Fe-Co-RGO复合吸波材料及其制备方法与流程

本发明属于微波吸收材料技术领域，具体涉及一种fe-co-rgo复合吸波材料及其制备方法。

背景技术

随着军事、信息、电子设备的快速发展，电磁吸波材料得到科学家们越来越多的关注，作为提高在战争中的生存能力、防卫能力和攻击能力的吸波材料，受到了世界各主要军事国家的高度重视，制备兼具“薄、宽、轻、强”等要求的高性能吸波材料对军事和工业领域具有重要的意义。

近年来，石墨烯的二维结构具有独特的物理，化学和机械性能，使其在诸如传感器，燃料电池，生物科学和生物技术，电磁干扰(emi)屏蔽和微波吸收等领域具有潜在应用前景。石墨烯表面的缺陷和官能团在电磁场作用下产生极化弛豫现象，进而对微波产生电偶极子弛豫，此外石墨烯的高比表面积和二维平面结构还可促进电磁波的散射和多次反射，这都有利于电磁波的吸收和衰减，是一种优良的介电损耗吸波材料。但单一的石墨烯由于其高的介电常数导致介电常数和磁导率不平衡，阻抗匹配性较差，影响其吸波性能。因此，如何将石墨烯与磁性粒子复合，制备磁性粒子修饰石墨烯复合材料，协调复合材料的介电常数和磁导率，成为制备高性能吸波材料的主要方法。

文献“《materialsresearchbulletin》，73(2016)pp.401-408”表明，通过水热法得到的石墨烯/fe3o4复合材料由于改善的阻抗匹配和弛豫现象，在一定程度上提高吸波性能。文献“《journalofelectronicmaterials》，47(2018)pp.292-298”公开采用了水热法得到nife2o4修饰石墨烯复合材料，通过电磁参数的分析，这种双损耗复合材料的最大反射损失在9.2ghz达到-27.7db。上述研究表明，电损耗和磁损耗吸波材料的复合可以达到适宜的阻抗匹配获得优良的吸波性能。

目前，多孔磁性粒子修饰石墨烯的制备研究较少，特别是以金属有机框架(zif-67)为模板，通过原位生长法得到fe3o4镶嵌多孔碳材料尚未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种fe-co-rgo复合吸波材料及其制备方法，改善材料的磁性能，提高材料的阻抗匹配性能，从而使微波吸收性能得到改善。

