本发明属于场地修复技术领域，具体涉及一种场地砷镉复合钝化剂、制备方法及其应用。
背景技术
重金属钝化技术是治理场地重金属污染最快捷有效的措施之一，通过向重金属污染土壤中添加一种或几种物质，使土壤中的活性重金属发生吸附、沉淀、络合、离子交换、氧化还原等一系列物理化学反应，改变其在土壤中的赋存形态，降低其在土壤中的迁移性和生物有效性。
我国场地重金属污染呈现复合污染的特点，开发针对复合重金属污染的高效钝化剂十分必要。当前针对单一重金属污染的场地钝化剂较为常见，但针对复合重金属污染的场地钝化剂则鲜有报道。如何对钝化机制不同的砷、铬及其它阳离子重金属进行同步高效治理，是土壤复合重金属污染修复的重点研究方向之一。
在场地污染中，砷镉复合污染较为常见。2016年4月27日，广东省生态环境与土壤研究所公开了一种缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂(cn105524623a)，以特定比例的铁基生物炭、高岭土和生物淀粉为芯材，以单独制备的壳聚糖硅溶胶复合材料为包膜，对芯材进行包衣，控制一定的质量体积比得到。生物炭质轻易造成播撒扬尘及播撒不均，该发明通过包衣工序解决了该问题，同时还避免了生物炭与土壤直接作用而过快饱和，提高了铁基生物炭钝化效率，变相节省了生物炭用量。该钝化剂在农田中施用，可持续作用4个生长季，还可提高农作物产量。然而场地修复钝化剂用量远高于农田，在钝化剂选取上成本问题不容忽视。该钝化剂制备工艺繁琐，原料与制备成本高昂，将铁基生物炭包衣可能导致铁剂直接作用见效慢，在场地修复领域适用性不强。
2017年5月31日，浙江大学公开了一种磁性生物炭吸附材料的制备方法(cn106732350a)，包括如下步骤：1)按照特定摩尔比将二价铁、三价铁混合配制水溶液并调节ph至碱性；2)按照特定固液比，将水溶液与植物秸秆生物质加热混合搅拌2h，密封静置24h；3)将上述所得物中的固态物干燥后，加入适量碳酸钙粉末，保护气氛围中热解2h得到该材料。该发明在吸附材料制备的同时完成了磁性附着，附着的氧化铁能够有效去除水溶液中的砷，添加的碳酸钙保持了材料对镉的去除能力，实现了砷镉复合污染修复。该发明创新点在于磁性材料易于从体系中回收利用，主要适用于水体治理，针对场地修复该创新点无从发挥。所述材料制备环节涉及ph调节、废水排放、惰性气氛保护，工艺相对复杂。钝化剂使用时还易出现播撒扬尘、播撒不均的问题。
2017年9月1日，安徽省农业科学院土壤肥料研究所公开了一种炭基复合材料及应用(cn107115840a)，将农作物秸秆炭化制备生物炭，再以一定固液比与铁盐溶液混合,调节溶液ph使两者共沉淀，热解形成炭基复合材料。该材料可在砷镉复合污染土壤上应用，对于水体中砷镉离子也能够有效去除，但制备过程涉及秸秆炭化、ph调节、废水排放及反复烘干，存在工序复杂、能耗较高、药剂损耗等问题。
以上发明用于砷镉复合污染修复多采用生物炭作为钝化剂基材。生物炭表面富含羧基、羟基及负电荷，且比表面积大，能够提高酸性土壤ph，增加土壤阳离子交换量，吸附土壤中的活性重金属。然而，生物炭制备涉及高温保护气氛焙烧工序，制备要求较高，能耗较高，针对钝化剂用量较大的场地修复项目存在成本高昂的问题。单一生物炭对阴离子形态的砷吸附能力较为有限，针对场地砷镉复合污染，还需对生物炭基材进行复配或改性处理，又进一步增加了材料制备成本。生物炭质轻，使用时扬尘大，易浮于表面，易受风向影响而在下风口沉积，造成施用不均。
技术实现要素：
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种场地砷镉复合钝化剂，基于天然多孔黏土材料，辅以化学改性、中温焙烧处理强化其钝化效能，再纳入额外的钝化助剂，针对较为常见的砷镉复合污染场地，提供一种能够同时高效钝化土壤中砷与镉的复合钝化剂，具有成本低廉、制备简便、性能优异、适用性强等优点。
