一种氟硅共聚改性两亲性丙烯酸酯聚合物防腐蚀涂料及其制备方法与流程

本发明属于氟硅改性丙烯酸酯防腐蚀涂料制备技术领域，具体的说是一种氟硅共聚改性两亲性丙烯酸酯聚合物防腐蚀涂料及其制备方法。

背景技术：

金属材料在使用过程中的腐蚀对国民经济造成的损失越来越严重，同时带来了严峻的环境污染和能源消耗。另外，腐蚀还会造成金属结构的破坏，造成灾难性的事故。因此，腐蚀防护研究对经济建设具有十分重要的意义。

有机氟硅材料表面具有较低的表面能，表现为疏水性。疏水表面的水不浸润性可有效地阻止介质水金属表面接触，从而阻止腐蚀反应的发生。并且，低表面能材料通常具有较强的耐候性和耐化学性，满足长效防腐和降低环境污染和资源浪费的目的。有机氟硅疏水材料应用于金属腐蚀防护仍需解决涂膜与基底金属附着力和低表面能官能团在涂膜表面均匀有效富集问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决丙烯酸酯类防腐蚀涂料在腐蚀防护应用中存在的不足，为提高丙烯酸酯类涂料防腐蚀性能提供一种氟硅共聚改性两亲性丙烯酸酯聚合物防腐蚀涂料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种氟硅共聚改性两亲性丙烯酸酯聚合物防腐蚀涂料，丙烯酸类共聚单体、有机氟改性剂和有机硅改性剂混合液中加入含催化剂的溶剂经聚合获得氟硅共聚改性两亲性丙烯酸酯聚合物防腐蚀涂料；其中，丙烯酸类共聚单体、有机氟改性剂、有机硅改性剂、催化剂、溶剂按质量份数计分别为40.0-52.0、2.0-15.0、1.0-3.0、0.05-1.0、45.0-50.0。

所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸-β-羟丙酯；所述有机氟改性剂为含氟丙烯酸单体；有机硅改性剂为乙烯基硅烷偶联剂；催化剂为偶氮二异丁腈(aibn)；溶剂为乙酸丁酯。

所述有机氟改性剂为丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸十三氟辛酯；

所述有机硅改性剂可为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷。

所述聚合物反应为在60-90℃水浴中反应12-36h后，冷却至室温既得氟硅共聚改性两亲性丙烯酸酯聚合物防腐蚀涂料。

一种氟硅共聚改性两亲性丙烯酸酯聚合物防腐蚀涂料的制备方法，防腐蚀涂料，其特征在于：丙烯酸类共聚单体、有机氟改性剂和有机硅改性剂混合液中加入含催化剂的溶剂，于60-90℃水浴中反应12-36h后，冷却至室温既得氟硅共聚改性两亲性丙烯酸酯聚合物防腐蚀涂料；其中，丙烯酸类共聚单体、有机氟改性剂、有机硅改性剂、催化剂和溶剂按质量100份计分别为40.0-52.0、2.0-15.0、1.0-3.0、0.05-1.0、45.0-50.0。

所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸-β-羟丙酯；所述有机氟改性剂为含氟丙烯酸单体；有机硅改性剂为乙烯基硅烷偶联剂；催化剂为偶氮二异丁腈(aibn)；溶剂为乙酸丁酯。

所述涂料涂覆于基底表面，室温干燥12-36h后放入80℃烘箱烘4-8h即于基底表面形成涂膜；其中，涂膜层厚度80-120μm。

所述基底为q235钢基片，将其先用溶剂清除干净油污后再进行砂纸打磨，打磨后用无水乙醇清洗干净，擦干并用胶带进行封边，待用。

本发明具有以下优点：

本发明氟硅共聚改性两亲性丙烯酸酯聚合物防腐蚀涂料制备方法是通过有机氟和有机硅改性剂与丙烯酸酯共聚合制备氟硅共聚改性两亲性丙烯酸酯聚合物，聚合物中亲水官能团和硅烷偶联剂提供聚合物涂料与基底金属的附着力，低表面能官能团向表面富集提供疏水表面，阻止介质水与基底金属接触，从而阻止腐蚀反应的发生。并且，有机氟和有机硅以共聚单体形式存在于聚合物中，涂料成膜后可以均匀地分布在涂膜中，进一步增强了涂膜的腐蚀防护性能。此方法制备所得涂料将为金属基底提供长效、优异的腐蚀防护性能，将在金属腐蚀防护领域发挥重大作用，具体为：