本发明所采用的技术方案为：

fe-co-rgo复合吸波材料的制备方法，其特征在于：

包括以下步骤：

步骤一：通过水热法制备水溶性fe3o4颗粒；

步骤二：经过一步原位生长法合成fe3o4镶嵌的zif-67，即fe3o4@zif-67；

步骤三：进一步通过碳化得到fe-co合金镶嵌的复合吸波材料fe-co；

步骤四：在制备fe3o4@zif-67的过程中加入氧化石墨烯并进一步碳化得到复合吸波材料fe-co-rgo。

步骤一的具体操作为：

(1)磁力搅拌下将0.81gfecl3·6h2o和0.76gnahco3溶于30ml蒸馏水中，标记为a溶液；

(2)同时在磁力搅拌下将0.088gl-抗坏血酸单独溶解于10ml蒸馏水中，标记为b溶液；

(3)a溶液和b溶液各自搅拌30min后，将b溶液逐滴加入a溶液中，得到混合液c；

(4)将混合溶c持续搅拌20min后转移到100ml高压反应釜中，150℃保持6h，反应完成后自然冷却；

(5)对所得fe3o4离心收集，用去离子水和甲醇洗涤数次，得到超细的水溶性fe3o4颗粒，分散于10ml甲醇溶液中，得到fe3o4甲醇溶液，用于后续实验。

步骤二的具体操作为：

(1)超声条件下将2.63g2-甲基咪唑和1-3mlfe3o4甲醇溶液溶于40ml甲醇中，机械搅拌10min，标记为d溶液；

(2)同时，将0.52gcocl2·6h2o和0.6g聚乙烯吡咯烷酮溶于另外40ml甲醇中，磁力搅拌10min，标记为e溶液；

(3)在机械搅拌下将d溶液逐滴加入e溶液中，室温下持续搅拌4h，得到混合液f；

(4)将混合液f密封在室温下静置陈化24h，所得粉末通过离心收集，用乙醇洗涤3次后60℃干燥10h，研磨装袋，所得样品标记为fe3o4@zif-67。

步骤三的具体操作为：

将所制备的fe3o4@zif-67粉末置于管式炉中，在氮气保护下700℃煅烧2h；

炉体温度从室温逐渐加热至目标温度，升温速率为5℃/min，煅烧后标注为fe-co。

步骤四的具体操作为：

(1)取40mg氧化石墨烯溶于40ml甲醇溶液中，超声处理2h至氧化石墨烯完全溶解；

(2)称取0.52gcocl2·6h2o和0.6g聚乙烯吡咯烷酮，将二者加入氧化石墨烯溶液中，磁力搅拌10min，记为溶液g；

(3)同时，称取2.63g2-甲基咪唑单独溶于40ml甲醇溶液，并在超声条件下加入1-3mlfe3o4甲醇溶液，机械搅拌10min，记为溶液h，将溶液g逐滴加入溶液h，室温下机械搅拌4h，待反应完成后密封陈化24h，标记为溶液i；

(4)溶液i通过离心收集，乙醇洗涤3次，60℃干燥12h，研磨记为fe3o4@zif-67/go，将研磨后的粉末放入管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min升温速率随炉加热至700℃、煅烧2h，将所得样品标记为fe-co-rgo。

如所述的方法制得的fe-co-rgo复合吸波材料。

本发明具有以下优点：

本发明首先以制备出的金属有机框架(mof)钴基咪唑脂骨架材料(zif-67)为模板，通过原位生长的方法合成了纳米fe3o4镶嵌zif-67的复合材料(fe3o4@zif-67)，将所得fe3o4@zif-67于氮气保护下700℃煅烧2h，得到fe-co合金嵌入式多孔碳复合结构(fe-co)，在合成fe3o4@zif-67时引入氧化石墨烯(go)通过相同的步骤合成目标产物fe-co-rgo。fe-co合金的高饱和磁化强度改善了材料的磁性能，提高了材料的阻抗匹配和吸波性能，为设计理想吸波材料所具有的吸波特性提供理论支撑。合成出的fe-co-rgo复合材料最大损失在10.1ghz达到-53.1db，大于-10db的频率带宽达到2.9ghz(8.6ghz-11.5ghz)。

附图说明

图1是本发明制备的zif-67(a)、fe3o4@zif-67(b)、fe-co(c)和fe-co-rgo(d)的扫描电镜图。

图2是本发明制备fe-co(a)和fe-co-rgo(b)的磁滞曲线图。

图3是本发明制备fe-co(a)和fe-co-rgo(b)的吸波性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。

本发明涉及一种fe-co-rgo复合吸波材料及其制备方法，首先通过水热法制备超细的水溶性fe3o4颗粒(5～10nm)，而后经过一步原位生长法合成fe3o4镶嵌的zif-67(fe3o4@zif-67)，进一步通过700℃碳化得到fe-co合金镶嵌的纳米多孔碳材料(fe-co)。在制备fe3o4@zif-67的过程中加入氧化石墨烯重复相同的步骤得到纳米多孔碳材料fe-co-rgo。

本发明采用的钴基咪唑酯骨架材料(zif-67)热稳定性高，制备工艺简单，适合批量生产，表面积大，孔隙率高。它对于用作前驱体的碳材料具有高石墨化性质，并且具有开发轻微微波吸收材料的重要条件，由于其相对介电常数较高，相对磁导率较低，阻抗匹配性能较差，导致材料表面反射大量电磁波，限制了其在吸波材料中的应用。为了解决这个问题，本发明采用纳米fe3o4嵌入zif-67(fe3o4@zif-67)改性方法，通过碳化fe3o4@zf-67得到fe-co合金嵌入式多孔碳复合结构(fe-co)。fe-co合金的高饱和磁化强度改善了材料的磁性能，提高了材料的阻抗匹配性能，因此微波吸收性能得到改善。

本发明涉及的fe-co-rgo复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：通过水热法制备水溶性fe3o4颗粒；