本发明的另一目的在于提供一种场地砷镉复合钝化剂的制备方法。
本发明还有一个目的在于提供一种场地砷镉复合钝化剂的应用。
本发明具体技术方案如下：
本发明提供的一种场地砷镉复合钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将多孔黏土加入到硫酸亚铁水溶液中，搅拌反应；
2)向步骤1)得体系中加入生石灰，搅拌反应；
3)搅拌条件下，向步骤2)得到的混合料中加入富铁红土和软锰矿粉，搅拌混合；
4)将步骤3)得到的湿料烘干后，煅烧，冷却，即得场地砷镉复合钝化剂。
步骤1)中多孔黏土和硫酸亚铁水溶液的用量比为1:1～3:2kg/l。所述多孔黏土粒度均为100～200目，所述多孔黏土选自天然凹凸棒土、膨润土、海泡石或硅藻土中的一种或多种。所述硫酸亚铁水溶液质量浓度为60～120g/l。
步骤1)中所述搅拌反应是指100～200rpm充分搅拌混合10～40min。
步骤2)中所述搅拌反应是指100～200rpm搅拌条件下反应0.5～1h；
步骤3)中所述搅拌条件下，是指在100～200rpm搅拌条件下。
步骤3)中所述搅拌混合，是指在100～200rpm搅拌条件下充分混合0.5～1h。
步骤3)中所述富铁红土，fe2o3含量不低于5％，ph为5.0～5.5，粒度为100～200目。所述富铁红土重金属含量不高于《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》(gb36600-2018)第一类用地筛选值。
步骤3)中所述软锰矿粉，mno2含量不低于60％，粒度为100～200目。所述软锰矿粉重金属含量不高于《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》(gb36600-2018)第一类用地筛选值。
上述多孔黏土、生石灰、富铁红土和软锰矿粉的质量为35～45:25～40:20～30:5～15。
步骤4)具体为：先在110±10℃温度下烘干保温2～3h，然后，0.5h升温至350～550℃，在此温度下焙烧2～4h，最后，冷却至室温，即得场地砷镉复合钝化剂。
本提供的一种场地砷镉复合钝化剂，采用上述方法制备得到。
本提供的一种场地砷镉复合钝化剂的应用，用于砷镉复合污染场地修复。
具体应用方法为：
场地砷镉复合钝化剂用量为干基土壤质量的3％～5％，使用时向土壤补充水分至饱和含水，将钝化剂与土壤充分混匀，养护5～7d，即可。
钝化剂施用后，参照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(hj557-2010)，重金属砷、镉浸出浓度低于《地下水质量标准》(gb/t14848-2017)ⅲ类限值，可进行安全填埋或资源化利用。
本发明用硫酸亚铁溶液浸泡35～45份多孔黏土，再加入25～40份生石灰搅拌生热。碱沉积及热作用下促进铁离子向活性羟基铁的转变，热作用下羟基铁在粘土层间的分散更为均匀。搅拌0.5～1h后，再向混合料中加入20～30份富铁红土、5～15份软锰矿粉充分混匀0.5～1h，装入匣钵送入燃气辊道窑中110±10℃烘干2～3h再350～550℃焙烧2～4h，冷却后制得场地砷镉复合钝化剂成品。在制备环节巧妙利用生石灰促进铁物种的形态转变及其在黏土孔内的分散，制备过程中产生的多余溶剂水通过生石灰的化学反应、后续富铁红土及软锰矿粉的吸附，基本无余水，无需额外处置。本发明钝化剂主方为多孔黏土，具有较高的比表面积和丰富的纳米孔道，选材及制备相比生物炭材料成本优势突出，对镉钝化效果明显。所述钝化剂黏土+石灰协同钝化镉的同时，黏土层间活性羟基铁、富铁红土持续缓释的活性铁及软锰矿粉可协同实现砷的钝化。
本发明通过上述方法制备得到的场地砷镉复合钝化剂，具备制备简便、成本低廉、性能优异、适用性广等特点。本发明的有益效果如下：
1)所述钝化剂选用天然多孔黏土、生石灰、富铁红土、软锰矿粉等为原料，来料广泛，成本低廉。
