本发明涉及导电材料技术领域，特别涉及一种导电固晶粘结胶液、高导热性能导电胶膜及其制备方法。
背景技术
随着社会科技的发展，人类对高科技产品，智能手机，电子产品等的追求越来越火热。对产品、技术开发的要求也越来越高，不断要求产品在越来越小的外形尺寸上实现更多的功能，促使半导体封装专家寻找更薄、更小、更高封装密度的可靠性解决方方案，而解决此类解决方案部分在于提供制造超小型半导体装置时所使用的材料。
传统的芯片封装连接，通常使用铅锡焊料或导电银胶等材料，由于使用铅锡焊料封装时，铅锡焊接的最小节距仅为0.65mm，或若使用导电银胶材料封装时，可能会导致芯片侧边爬胶，芯片倾斜等现象，都严重地影响了芯片封装进一步微型化，无法满足设计要求。
为实现芯片封装的小尺寸，高度微型化，多芯片装置设计的密集化，各国都在抓紧研究开发新型连接材料，其中，使用导电芯片粘接胶膜材料替代传统的连接材料，受到了半导体行业的青睐。国外已经有材料厂商开发出芯片粘接导电薄材料，但是国内相关文献鲜有报道。
专利号cn104804687a，导电固晶粘结胶液、导电固晶粘结胶膜，制备方法及应用。该专利制备的导电芯片胶膜封装材料，具有很好的工艺性，可消除侧边爬胶现象，减少芯片与焊盘之间的间距，可实现集成更薄晶片能力。
然而，上述专利所制备的导电胶膜一般适用于常规导热和导电性能的芯片封装，而对于需要更高导热性（导热系数≥10w/m.k）和更高的导电性能（体积电阻率≤0.0003ohm-cm）的封装，则不能满足其要求。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种导电固晶粘结胶液、高导热性能导电胶膜及其制备方法，可应用于需要高导热性能（导热系数≥10w/m.k）和高导电性能（体积电阻率≤0.0003ohm-cm）的芯片封装。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
一种导电固晶粘结胶液，包括如下重量份数计的组分:1～5份ctbn改性环氧树脂、5～10份稀释剂、1～5份热塑性树脂、2～4潜伏性固化剂、0.5～1.5份偶联剂、0.5～1.0份导电促进剂和80～90份导电材料。
优选地，所述热塑性树脂为含环氧基的丙烯酸热塑性树脂；所述导电促进剂为8-羟基喹啉，所述偶联剂为γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷。
优选地，所述潜伏性固化剂为咪唑改性或胺类改性潜伏性固化剂。进一步优选地，所述潜伏性固化剂为微胶囊化胺类固化剂。
优选地，所述导电材料为枝状银粉和片状银粉1:0.5～1:2的混合物。
一种导电固晶粘结胶液的制备方法，包括：
将所述ctbn改性环氧树脂、所述热塑性树脂和所述导电促进剂混合均匀，然后通过三辊机进行研磨，得到第一混合物；
将所述导电材料分为两份，分别为第一导电材料和第二导电材料；将所述第一导电材料加入到所述第二混合物中混合均匀，抽真空，得到第二混合物；
将所述稀释剂、偶联剂加入所述第二混合物中混合均匀，再加入所述第二导电材料混合均匀，抽真空，得到第三混合物；
最后将潜伏性固化剂加入到所述第三混合物中混合均匀，抽真空，得到导电固晶粘结胶液。
一种如上所述的导电固晶粘结胶液在芯片封装中的应用。
一种高导热性能导电胶膜，包括第一离型层和第二离型层，还包括如上所述的导电固晶粘结胶液制成的胶膜，所述胶膜设置在所述第一离型层和所述第二离型层之间。
以及，一种如上所述的高导热性能导电胶膜在芯片封装中的应用。
一种高导热性能导电胶膜的制备方法，将上述的导电固晶粘结胶液涂布第一离型层和第二离型层之间形成高导热性能导电胶膜。
为实现高导热和导电性能固晶粘接胶液，本专利与专利号cn104804687a中相比较，降低了ctbn改性环氧树脂和热塑性丙烯酸树脂在配方中的比例，提高配方中导电填料银粉的比例，银粉选用枝状银粉和片状银粉1:0.5～1:2搭配。使用导电促进剂，改善银粉与银粉，银粉与树脂之间的相互作用，同时选用耐高温、高柔韧性的稀释剂，以达到满足高导热性（导热系数≥10w/m.k）和更高导电性能（体积电阻率≤0.0003ohm-cm）的封装要求。