步骤二：经过一步原位生长法合成fe3o4镶嵌的zif-67，即fe3o4@zif-67；

步骤三：进一步通过碳化得到fe-co合金镶嵌的纳米多孔碳材料fe-co；

步骤四：在制备fe3o4@zif-67的过程中加入氧化石墨烯并进一步碳化得到fe-co-rgo。

步骤一的具体操作为：

(1)磁力搅拌下将0.81gfecl3·6h2o和0.76gnahco3溶于30ml蒸馏水中，标记为a溶液；

(2)同时在磁力搅拌下将0.088gl-抗坏血酸单独溶解于10ml蒸馏水中，标记为b溶液；

(3)a溶液和b溶液各自搅拌30min后，将b溶液逐滴加入a溶液中，得到混合液c；

(4)将混合溶c持续搅拌20min后转移到100ml高压反应釜中，150℃保持6h，反应完成后自然冷却；

(5)对所得fe3o4离心收集，用去离子水和甲醇洗涤数次，得到超细的水溶性fe3o4颗粒，分散于10ml甲醇溶液中，得到fe3o4甲醇溶液，用于后续实验。

步骤二的具体操作为：

(1)超声条件下将2.63g2-甲基咪唑和1-3mlfe3o4甲醇溶液溶于40ml甲醇中，机械搅拌10min，标记为d溶液；

(2)同时，将0.52gcocl2·6h2o和0.6g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶于另外40ml甲醇中，磁力搅拌10min，标记为e溶液；

(3)在机械搅拌下将d溶液逐滴加入e溶液中，室温下持续搅拌4h，得到混合液f；

(4)将混合液f密封在室温下静置陈化24h，所得粉末通过离心收集，用乙醇洗涤3次后60℃干燥10h，研磨装袋，所得样品标记为fe3o4@zif-67。

步骤三的具体操作为：

将所制备的fe3o4@zif-67粉末置于管式炉中，在氮气保护下700℃煅烧2h；

炉体温度从室温逐渐加热至目标温度，升温速率为5℃/min，煅烧后标注为fe-co。

步骤四的具体操作为：

(1)取40mg氧化石墨烯溶于40ml甲醇溶液中，超声处理2h至氧化石墨烯完全溶解；

(2)称取0.52gcocl2·6h2o和0.6g聚乙烯吡咯烷酮，将二者加入氧化石墨烯溶液中，磁力搅拌10min，记为溶液g；

(3)同时，称取2.63g2-甲基咪唑单独溶于40ml甲醇溶液，并在超声条件下加入1-3mlfe3o4甲醇溶液，机械搅拌10min，记为溶液h，将溶液g逐滴加入溶液h，室温下机械搅拌4h，待反应完成后密封陈化24h，标记为溶液i；

(4)溶液i通过离心收集，乙醇洗涤3次，60℃干燥12h，研磨记为fe3o4@zif-67/go，将研磨后的粉末放入管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min升温速率随炉加热至700℃、煅烧2h，将所得样品标记为fe-co-rgo。

将所得的产物与石蜡以质量比为3:7混合，在专用模具中压制成外径7mm、内径3mm、厚度约3mm的同轴圆环，采用hp8720es型号的矢量网络分析仪在2ghz-18ghz范围内测试其电磁参数：磁导率实部(μ’)、磁导率虚部(μ”)、介电常数实部(ε’)、介电常数虚部(ε”)。由复磁导率μr＝μ’-jμ”，复介电常数εr＝ε’-jε”，及公式(1)和(2)最终模拟出样品的反射率r(db)。

将合成的样品做成同轴圆环在矢量网络分析仪中测其电磁参数，带入公式(1)和(2)模拟计算出理论达到的反射损失值。

实施例1：

(a)水溶性fe3o4的制备

(1)磁力搅拌下将0.81gfecl3·6h2o和0.76gnahco3溶于30ml蒸馏水中，标记为a溶液。

(2)同时在磁力搅拌下将0.088gl-抗坏血酸单独溶解于10ml蒸馏水中，标记为b溶液。

(3)a溶液和b溶液各自搅拌30min后，将b溶液逐滴加入a溶液中，得到混合溶液c。

(4)将混合液c持续搅拌20min后转移到100ml高压反应釜中，150℃保持6h，反应完成后自然冷却。

(5)对所得fe3o4离心收集，用去离子水和甲醇洗涤数次，最后分散于10ml甲醇溶液中，用于后续实验。

(b)fe3o4@zif-67的制备

(1)超声条件下将2.63g2-甲基咪唑和已获得的fe3o4溶于40ml甲醇中，机械搅拌10min，标记为a溶液。

(2)同时，将0.52gcocl2·6h2o和0.6g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶于另外40ml甲醇中，磁力搅拌10min，标记为b溶液。