2)所述钝化剂具有砷、镉同步高效钝化的效果。其中主方多孔黏土，通过铁盐浸渍、石灰沉降与中温焙烧处理，使黏土获得较高的比表面积与重金属钝化效能。其中黏土负载的活性羟基铁、富铁红土中的铁成分为砷污染治理的主要成分，在软锰矿粉促进砷由低价向高价转变的协同作用下可与砷酸根形成特异性的结合。与此同时，多孔黏土经石灰处理、高温焙烧后则是优良的镉污染治理的材料。
3)钝化剂制备方法简单可行，尤其是制备过程中无废水、废气排放，该方法利用生石灰与水的化学反应热促进铁物种的迁移及物相转变，能耗小、效率高。
具体实施方式
下面根据实施例1～3及对比例1～3对本发明进行详细说明。
实施例1
一种场地砷镉复合钝化剂，采用如下工艺制备：
1)称取100目钙基膨润土35kg放入搅拌混料机中，加入35l的100g/l硫酸亚铁溶液，开启搅拌，150rpm充分搅拌混合30min；
2)向步骤1)得到的悬液中加入200目生石灰35kg，150rpm搅拌条件下反应30min；
3)150rpm搅拌条件下，向步骤2)得到的混合料中加入100目富铁红土25kg及100目软锰矿粉5kg，充分混匀40min；
4)停止搅拌混料机，将步骤3)得到的湿料装入窑炉匣钵，于燃气辊道窑中焙烧，烘干段温度为110±10℃，烘干保温3h，烘干段升温至焙烧段0.5h，焙烧段温度控制400℃，恒温2h，冷却后出窑，最终制得场地砷镉复合钝化剂。
上述场地砷镉复合钝化剂的应用：
取100g(干基)预先过2mm筛的某复合重金属污染场地土壤，土壤ph为8.5。根据《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(hj557-2010)，测得土壤砷浸出浓度为0.067mg/l，镉浸出浓度为0.018mg/l，均超出《地下水质量标准》(gb/t14848-2017)ⅴ类限值。将供试土壤置于提取瓶中，加入土壤质量4％的上述制备的场地砷镉复合钝化剂，充分混匀。依据hj557-2010，按液固比10:1(l/kg)计算出所需浸提剂的体积，加入二级分析实验室用水(gb/t6682)，盖紧瓶盖后垂直固定在水平振荡装置上。调节振荡频率为120rpm，振幅为40mm，在室温下振荡8h后取下提取瓶，静置16h。在抽滤装置上装好0.45μm微孔滤膜，过滤并收集浸出液，测试砷、镉浸出浓度分别为0.003mg/l和0.002mg/l，均低于《地下水质量标准》(gb/t14848-2017)ⅲ类限值。另行制备三份前期同等操作的平行样品，取下提取瓶后静置7d，抽滤测试浸出液砷、镉浓度分别为0.003mg/l、0.002mg/l；静置15d，抽滤测试浸出液砷、镉浓度分别为0.003mg/l、0.003mg/l；静置45d，抽滤测试浸出液砷、镉浓度分别为0.002mg/l、0.002mg/l。
实施例2
一种场地砷镉复合钝化剂，采用如下工艺制备：
1)称取200目凹凸棒土30kg、200目海泡石15kg放入搅拌混料机中，加入45l的80g/l硫酸亚铁溶液，开启搅拌，200rpm充分搅拌混合20min；
2)向步骤1)得到的悬液中加入100目生石灰30kg，200rpm搅拌条件下反应35min；
3)200rpm搅拌条件下，向步骤2)得到的混合料中加入120目富铁红土20kg及120目软锰矿粉5kg，充分混匀30min；
4)停止搅拌混料机，将步骤3)得到的湿料装入窑炉匣钵，于燃气辊道窑中焙烧，烘干段温度为110±10℃，烘干保温2h，烘干段升温至焙烧段0.5h，焙烧段温度控制380℃，恒温3h，冷却后出窑，最终制得场地砷镉复合钝化剂。
上述场地砷镉复合钝化剂的应用：