本发明实施例提供的技术方案的有益效果：
在本专利中本发明提供高导热性（导热系数≥10w/m.k）和更高的导电性能（体积电阻率≤0.0003ohm-cm）导电固晶粘结胶液，通过ctbn改性环氧树脂、柔韧、耐热性稀释剂、热塑性树脂、液态潜伏性固化剂、偶联剂和导电材料的协同作用，使得该导电固晶粘结胶液在应用时无溢胶现象发生，具有良好的工艺性，可实现更薄和更小的芯片的封装。
附图说明
图1是本发明实施例的高导热性能导电胶膜的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和要点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地详细描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
本发明的导电固晶粘结胶液，是一种高导热性和更高的导电性能的导电固晶粘结胶液，其导热系数≥10w/m.k，体积电阻率≤0.0003ohm-cm。
本发明的导电固晶粘结胶液配方对其性能的影响非常关键，且其制备方法的步骤投料顺序，对产品的性能也有一定的影响。本发明的关键点之一在于枝状银粉和片状银粉1:0.5～1:2的混合导电材料，通过选用高导电率的材料、增加导电材料在体系中的添加量或选择导电材料不同形状中的一种或两种方法来提高导电薄膜的导电率。并优化其添加比例，已达到最好的导电和高导热性能。
本发明采用的导电促进剂为另一主导要素，促进剂的加入降低了表面绝缘层的厚度，使得导电胶的体积电阻率降低，导电性能增强。
本发明采用的固化剂为咪唑改性或胺类改性潜伏性固化剂，常温下属于液体状，有利于固化剂在体系中的分散，在保持粘度一定的前提下，也有利于提高导电填料的添加量。同时，潜伏性固化剂在常温或低温时能够保持良好的潜伏性稳定性，在中高温条件下激发活性，触发反应，也有利于导电胶膜的成型与制备。
本发明中制备方法的投料对产品的性能也有很大的影响，通过将枝状银粉和片状银粉分批次与其他原料混合，达到了更好的混合效果，充分发挥了导电材料的作用，提高了导电和导热性能。
实施例中采用ctbn改性环氧树脂和热塑性丙烯酸树脂，作为导电性固晶粘接胶液的主体树脂。ctbn改性环氧树脂，可以很好的改善该环氧树脂的韧性，提高胶膜拉伸模量。热塑性树脂，在整个配方体系中可作为树脂改性增粘剂，增强粘接性。特别地，当该热塑性树脂为含环氧基丙烯酸热塑性树脂时，因其分子结构中含有环氧基官能团，不仅能与ctbn改性环氧树脂具有很好的互容性，而且环氧基官能团在固化时参与反应，与固化剂形成网络结构，提高产品的稳定性和导电性能。将该导电固晶粘结胶液制备导电固晶粘接胶膜时，由于其具备优异的成膜机理，因此，可将各原料通过涂布机涂布成膜。当将该导电固晶粘结胶液制备为导电固晶粘接胶膜时，该热塑性树脂可增强胶膜对半导体材料的粘接性，也可起到增韧剂的作用，改善胶膜的柔韧性。具体地，该热塑性树脂选自nagsechemtexcorporation（日本长濑公司）的产品型号为sg-p3、sg-80h、sg-80h-3中的至少一种。
固化剂，选用潜伏性固化剂，优先选用咪唑改性或胺类改性潜伏性固化剂，更优先选用微胶囊化胺类固化剂。微胶囊化胺类固化剂，常温下属于液体状，有利于固化剂在体系中的分散，在保持粘度一定的前提下，也有利于提高导电填料的添加量。同时，潜伏性固化剂在常温或低温时能够保持良好的潜伏性稳定性，在中高温条件下激发活性，触发反应，也有利于导电胶膜的成型与制备。具体地选用旭化成hx-3921、hx-3088、hx-3932。
稀释剂，在体系中不仅起到稀释降低粘度或提高ag粉在体系中的比例的作用，而且还可以降低薄膜覆膜成型时所产生的张力，避免薄膜成型时出现裂痕。本发明优先选用具有耐高温、高柔韧性活性稀释剂，即可以降低体系粘度，又可以增强胶膜的稳定性能。具体，该稀释剂使用低氯、耐高温性adeka的ep-4088s、ep-4088l。
导电材料，在体系中起到导电和导热的效果，通过选用高导电率的材料、增加导电材料在体系中的添加量或选择导电材料不同形状中的一种或两种方法来提高导电薄膜的导电率，本配方选用枝状和片状银粉1:0.5～1:2搭配混合，作为导电材料，具体选用metalor的sa-0201、ea-0001。
