、粉末涂料、化妆品领域中的应用。
实施例1
本申请所提供的绿相金色珠光颜料，粒径为20-100μm(平均粒径为50μm)氟金云母基底外依次包覆有氧化锡层，折射率大于1.8、厚度为120nm的氧化钴掺杂的氧化钛层，折射率小于1.7、厚度为120nm的掺杂氧化铁的二氧化硅层，折射率大于1.8、厚度为50nm的氧化硅掺杂的氧化钛层和折射率大于1.8的氧化铁层和有机硅烷偶联剂层。
实施例2
本申请所提供的绿相金色珠光颜料，粒径为30-80μm(平均粒径为40μm)氟金云母基底外依次包覆有氧化锡层，折射率大于2.5、厚度为300nm的氧化钴掺杂的氧化钛层，折射率小于1.6、厚度为300nm掺杂氧化铁的氧化铝层，折射率大于2.5、厚度为350nm的氧化硅掺杂的氧化钛层和折射率大于2.5的氧化铁层和有机硅烷偶联剂层。
实施例3
本申请所提供的绿相金色珠光颜料，粒径为20-100μm(平均粒径为50μm)氟金云母基底外依次包覆有氧化锡层，折射率3.22、厚度为120nm的氧化钴掺杂的氧化钛层，折射率小于1.5、厚度为130nm掺杂氧化铁的氟化镁层，折射率3.22、厚度为60nm的氧化硅掺杂的氧化钛层和折射率大于3.22的氧化铁层和有机硅烷偶联剂层。
实施例4
本申请所提供的绿相金色珠光颜料，粒径为5-45μm(平均粒径为25μm)氟金云母基底外依次包覆有氧化锡层，折射率2.94、厚度为280nm的氧化钴掺杂的氧化钛层，折射率小于1.5、厚度为270nm掺杂氧化铁的氟化镁层，折射率2.94、厚度为300nm的氧化硅掺杂的氧化钛层和折射率大于2.94的氧化铁层和有机硅烷偶联剂层。
实施例5
本申请所提供的绿相金色珠光颜料，粒径为10-60μm(平均粒径为30μm)氟金云母基底外依次包覆有氧化锡层，折射率3.01、厚度为250nm的氧化钴掺杂的氧化钛层，折射率小于1.5、厚度为250nm掺杂氧化铁的氟化镁层，折射率3.01、厚度为280nm的氧化硅掺杂的氧化钛层和折射率大于3.01的氧化铁层和有机硅烷偶联剂层。
实施例6
本实施例所提供的绿相金色珠光颜料的制备方法，具体包括以下步骤：
在搅拌条件下，将粒径范围为5-45μm(平均粒径为20μm)的100g氟金云母加入到2l软水中，并加热至60℃调节溶液ph值在1.8之间，加入100ml2.5％的四氯化锡水溶液，以30％的naoh溶液维持溶液ph值不变，半小时加完，然后升温至75-85℃之间，调节溶液ph值在2.0之间，以1ml/min的速率滴加500ml2mol/l的四氯化钛溶(包含1％的氯化钴)，并以naoh溶液维持溶液ph值不变，然后将ph升至3.0后，在此ph值下缓慢计量加入600ml20％的硅酸钠溶液，同时用10％的三氯化铁溶液控制并保持ph＝3.0不变。加完后继续搅拌半小时后，用1:1的盐酸将ph值降至2.0，继续缓慢400ml、2mol/l的四氯化钛溶(包含1％的氯化钴)，用30％的氢氧化钠溶液进行恒定ph值不变，加完后继续搅拌半小时，然后将ph值升至3.0后，缓慢计量加入300ml10％的三氯化铁溶液，同时用30％的氢氧化钠溶液进行恒定ph值不变。加完后继续搅拌半小时，进行过滤、洗涤后在110℃下烘干12小时，最在800℃煅烧0.5小时。得到绿相金色珠光颜料。
对比例1
在搅拌条件下，将粒径范围为5-45μm(平均粒径为20μm)的100g氟金云母加入到2l软水中，并加热至60℃调节溶液ph值在1.8之间，加入100ml2.5％的四氯化锡水溶液，以30％的naoh溶液维持溶液ph值不变，半小时加完，然后升温至75-85℃之间，调节溶液ph值在2.0之间，以1ml/min的速率滴加500ml2mol/l的四氯化钛溶，并以naoh溶液维持溶液ph值不变，然后将ph升至3.0后，在此ph值下缓慢计量加入600ml20％的硅酸钠溶液，同时用10％的三氯化铁溶液控制并保持ph＝3.0不变。加完后继续搅拌半小时后，用1:1的盐酸将ph值降至2.0，继续缓慢400ml2mol/l的四氯化钛溶，用30％的氢氧化钠溶液进行恒定ph值不变，加完后继续搅拌半小时，然后将ph值升至3.0后，缓慢计量加入300ml10％的三氯化铁溶液，同时用30％的氢氧化钠溶液进行恒定ph值不变。加完后继续搅拌半小时，进行过滤、洗涤后在110℃下烘干12小时，最在800℃煅烧0.5小时。得到金色珠光颜料。