取100g(干基)预先过2mm筛的某复合重金属污染场地土壤，土壤ph为7.6。根据《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(hj557-2010)，测得土壤砷浸出浓度为0.058mg/l，镉浸出浓度为0.012mg/l，铅浸出浓度为0.171mg/l，均超出《地下水质量标准》(gb/t14848-2017)ⅴ类限值。将供试土壤置于提取瓶中，加入占土壤质量3％的上述制备的场地砷镉复合钝化剂，充分混匀。依据hj557-2010，按液固比10:1(l/kg)计算出所需浸提剂的体积，加入二级分析实验室用水(gb/t6682)，盖紧瓶盖后垂直固定在水平振荡装置上。调节振荡频率为120rpm，振幅为40mm，在室温下振荡8h后取下提取瓶，静置16h。在抽滤装置上装好0.45μm微孔滤膜，过滤并收集浸出液，测试砷浓度为0.002mg/l，镉未检出，铅浓度为0.007mg/l，低于《地下水质量标准》(gb/t14848-2017)ⅲ类限值，相比原土壤砷、镉、铅浸出浓度降低了96％以上。
实施例3
一种场地砷镉复合钝化剂，采用如下工艺制备：
1)称取120目硅藻土35kg放入搅拌混料机中，加入35l的100g/l硫酸亚铁溶液，开启搅拌，120rpm充分搅拌混合40min；
2)向步骤1)得到的悬液中加入120目生石灰25kg，120rpm搅拌条件下反应45min；
3)120rpm搅拌条件下，向步骤2)得到的混合料中加入150目富铁红土30kg及200目软锰矿粉10kg，充分混匀45min；
4)停止搅拌混料机，将步骤3)得到的湿料装入窑炉匣钵，于燃气辊道窑中焙烧，烘干段温度为110±10℃，烘干保温2.5h，烘干段升温至焙烧段0.5h，焙烧段温度控制450℃，恒温2h，冷却后出窑，最终制得场地砷镉复合钝化剂。
上述场地砷镉复合钝化剂的应用：
取100g(干基)预先过2mm筛的某复合重金属污染场地土壤，土壤ph为6.5。根据《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(hj557-2010)，测得土壤砷浸出浓度为0.007mg/l，镉浸出浓度为0.047mg/l，六价铬浸出浓度为0.041mg/l，其中镉浸出浓度超出《地下水质量标准》(gb/t14848-2017)ⅴ类限值。将供试土壤置于提取瓶中，加入占土壤质量4％的场地砷镉复合钝化剂，充分混匀。依据hj557-2010，按液固比10:1(l/kg)计算出所需浸提剂的体积，加入二级分析实验室用水(gb/t6682)，盖紧瓶盖后垂直固定在水平振荡装置上。调节振荡频率为120rpm，振幅为40mm，在室温下振荡8h后取下提取瓶，静置16h。在抽滤装置上装好0.45μm微孔滤膜，过滤并收集浸出液，测试砷、镉、六价铬浸出浓度分别为0.002mg/l、0.003mg/l、0.007mg/l，低于《地下水质量标准》(gb/t14848-2017)ⅲ类限值，相比原土壤砷、镉、六价铬浸出浓度分别降低了71.4％、93.6％和82.9％。
对比例1
一种场地砷镉复合钝化剂，采用如下工艺制备：
1)称取100目钙基膨润土40kg放入搅拌混料机中，加入40l的100g/l硫酸亚铁溶液，开启搅拌，150rpm充分搅拌混合30min；
2)向步骤1)得到的悬液中加入200目生石灰10kg，150rpm搅拌条件下反应30min；
3)150rpm搅拌条件下，向步骤2)得到的混合料中加入100目富铁红土30kg及100目软锰矿粉20kg，充分混匀40min；
4)停止搅拌混料机，将步骤3)得到的湿料装入窑炉匣钵，于燃气辊道窑中焙烧，烘干段温度为110±10℃，烘干保温3h，烘干段升温至焙烧段0.5h，焙烧段温度控制400℃，恒温2h，冷却后出窑，最终制得场地砷镉复合钝化剂。
一种场地砷镉复合钝化剂的应用：