导电促进剂，促进剂的加入能够部分去除粒子表面的有机物，并且没有在粒子表面形成新的产物，粉末粒子在出厂前表面都要经过有机润滑处理，以防止粒子在包装运输过程中因摩擦而氧化，但是当粒子直接用于导电胶时，该润滑层对导电胶的导电性存在负面的影响。促进剂的加入能够降低表面绝缘层的厚度，故导电胶的体积电阻率降低，导电性能增强。但随着促进剂的用量的增加，胶体中不导电组份增多，又使得体积电阻率上升，导电性能变差。选用sigma-aldrich的8-羟基喹啉；偶联剂可选用含有环氧基团的γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷
如未特殊声明，下述实施例和对比例中的热塑性树脂选自nagsechemtexcorporation（日本长濑公司）的产品型号为sg-p3、sg-80h、sg-80h-3中的至少一种。潜伏性固化剂选用旭化成hx-3921、hx-3088、hx-3932。该稀释剂使用低氯、耐高温性adeka的ep-4088s、ep-4088l。导电材料，具体选用metalor的sa-0201、ea-0001。导电促进剂选用sigma-aldrich的8-羟基喹啉；偶联剂选用含有环氧基团的γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷。
实施例1
将4份ctbn改性环氧树脂，2份含环氧基丙烯酸热塑性树脂sg-80h，0.5份导电促进剂8-羟基喹啉，混合均匀，然后通过三辊机进行研磨2遍；加入21.38份枝状银粉sa-0201，21.38份片状银粉ea-0001，混合均匀，抽真空30min；然后加入5.0份活性稀释剂ep-4088l，1.0份γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷，混合均匀；然后加入剩余的21.38份枝状银粉sa-0201、21.38份片状银粉ea-0001，混合均匀，抽真空30min；最后加入2份潜伏性固化剂hx-3932，混合均匀，抽真空30min，将制备的导电固晶粘结胶液涂布在第一离型层1和第二离型层2之间形成高导热性能导电胶膜3。
上述工艺得到的产品性能如表1所示。
表1
实施例2
将2份ctbn改性环氧树脂，2份含环氧基丙烯酸热塑性树脂sg-80h，0.5份导电促进剂8-羟基喹啉，混合均匀，然后通过三辊机进行研磨2遍，加入14.09枝状银粉sa-0201，28.16份片状银粉ea-0001，混合均匀，抽真空30min，然后加入8.0份活性稀释剂ep-4088l，1.0份γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷，混合均匀，然后再加入剩余的14.09份枝状银粉sa-0201、21.38份片状银粉ea-0001，混合均匀，抽真空30min。最后加入2份潜伏性固化剂hx-3932，混合均匀，抽真空30min，将该导电固晶粘结胶液通过涂布设备制备成卷状薄膜。
实施例3
将4份ctbn改性环氧树脂，2份含环氧基丙烯酸热塑性树脂sg-80h，0.5份导电促进剂8-羟基喹啉，混合均匀，然后通过三辊机进行研磨2遍，加入21.38份枝状银粉sa-0201，21.38份片状银粉ea-0001，混合均匀，抽真空30min，然后加入5.0份活性稀释剂聚乙二醇二缩水甘油醚，1.0份γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷，混合均匀，然后加入剩余的21.38份枝状银粉sa-0201、21.38份片状银粉ea-0001，混合均匀，抽真空30min。然后加入2份潜伏性固化剂hx-3932，混合均匀，抽真空30min，将该导电固晶粘结胶液通过涂布设备制备成卷状薄膜。
实施例4