(3)在机械搅拌下将a溶液逐滴加入b溶液中，室温下持续搅拌4h。得到混合液c。

(4)将混合液c密封在室温下静置陈化24h。所得粉末通过离心收集，用乙醇洗涤3次后60℃干燥10h，研磨装袋。

(5)所得样品标记为fe3o4@zif-67，合成过程中加入fe3o4的体积为1ml。

(c)fe-co的制备

将所制备的fe3o4@zif-67粉末置于管式炉中，在氮气保护下700℃煅烧2h。炉体温度从室温逐渐加热至目标温度，升温速率为5℃/min，煅烧后标注为fe-co。

(d)fe-co-rgo的制备

(1)取40mg氧化石墨烯溶于40ml甲醇溶液中，超声处理2h至氧化石墨烯完全溶解。

(2)称取0.52gcocl2·6h2o和0.6gpvp，将二者加入氧化石墨烯溶液中，磁力搅拌10min，记为溶液a。

(3)同时，称取2.63g2-甲基咪唑单独溶于40ml甲醇溶液，并在超声条件下加入已制备完成的fe3o4甲醇溶液(1ml)，机械搅拌10min，记为溶液b。将溶液a逐滴加入溶液b，室温下机械搅拌4h，待反应完成后密封陈化24h，标记为溶液c。

(4)溶液c通过离心收集，乙醇洗涤3次，60℃干燥12h，研磨记为fe3o4@zif-67/go，将研磨后的粉末放入管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min升温速率随炉加热至700℃、煅烧2h，将所得样品标记为fe-co-rgo。

实施例2：

(a)水溶性fe3o4的制备

(1)磁力搅拌下将0.81gfecl3·6h2o和0.76gnahco3溶于30ml蒸馏水中，标记为a溶液。

(2)同时在磁力搅拌下将0.088gl-抗坏血酸单独溶解于10ml蒸馏水中，标记为b溶液。

(3)a溶液和b溶液各自搅拌30min后，将b溶液逐滴加入a溶液中，得到混合溶液c。

(4)将混合液c持续搅拌20min后转移到100ml高压反应釜中，150℃保持6h，反应完成后自然冷却。

(5)对所得fe3o4离心收集，用去离子水和甲醇洗涤数次，最后分散于10ml甲醇溶液中，用于后续实验。

(b)fe3o4@zif-67的制备

(1)超声条件下将2.63g2-甲基咪唑和已获得的fe3o4溶于40ml甲醇中，机械搅拌10min，标记为a溶液。

(2)同时，将0.52gcocl2·6h2o和0.6g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶于另外40ml甲醇中，磁力搅拌10min，标记为b溶液。

(3)在机械搅拌下将a溶液逐滴加入b溶液中，室温下持续搅拌4h。得到混合液c。

(4)将混合液c密封在室温下静置陈化24h。所得粉末通过离心收集，用乙醇洗涤3次后60℃干燥10h，研磨装袋。

(5)所得样品标记为fe3o4@zif-67，合成过程中加入fe3o4的体积为2ml。

(c)fe-co的制备

将所制备的fe3o4@zif-67粉末置于管式炉中，在氮气保护下700℃煅烧2h。炉体温度从室温逐渐加热至目标温度，升温速率为5℃/min，煅烧后标注为fe-co。

(d)fe-co-rgo的制备

(1)取40mg氧化石墨烯溶于40ml甲醇溶液中，超声处理2h至氧化石墨烯完全溶解。

(2)称取0.52gcocl2·6h2o和0.6gpvp，将二者加入氧化石墨烯溶液中，磁力搅拌10min，记为溶液a。

(3)同时，称取2.63g2-甲基咪唑单独溶于40ml甲醇溶液，并在超声条件下加入已制备完成的fe3o4甲醇溶液(2ml)，机械搅拌10min，记为溶液b。将溶液a逐滴加入溶液b，室温下机械搅拌4h，待反应完成后密封陈化24h，标记为溶液c。

(4)溶液c通过离心收集，乙醇洗涤3次，60℃干燥12h，研磨记为fe3o4@zif-67/go，将研磨后的粉末放入管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min升温速率随炉加热至700℃、煅烧2h，将所得样品标记为fe-co-rgo。

