本发明涉及中高温相变储热材料
技术领域：
：，特别是提供了一种以无机玻璃作为储热介质的相变储热材料制备方法。
背景技术：
：随着我国经济的迅速发展，对能源的需求日益增强，但是目前80％的能源来源于不可再生的化石能源，例如煤炭、石油、天然气等。煤炭与石油不但资源稀缺，而且在应用过程中会对环境导致严重污染。电采暖是一种清洁、安全的采暖方式，通过电价政策的调节，推行居民峰谷分时电价，使得具有能量存储的电采暖方式是必要的，可以进一步提高电采暖的经济性，“削峰填谷”是降低电网的高峰负荷，提高低谷负荷，平滑负荷曲线，稳定电网运行的重要手段。相变储热材料是把在一段时间或一定空间暂时不用的多余能量通过某种途径收集并存储起来，在能量需求高峰期再将其释放出来。相变储热材料能通过两相转变储存或释放大量热能，达到电采暖中“削峰填谷”的目的。并且具有安全性好、易于运行控制和管理等优点。目前国内外研究的相变储热介质多以有机类、无机熔盐类为主。有机类相变储热材料主要以在固体状态时成型性较好，一般不易出现过冷和相分离现象，并且对材料的腐蚀性较小，性能比较稳定，毒性小，成本低。但其存在导热系数小，导致对热量变化的响应速度慢，密度较低，从而单位体积的储能能力较小，并且有机物一般熔点较低、不适于高温场合，易挥发、易燃、易被空气中的氧气缓慢氧化老化(冷光辉,蓝志鹏,葛志伟,等.储热材料研究进展[j].储能科学与技术,2015,4(2):119-130.)；熔盐相变储热材料以其储热密度高，成本低等优点广泛应用在国内外相变储热领域(赵倩,王俊勃,宋宇宽,等.熔融盐高储热材料的研究进展[j].无机盐工业,2014,46(11):5.)，并且kenisarin(kenisarinmm.high-temperaturephasechangematerialsforthermalenergystorage[j].renew.sustain.energyrev.,2010,14(3):955-970)对使用范围在120～1000℃的熔盐材料及合金材料的选择方法、热学性能、相容性及热物性的增强方式等进行了论述，涉及了氟化盐、氯化盐、碳酸盐、硝酸盐、金属合金等混合材料，充分说明了熔盐相变材料的使用范围广泛，kourkova等对li2co3的储热性能进行了研究(kourkoval,sadovskag.heatcapacity,enthalpyandentropyofli2co3at303，5-563.15k[j].themochimacta,2007,452:80),廖敏等(廖敏，丁静，魏小兰，等.高温碳酸熔盐的制备及传热蓄热性质[j].无机盐工业，2008，40(10)：15-17.)采用静态熔融的方法制备na2co3-kno3新型熔盐，并对熔融盐添加氯化钠、氯化钾、碳酸钾等高熔点物质进行改性；胡宝华等(胡宝华，丁静，魏小兰，等.高温熔盐的热物性测试及热稳定性分析[j].无机盐工业，2010，40(1)：22-24)以氯化钠无水氯化钙为原料，制备出最高操作温度为800℃的混合熔盐。李月峰等(李月锋，张东.高温相变材料li2co3－na2co3循环热稳定性分析[j].储能科学技术，2013,4(2):369)制备了li2co3－na2co3二元熔盐，并且对其性能进行研究，冷光辉(lengg,qiaog,jiangz,etal.microencapsulated&form-stablephasechangematerialsforhightemperaturethermalenergystorage[j].appliedenergy,2018,217:212-220.)采用硅藻土作为基体制备nacl-kcl相变储热材料并对其性能进行研究。但是熔盐相变储热材料依旧存在导热率低，膨胀系数大、过冷严重、吸湿性严重、对环境腐蚀以及泄露问题等问题(叶锋,曲江兰,仲俊瑜,等.相变储热材料研究进展[j].过程工程学报,2010,10(6):1231-1241.)，此问题严重限制了其应用范围，因此寻找一种新的储热介质是紧急的、必要的。