对比例2
在搅拌条件下，将粒径范围为5-45μm(平均粒径为20μm)的100g氟金云母加入到2l软水中，并加热至60℃调节溶液ph值在1.8之间，加入100ml2.5％的四氯化锡水溶液，以30％的naoh溶液维持溶液ph值不变，半小时加完，然后升温至75-85℃之间，调节溶液ph值在2.0之间，，以1ml/min的速率滴加500ml2mol/l的四氯化钛溶，并以naoh溶液维持溶液ph值不变，然后将ph升至8.0后，在此ph值下缓慢计量加入600ml20％的硅酸钠溶液，同时用10％的盐酸溶液控制并保持ph＝8.0不变。加完后继续搅拌半小时后，用1:1的盐酸将ph值降至2.0，继续缓慢400ml2mol/l的四氯化钛溶液，用30％的氢氧化钠溶液进行恒定ph值不变，加完后继续搅拌半小时，然后将ph值升至3.0后，缓慢计量加入300ml10％的三氯化铁溶液，同时用30％的氢氧化钠溶液进行恒定ph值不变。加完后继续搅拌半小时，进行过滤、洗涤后在110℃下烘干12小时，最在800℃煅烧0.5小时，得到金色珠光颜料。
实验例颜料性能评估
对实施例6和对比例1-2所提供的颜料的性能进行评估，采用常见的涂布划卡或者喷板的方法。将一定的珠光颜料添加到树脂或者油漆中搅拌均匀后，然后涂布或者喷板，再用x-ritema68色差仪测试色泽和光洁度。评估结果如表1所示。
表1颜料性能评估结果
其中，l为亮度，a、b为颜色，c为色饱和度，h为颜色角度。
实验结果表明，相比于对比例1和对比例2采用的现有技术工艺，实施例6所提供的制备工艺，采用氧化铁掺杂的二氧化硅作为中间夹层结构得到的金色珠光的色浓度和亮度有了明显提高，且红色调更淡。实施例在采用有色夹层的同时，意想不到的是用氧化钴掺杂二氧化钛层却得到高色度的带绿相的金色珠光。
应用实施例
以上实施例的珠光颜料均能应用于油漆、涂料、塑料、皮革着色、壁纸、粉末涂料、化妆品等领域。例如在油漆或者塑料添加本发明的珠光颜料，能表现出非常优异的色泽和色彩效果。
应用实施例1：以油漆喷涂为例
准确称量4.00克实施例1的珠光颜料，添加4.0克醋酸丁酯及8.0克聚酯汽车涂料树脂，置于搅拌器下搅拌分散10分钟，继续添加汽车涂料树脂体系84.0克搅拌5分钟。喷涂前先调整涂料的黏度至ford4号杯14-15秒。喷涂时控制喷涂间的温度为25摄氏度，相对湿度为60％。喷涂两遍，闪干10分钟后罩清漆，再次闪干后于140摄氏度烘烤30分钟。
应用实施例2：以注塑应用为例
准确称取200克105℃下干燥过的聚丙烯(pp)料于塑料密封袋中，加入1毫升的光油(也叫分散油)然后振荡，让光油与聚丙烯料充分混合。用分析天平准备称取4.000克的实施例1的珠光粉加入塑料密封袋中，再次振荡，揉搓，使珠光粉充分均匀分散在pp颗粒中。料筒温度达到设定值后(通常为180℃～200℃)，把配好的聚丙烯料加入料斗里面，使用射胶和熔胶功能把料筒内原有余料挤出，直到挤出新料为止，挤出新料应有光泽，无杂质、无黑点、无烧焦、无气泡；同时，射胶时喷嘴应无堵塞现象。待出来的塑料片前后两片无异后，再生产出来的塑料片即为稳定合格的产品，可以进入自动的正常生产。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。