实施例3：

(a)水溶性fe3o4的制备

(1)磁力搅拌下将0.81gfecl3·6h2o和0.76gnahco3溶于30ml蒸馏水中，标记为a溶液。

(2)同时在磁力搅拌下将0.088gl-抗坏血酸单独溶解于10ml蒸馏水中，标记为b溶液。

(3)a溶液和b溶液各自搅拌30min后，将b溶液逐滴加入a溶液中，得到混合溶液c。

(4)将混合液c持续搅拌20min后转移到100ml高压反应釜中，150℃保持6h，反应完成后自然冷却。

(5)对所得fe3o4离心收集，用去离子水和甲醇洗涤数次，最后分散于10ml甲醇溶液中，用于后续实验。

(b)fe3o4@zif-67的制备

(1)超声条件下将2.63g2-甲基咪唑和已获得的fe3o4溶于40ml甲醇中，机械搅拌10min，标记为a溶液。

(2)同时，将0.52gcocl2·6h2o和0.6g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶于另外40ml甲醇中，磁力搅拌10min，标记为b溶液。

(3)在机械搅拌下将a溶液逐滴加入b溶液中，室温下持续搅拌4h。得到混合液c。

(4)将混合液c密封在室温下静置陈化24h。所得粉末通过离心收集，用乙醇洗涤3次后60℃干燥10h，研磨装袋。

(5)所得样品标记为fe3o4@zif-67，合成过程中加入fe3o4的体积为3ml。

(c)fe-co的制备

将所制备的fe3o4@zif-67粉末置于管式炉中，在氮气保护下700℃煅烧2h。炉体温度从室温逐渐加热至目标温度，升温速率为5℃/min，煅烧后标注为fe-co。

(d)fe-co-rgo的制备

(1)取40mg氧化石墨烯溶于40ml甲醇溶液中，超声处理2h至氧化石墨烯完全溶解。

(2)称取0.52gcocl2·6h2o和0.6gpvp，将二者加入氧化石墨烯溶液中，磁力搅拌10min，记为溶液a。

(3)同时，称取2.63g2-甲基咪唑单独溶于40ml甲醇溶液，并在超声条件下加入已制备完成的fe3o4甲醇溶液(3ml)，机械搅拌10min，记为溶液b。将溶液a逐滴加入溶液b，室温下机械搅拌4h，待反应完成后密封陈化24h，标记为溶液c。

(4)溶液c通过离心收集，乙醇洗涤3次，60℃干燥12h，研磨记为fe3o4@zif-67/go，将研磨后的粉末放入管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min升温速率随炉加热至700℃、煅烧2h，将所得样品标记为fe-co-rgo。

由图a可以看出，纯zif-67为1～2μm，尺寸较为均匀的光滑菱形十二面体结构，图b为嵌入fe3o4后的扫描图，与纯的zif-67相比，表面碎片增多，这可能是由于fe3o4的引入破坏了zif-67的完整性，同时fe3o4也附着在其表面，因为fe3o4不可能完全进入zif-67的内腔当中。图c为fe3o4@zif-67煅烧后fe-co的扫描图，与(图a)相比，复合物粗糙程度增加，且出现坍塌以及变形，这可能是由于fe3o4的过量嵌入导致其热稳定性下降，但也维持菱形十二面体的轮廓形貌。图d为fe-co-rgo三元复合材料扫描图，由图可以看出fe-co附着在rgo上。

由图2可以清楚的看到，fe-co(a)和fe-co-rgo(b)都具有很强的磁性(忽略矫顽力)，而且fe-co-rgo的饱和磁化强度明显低于fe-co的饱和磁化强度，其值分别为106.6emu/g和64.2emu/g，下降的饱和磁化强度可能是由于加入了非磁性物质rgo导致。

图3(a,b)给出了fe-co和fe-co-rgo在不同厚度、2～18ghz条件下的反射损耗曲线图。由图a可以看出fe-co的微波吸收性能一般，在厚度为2mm时其有着较强的微波吸收能力，最大反射损耗值(rl)达到-19.42db，但是频带宽度(rl值小于-10db)只有2.1gh(13.5ghz～15.6ghz)。随着石墨烯的加入，图(b)fe-co-rgo表现出优异的吸波性能，其在厚度为2.5mm时最大反射损耗值达到-52.14db，且频带宽度达到3.1ghz(8.74～11.84ghz)。除此之外，当厚度为1.5mm时fe-co-rgo的频带宽度达到3.76ghz(14.24～18ghz)。

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。