无机玻璃在中高温条件下存在软化熔融状态，在软化-凝固过程中同样同样存在储热-放热过程，根据r.康内特(康内特，张冲.硅酸盐技术玻璃熔化所需热量的简易计算方法[j].中国玻璃,1992(5):53-60.)的研究，无机玻璃在熔化过程中可以储存750j/g以上的热量，而实验测得熔盐的相变储热为150j/g，储热性能远远大于熔盐，并且无毒环保、寿命长、易大规模生产，很有可能成为熔盐相变材料的替代品。无机玻璃具有高于熔盐的热循环性能以及稳定的化学性能；在潮湿环境中不会出现粉化，潮解等现象，并且根据对配方的调正，改变界面润湿性以及使用温度，以便应用在不同环境中。所以在使用环境应用方面，无机玻璃比熔盐具有更大的优势。因此，试图提供一种以无机玻璃作为储热介质的相变储热材料，从而解决针对现有熔盐相变储热材料在湿度环境下失效以及对环境腐蚀和熔盐泄露的问题。技术实现要素：为了实现以上目的，本发明提供一种以无机玻璃作为储热介质的相变储热材料制备方法，该方法采用玻璃粉作为储热介质，与结构基体进行复合烧结，制备了一种以玻璃粉作为储热介质的相变储热材料。本发明针对现有熔盐相变储热材料在湿度环境下失效以及对环境腐蚀和熔盐泄露的问题，使用玻璃粉作为储热介质，并且与基体材料进行复合烧结制备，得到防吸湿，储热性能好，无腐蚀和泄露的高性能相变储热材料。根据本发明的以无机玻璃作为储热介质的相变储热材料制备方法，包括以下步骤：(1)制备无机玻璃；(2)将无机玻璃进行研磨、烘干，制得干燥的无机玻璃粉末；(3)采用粉末压制烧结或高温熔浸法将所制得的干燥的无机玻璃粉末与基体材料制备成相变储热材料。进一步的，所述制备无机玻璃的步骤包括：根据使用温度调配玻璃配方，根据配方熔炼玻璃，将熔炼后的玻璃进行淬火处理。使用无机玻璃作为储热介质，对环境腐蚀影响弱，并且在潮湿环境下不会产生吸湿现象；储热性能好、导热性能优于熔盐。进一步的，所述将无机玻璃进行研磨、烘干，制得干燥的无机玻璃粉末的步骤包括：将淬火后的玻璃以2:1-4:1的球料比混入无水乙醇进行湿磨后烘干，制备得到干燥的无机玻璃粉末。进一步的，无机玻璃的主要化学成分包括：(1)sio2：作为玻璃的骨架结构，添加比例在30％-80％之间，原料为石英砂、砂岩、石英岩和石英；(2)al2o3：提高化学稳定性、热稳定性、力学强度与硬度，添加比例在0％-30％之间，原料为长石、黏土、氧化铝、氢氧化铝、蜡石；(3)na2o：助溶剂，添加比例在0％-20％之间，原料为碳酸钠、氢氧化钠、硝酸钠、芒硝；(4)b2o3：降低热膨胀系数，提高化学稳定性、热稳定性、力学强度，添加比例在0％-15％之间，原料为硼酸、硼砂和含硼矿物；(5)li2o：助溶剂，降低软化温度，添加比例在0.1％-1％之间，主要原料为碳酸锂以及含锂矿物质，(6)cao：提高化学稳定性以及力学强度，添加比例在0％-13％之间，主要原料为方解石、石灰石、沉淀碳酸钙；(7)mgo：增加高温粘度、提高化学稳定性和力学强度，添加比例在0-13.5％,主要原料为白云石和菱镁矿；(8)zno：提高化学稳定性和热稳定性，添加比例在0％-6％之间，主要原料有锌氧粉和凌新矿；(9)zro2：提高热稳定性，耐火性能，力学性能以及化学稳定性，降低膨胀系数，添加比例在30％-80％之间，主要原料有：斜锆石和锆英石。进一步的，基体材料包括：陶瓷粉末、金属粉末、多孔陶瓷材料、多孔金属材料、多孔碳材料。进一步的，所述粉末压制烧结法包括：将干燥的无机玻璃粉末与基体材料粉末以一定比例混合，模具压制并且在高于无机玻璃软化温度的条件下进行烧结，制得储热材料。进一步的，所述浸渗法制备方法包括：将干燥的无机玻璃粉末压制成块体，放置于多孔基体材料表面，采用高于无机玻璃软化温度50℃-70℃的温度浸渗，浸渗时间为2-8小时，制得储热材料。进一步的，无机玻璃储热介质的使用温度范围在550℃-1200℃，根据配方的调整可以在不同的使用环境下应用；本发明的有益效果：本发明采用一种以无机玻璃作为储热介质的相变储热材料制备方法，采用玻璃粉与基体材料结合烧结的方法制备无机玻璃相变储热材料，可以在熔融状态提供高于熔盐三倍左右的储热性能以及不存在泄露、腐蚀、湿度环境失效的问题，与基体材料结合后可以在高温条件下具有一定的力学性能。