将4份ctbn改性环氧树脂，2份含环氧基丙烯酸热塑性树脂sg-80h，加入21.38份枝状银粉sa-0201，21.38份片状银粉ea-0001，混合均匀，抽真空30min，然后加入5.0份活性稀释剂ep-4088l，1.0份γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷，混合均匀，然后加入剩余的21.38份枝状银粉sa-0201、21.38份片状银粉ea-0001，混合均匀，抽真空30min。然后加入2份潜伏性固化剂hx-3932，混合均匀，抽真空30min，将该导电固晶粘结胶液通过涂布设备制备成卷状薄膜。
实施例5
将4份ctbn改性环氧树脂，2份含环氧基丙烯酸热塑性树脂sg-80h，0.5份导电促进剂8-羟基喹啉，混合均匀，然后通过三辊机进行研磨2遍；加入42.75份枝状银粉sa-0201，42.75份片状银粉ea-0001，混合均匀，抽真空30min；然后加入5.0份活性稀释剂ep-4088l，1.0份γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷，混合均匀；最后加入2份潜伏性固化剂hx-3932，混合均匀，抽真空30min，将该导电固晶粘结胶液通过涂布设备制备成卷状薄膜。
实施例6
将4份ctbn改性环氧树脂，2份含环氧基丙烯酸热塑性树脂sg-80h，0.5份导电促进剂8-羟基喹啉，混合均匀，然后通过三辊机进行研磨2遍；加入21.38份枝状银粉sa-0201，21.38份片状银粉ea-0001，混合均匀，抽真空30min；然后加入5.0份活性稀释剂ep-4088l，1.0份γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷，混合均匀；然后加入剩余的21.38份枝状银粉sa-0201、21.38份片状银粉ea-0001，混合均匀，抽真空30min；最后加入2份邻苯二甲酸酐，混合均匀，抽真空30min，将该导电固晶粘结胶液通过涂布设备制备成卷状薄膜。
实施例7
将4份ctbn改性环氧树脂，2份含环氧基丙烯酸热塑性树脂sg-80h，0.5份导电促进剂8-羟基喹啉，混合均匀，然后通过三辊机进行研磨2遍；加入42.75份片状银粉ea-0001，混合均匀，抽真空30min；然后加入5.0份活性稀释剂ep-4088l，1.0份γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷，混合均匀；然后加入剩余的42.75份片状银粉ea-0001，混合均匀，抽真空30min；最后加入2份潜伏性固化剂hx-3932，混合均匀，抽真空30min，将该导电固晶粘结胶液通过涂布设备制备成卷状薄膜。
实施例8
将4份ctbn改性环氧树脂，2份含环氧基丙烯酸热塑性树脂sg-80h，0.5份导电促进剂8-羟基喹啉，混合均匀，然后通过三辊机进行研磨2遍；加入42.75份枝状银粉ea-0001，混合均匀，抽真空30min；然后加入5.0份活性稀释剂ep-4088l，1.0份γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷，混合均匀；然后加入剩余的42.75份枝状银粉ea-0001，混合均匀，抽真空30min；最后加入2份潜伏性固化剂hx-3932，混合均匀，抽真空30min，将该导电固晶粘结胶液通过涂布设备制备成卷状薄膜。
实施例9
将4份ctbn改性环氧树脂，2份含环氧基丙烯酸热塑性树脂sg-80h，0.5份导电促进剂8-羟基喹啉，混合均匀，然后通过三辊机进行研磨2遍；加入28.16份枝状银粉sa-0201，14.09份片状银粉ea-0001，混合均匀，抽真空30min；然后加入5.0份活性稀释剂ep-4088l，1.0份γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷，混合均匀；然后加入剩余的28.16份枝状银粉sa-0201、14.09份片状银粉ea-0001，混合均匀，抽真空30min；最后加入2份潜伏性固化剂hx-3932，混合均匀，抽真空30min，将该导电固晶粘结胶液通过涂布设备制备成卷状薄膜。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。