取100g(干基)预先过2mm筛的某复合重金属污染场地土壤，土壤ph为8.5。根据《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(hj557-2010)，测得土壤砷浸出浓度为0.067mg/l，镉浸出浓度为0.018mg/l，均超出《地下水质量标准》(gb/t14848-2017)ⅴ类限值。将供试土壤置于提取瓶中，加入占土壤质量4％的场地砷镉复合钝化剂，充分混匀。依据hj557-2010，按液固比10:1(l/kg)计算出所需浸提剂的体积，加入二级分析实验室用水(gb/t6682)，盖紧瓶盖后垂直固定在水平振荡装置上。调节振荡频率为120rpm，振幅为40mm，在室温下振荡8h后取下提取瓶，静置16h。在抽滤装置上装好0.45μm微孔滤膜，过滤并收集浸出液，测试砷、镉浸出浓度分别为0.005mg/l和0.006mg/l，其中镉浸出浓度仍高于《地下水质量标准》(gb/t14848-2017)ⅲ类限值。
对比例2
一种场地砷镉复合钝化剂，采用如下工艺制备：
1)称取200目凹凸棒土14kg、200目海泡石7kg放入搅拌混料机中，加入21l的40g/l硫酸亚铁溶液，开启搅拌，200rpm充分搅拌混合20min；
2)向步骤1)得到的悬液中加入100目生石灰30kg，200rpm搅拌条件下反应35min；
3)200rpm搅拌条件下，向步骤2)得到的混合料中加入120目富铁红土45kg及120目软锰矿粉4kg，充分混匀30min；
4)停止搅拌混料机，将步骤3)得到的湿料装入窑炉匣钵，于燃气辊道窑中焙烧，烘干段温度为110±10℃，烘干保温2h，烘干段升温至焙烧段0.5h，焙烧段温度控制380℃，恒温3h，冷却后出窑，最终制得场地砷镉复合钝化剂。
一种场地砷镉复合钝化剂的应用：
取100g(干基)预先过2mm筛的某复合重金属污染场地土壤，土壤ph为7.6。根据《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(hj557-2010)，测得土壤砷浸出浓度为0.058mg/l，镉浸出浓度为0.012mg/l，铅浸出浓度为0.171mg/l，均超出《地下水质量标准》(gb/t14848-2017)ⅴ类限值。将供试土壤置于提取瓶中，加入占土壤质量3％的场地砷镉复合钝化剂，充分混匀。依据hj557-2010，按液固比10:1(l/kg)计算出所需浸提剂的体积，加入二级分析实验室用水(gb/t6682)，盖紧瓶盖后垂直固定在水平振荡装置上。调节振荡频率为120rpm，振幅为40mm，在室温下振荡8h后取下提取瓶，静置16h。在抽滤装置上装好0.45μm微孔滤膜，过滤并收集浸出液，测试砷、镉、铅浸出浓度分别为0.015mg/l、0.004mg/l和0.013mg/l，其中砷、铅浸出浓度仍高于《地下水质量标准》(gb/t14848-2017)ⅲ类限值。
对比例3
市场某复合重金属钝化剂，由25份生物炭、20份膨润土、18份粉煤灰、14份赤泥、10份纳米铁、5份钙镁磷肥混制而成。
取100g(干基)预先过2mm筛的某复合重金属污染场地土壤，土壤ph为8.5。根据《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(hj557-2010)，测得土壤砷浸出浓度为0.067mg/l，镉浸出浓度为0.018mg/l，均超出《地下水质量标准》(gb/t14848-2017)ⅴ类限值。将供试土壤置于提取瓶中，加入占土壤质量4％的场地砷镉复合钝化剂，充分混匀。依据hj557-2010，按液固比10:1(l/kg)计算出所需浸提剂的体积，加入二级分析实验室用水(gb/t6682)，盖紧瓶盖后垂直固定在水平振荡装置上。调节振荡频率为120rpm，振幅为40mm，在室温下振荡8h后取下提取瓶，静置16h。在抽滤装置上装好0.45μm微孔滤膜，过滤并收集浸出液，测试砷、镉浸出浓度分别为0.017mg/l和0.006mg/l，砷、镉浸出浓度仍高于《地下水质量标准》(gb/t14848-2017)ⅲ类限值。
上述参照实施例对一种场地砷镉复合钝化剂、制备方法及其应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。