1.两亲性结构有助于低表面能能官能团表面离析和强基底结合力的形成，最大程度地阻止介质水与基底金属的接触，提高涂膜的腐蚀防护性能。

2.聚合物链中的有机硅官能团有助于增强涂料与基底的结合力，进一步得到说有机氟降低涂膜的表面能，增强涂膜拒水能力，同时阻止介质水渗透涂膜与基底金属接触，进一步提高了涂膜的腐蚀防护性能。

3.有机氟和有机硅以共聚单体的形式对丙烯酸酯聚合物进行改性，成膜后均匀地存在于涂膜中，使涂膜具有均匀的腐蚀防护性能，避免局部腐蚀的发生，整体上提高涂膜的腐蚀防护性能。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的氟硅共聚改性两亲性丙烯酸酯聚合物涂膜衰减全反射傅里叶变换红外光谱；

图2为本发明实施1例提供的氟硅共聚改性两亲性丙烯酸酯聚合物涂膜浸泡前后表面接触角图；

图3为本发明实施例1提供的氟硅共聚改性两亲性丙烯酸酯聚合物涂膜浸泡前后表面光学图片；

图4为本发明实施例1提供的纯丙和氟硅共聚改性两亲性丙烯酸酯聚合物涂膜tafel曲线。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

本发明通过共聚合的方法获得氟硅共聚改性两亲性丙烯酸酯聚合物，其中丙烯酸酯聚合物中同时存在亲水性和疏水性官能团，将其涂覆于基底上时亲水官能团在成膜过程中向基底迁移，并与基底金属形成较强的结合力，而疏水官能团则向表面离析并富集，降低涂膜表面能，阻止介质水渗透涂膜。共聚合的方式使有机氟硅能均匀地存在于涂膜中，避免局部腐蚀的发生。有机硅不仅可以提高涂膜与基地的结合力，同时可以阻隔介质水与基底的接触，提高涂膜的腐蚀防护性能，将在金属腐蚀防护领域发挥重要作用。

实施例1

防腐蚀涂料制备方法，涂料以100份质量份数计按照以下步骤进行：

一、氟硅共聚改性两亲性丙烯酸酯聚合物的制备：将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、乙烯基三乙氧基硅烷按质量份数24.8、12.5、5.0、5.0、2.5加入反应器中混合均匀，得混合液a；

将质量份数为0.2的催化剂偶氮二乙丁腈(aibn)完全溶解到质量份数为50.0的乙酸丁酯中，得混合液b；

将混合液b加入到混合液a中，搅拌均匀，得混合液c。

二、将上述获得混合液c置于70℃的水浴中搅拌反应24h，冷却至室温即得氟硅共聚改性两亲性丙烯酸酯聚合物防腐蚀涂料d。将涂料d置于聚四氟薄膜上，流延成膜，室温干燥24h后放入80℃烘箱烘6h即得氟硅共聚改性两亲性丙烯酸酯聚合物涂膜。

将干燥后的聚合物涂膜从聚四氟薄膜剥离并进行衰减全反射傅里叶变换红外光谱表征(参见图1)。由图1可见聚合物膜在3500cm^-1处较宽的特征峰为-oh官能团发生氢键缔合后的特征峰，2800-3000cm^-1区间的特征峰归为氟硅改性两亲性丙烯酸树脂中甲基(-ch3)和亚甲基(-ch2-)的伸缩振动特征峰，1730cm^-1处均有较强的特征峰为酯基中-c＝o的伸缩振动特征峰，1000-1300cm-1区间的吸收峰可归为-c-o-c-和-c-f的伸缩振动特征峰，570-740cm^-1区间有特征峰，此区间的特征峰可归因为-c-f键的剪式及摇摆特征峰，样品在3000-3100cm^-1和1640-1680cm^-1双键特征峰处均未出现特征峰，说明氟硅改性丙烯酸树脂反应完全，样品膜中无残留单体。

将上述获得防腐蚀涂料涂覆于q235金属基体：

1)q235基片的制备：将q235切成75mm×150mm的小片，用丙酮清除表面油污后分别用120#、240#和600#砂纸进行打磨，打磨后基片用无水乙醇清洗干净，吹干并用胶带进行封边。

2)上述获得防腐蚀涂料涂覆到上述处理后q235基片上，并用载玻片刮平，室温干燥24h后置于80℃烘箱中烘6h，冷却后即于基体上形成氟硅改性丙烯酸酯聚合物防腐涂膜。

步骤2)中制备的氟硅改性丙烯酸酯聚合物防腐涂膜厚度约为100μm。

3)将上述涂覆氟硅改性丙烯酸酯聚合物防腐涂膜的q235基体浸泡到质量浓度为3.5wt％的nacl溶液中一段时间，并对浸泡前后涂膜表面疏水角和表面形貌检测(参见图2和图3)。由图2和3接触角检测结果显示，浸泡前后涂膜表面水接触角分别为99°和95°，浸泡96h后，涂膜疏水性变化较小，仍保持较优的腐蚀防护性能。表面光学照片显示，浸泡后涂膜表面未出现腐蚀现象，氟硅改性提高了涂膜的附着力和疏水性，使得涂膜腐蚀防护性能增强。纯丙树脂和氟硅改性丙烯酸树脂涂膜的腐蚀速率采用tafel曲线进行评估(参见图4)，从图中可以看出氟硅改性丙烯酸树脂涂膜的极化电流远小于纯丙树脂涂膜，说明氟硅改性丙烯酸涂膜的腐蚀防护性能较佳。

实施例2

防腐蚀涂料制备方法，涂料以100份质量份数计按照以下步骤进行：

一、氟硅共聚改性两亲性丙烯酸酯聚合物的制备：将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、乙烯基三乙氧基硅烷按质量份数24.8、12.5、5.0、5.0、2.5加入反应器中混合均匀，得混合液a；

将质量份数0.2的催化剂偶氮二乙丁腈(aibn)完全溶解到质量份数50.0的溶剂乙酸丁酯中，得混合液b；

将混合液b加入到混合液a中，搅拌均匀，得混合液c。

二、将上述获得混合液c置于70℃的水浴中搅拌反应24h，冷却至室温即得氟硅共聚改性两亲性丙烯酸酯聚合物溶液d。将涂料d置于聚四氟薄膜上，流延成膜，室温干燥24h后放入80℃烘箱烘6h即得氟硅共聚改性两亲性丙烯酸酯聚合物涂膜。

将上述获得防腐蚀涂料涂覆于q235金属基体：

1)q235基片的制备：将q235切成75mm×150mm的小片，用丙酮清除表面油污后分别用120#、240#和600#砂纸进行打磨，打磨后基片用无水乙醇清洗干净，吹干并用胶带进行封边。

2)上述获得防腐蚀涂料涂覆到上述处理后q235基片上，并用载玻片刮平，室温干燥24h后置于80℃烘箱中烘6h，冷却后即得氟硅改性丙烯酸酯聚合物防腐涂膜。

步骤2)中制备的氟硅改性丙烯酸酯聚合物防腐涂膜厚度约为100μm。

实施例3

防腐蚀涂料制备方法，涂料以100份质量份数计按照以下步骤进行：

一、氟硅共聚改性两亲性丙烯酸酯聚合物的制备：将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、乙烯基三甲氧基硅烷按质量份数24.8、12.0、5.0、6.0、2.0加入反应器中混合均匀，得混合液a；

将质量份数为0.2的催化剂偶氮二乙丁腈(aibn)完全溶解到质量份数为50.0的溶剂乙酸丁酯中，得混合液b；

将混合液b加入到混合液a中，搅拌均匀，得混合液c。

二、将上述获得混合液c置于90℃的水浴中搅拌反应12h，冷却至室温即得氟硅共聚改性两亲性丙烯酸酯聚合物溶液d。将涂料d置于聚四氟薄膜上，流延成膜，室温干燥24h后放入80℃烘箱烘6h即得氟硅共聚改性两亲性丙烯酸酯聚合物涂膜。

将上述获得防腐蚀涂料涂覆于q235金属基体：

1)q235基片的制备：将q235切成75mm×150mm的小片，用丙酮清除表面油污后分别用120#、240#和600#砂纸进行打磨，打磨后基片用无水乙醇清洗干净，吹干并用胶带进行封边。

2)上述获得防腐蚀涂料涂覆到上述处理后q235基片上，并用载玻片刮平，室温干燥24h后置于80℃烘箱中烘6h，冷却后即得氟硅改性丙烯酸酯聚合物防腐涂膜。

步骤2)中制备的氟硅改性丙烯酸酯聚合物防腐涂膜厚度约为100μm。

实施例4

防腐蚀涂料制备方法，涂料以100份质量份数计按照以下步骤进行：

一、氟硅共聚改性两亲性丙烯酸酯聚合物的制备：将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷按质量份数24.8、12.0、5.0、6.0、2.0加入反应器中混合均匀，得混合液a；

将质量份数为0.2的催化剂偶氮二乙丁腈(aibn)完全溶解到质量份数为50.0的溶剂乙酸丁酯中，得混合液b；

将混合液b加入到混合液a中，搅拌均匀，得混合液c。

二、将上述获得混合液c置于90℃的水浴中搅拌反应12h，冷却至室温即得氟硅共聚改性两亲性丙烯酸酯聚合物溶液d。将涂料d置于聚四氟薄膜上，流延成膜，室温干燥24h后放入80℃烘箱烘6h即得氟硅共聚改性两亲性丙烯酸酯聚合物涂膜。

将上述获得防腐蚀涂料涂覆于q235金属基体：

1)q235基片的制备：将q235切成75mm×150mm的小片，用丙酮清除表面油污后分别用120#、240#和600#砂纸进行打磨，打磨后基片用无水乙醇清洗干净，吹干并用胶带进行封边。

2)上述获得防腐蚀涂料涂覆到上述处理后q235基片上，并用载玻片刮平，室温干燥24h后置于80℃烘箱中烘6h，冷却后即得氟硅改性丙烯酸酯聚合物防腐涂膜。

步骤2)制备的氟硅改性丙烯酸酯聚合物防腐涂膜厚度约为100μm。

实施例5

防腐蚀涂料制备方法，涂料以100份质量份数计按照以下步骤进行：

一、氟硅共聚改性两亲性丙烯酸酯聚合物的制备：将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、乙烯基三甲氧基硅烷按质量份数24.8、12.5、5.0、5.0、2.5加入反应器中混合均匀，得混合液a；

将质量份数为0.2的催化剂偶氮二乙丁腈(aibn)完全溶解到质量份数为50.0的溶剂乙酸丁酯中，得混合液b；

将混合液b加入到混合液a中，搅拌均匀，得混合液c。

二、将步上述获得混合液c置于70℃的水浴中搅拌反应24h，冷却至室温即得氟硅共聚改性两亲性丙烯酸酯聚合物溶液d。将涂料d置于聚四氟薄膜上，流延成膜，室温干燥24h后放入80℃烘箱烘6h即得氟硅共聚改性两亲性丙烯酸酯聚合物涂膜。

将上述获得防腐蚀涂料涂覆于q235金属基体：

1)q235基片的制备：将q235切成75mm×150mm的小片，用丙酮清除表面油污后分别用120#、240#和600#砂纸进行打磨，打磨后基片用无水乙醇清洗干净，吹干并用胶带进行封边。

2)上述获得防腐蚀涂料涂覆到上述处理后q235基片上，并用载玻片刮平，室温干燥24h后置于80℃烘箱中烘6h，冷却后即得氟硅改性丙烯酸酯聚合物防腐涂膜。

步骤2)中制备的氟硅改性丙烯酸酯聚合物防腐涂膜厚度约为100μm。

由上述可见，本发明氟硅共聚改性两亲性丙烯酸聚合物从三个方面提高涂膜的腐蚀防护性能：1、聚合物两亲性结构有助于低表面能官能团的表面离析和强基底结合力的形成，最大程度地阻止介质水与基底金属的接触；2、有机氟降低涂膜的表面能，增强涂膜拒水能力，而有机硅在降低涂膜表面能的同时可以增强涂膜基底结合力；3、有机氟硅共聚改性使得有机氟硅在成膜后均匀存在于涂膜中，有效避免局部腐蚀的发生。