本发明制备方法简单，成本较低，易大规模生产，对高温相变储热材料具有重要意义。附图说明图1为根据本发明的以无机玻璃作为储热介质的相变储热材料制备方法流程图；图2为利用粉末压制烧结法制备无机玻璃相变储热材料示意图；图3为利用熔浸法制备无机玻璃相变储热材料示意图。具体实施方式下文将结合具体附图详细描述本发明具体实施例。应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。在下述实施例的附图中，各附图所出现的相同标号代表相同的特征或者部件，可应用于不同实施例中。如图1所示，根据本发明的以无机玻璃作为储热介质的相变储热材料制备方法包括以下步骤：在步骤102中，根据使用温度调配玻璃配方，根据配方熔炼玻璃，将熔炼后的玻璃进行淬火处理；在步骤104中，将淬火后的玻璃以一定的球料比混入无水乙醇进行湿磨后烘干，制备得到干燥的玻璃粉末；在步骤106中，采用粉末压制烧结或高温熔浸法将所制得的干燥玻璃粉与基体材料制备成相变储热材料。图2示出了利用粉末压制烧结法制备无机玻璃相变储热材料示意图。利用粉末压制烧结法制备的相变储热材料制备方式简单，颗粒分布均匀；较现有的材料，相变材料与环境接触面积大，可以达到更好的传热作用，并且无机玻璃具有不吸湿，腐蚀性小等优点，可以补充现有熔盐储热材料的短板。图3示出了利用熔浸法制备无机玻璃相变储热材料示意图。利用熔浸法制备的相变储热材料制备相变材料分布均匀，较现有的材料，相变材料与环境接触面积大，而且骨架材料较粉末烧结制备法更结实，可以达到更好的传热作用，并且无机玻璃具有不吸湿，腐蚀性小等优点，可以补充现有熔盐储热材料的短板。实例1：1.根据使用温度调配玻璃配方，调配出熔化温度在650℃的玻璃配方，根据配方熔炼玻璃，将熔炼后的玻璃进行淬火处理。2.将淬火后的玻璃放入行星式球磨机中，以3:1的球料比，混入无水乙醇进行湿磨，旋转速率为80转/min，运行时间为48小时。3.将球磨后的粉末放入80℃环境下烘干12小时，制备出干燥的玻璃粉末，粒径在4-6微米之间。4.基体材料占比45％，实例采用mgo粉末为基体材料，试样质量为50g，所以称取22.5g的mgo粉末以及27.5g的玻璃粉末放入研钵中充分研磨，制备混合均匀的粉末。5.将混合均匀的粉末放入直径为50mm的模具中，以30mpa的压强进行压制，制备出未烧结的试样。6.利用马弗炉对试样进行烧结，烧结工艺为室温60分钟升温至100℃然后90分钟到410℃保温120分钟，然后在120分钟升温至650℃保温120分钟后随炉冷却。实例2：1.根据使用温度调配玻璃配方，调配出熔化温度在650℃的玻璃配方，根据配方熔炼玻璃，将熔炼后的玻璃进行淬火处理。2.将淬火后的玻璃放入行星式球磨机中，以3:1的球料比，混入无水乙醇进行湿磨，旋转速率为80转/min，运行时间为48小时。3.将球磨后的粉末放入80℃环境下烘干12小时，制备出干燥的玻璃粉末，粒径在4-6微米之间。4.基体材料占比45％，实例采用al2o3粉末为基体材料，试样质量为50g，所以称取22.5g的al2o3粉末以及27.5g的玻璃粉末放入研钵中充分研磨，制备混合均匀的粉末5.将混合均匀的粉末放入直径为50mm的模具中，以30mpa的压强进行压制，制备出未烧结的试样6.利用马弗炉对试样进行烧结，烧结工艺为室温60分钟升温至100℃然后90分钟到410℃保温120分钟，然后在120分钟升温至650℃保温120分钟后随炉冷却。实例3：1.根据使用温度调配玻璃配方，调配出熔化温度在650℃的玻璃配方，根据配方熔炼玻璃，将熔炼后的玻璃进行淬火处理。2.将淬火后的玻璃放入行星式球磨机中，以3:1的球料比，混入无水乙醇进行湿磨，旋转速率为80转/min，运行时间为48小时。3.将球磨后的粉末放入80℃环境下烘干12小时，制备出干燥的玻璃粉末，粒径在4-6微米之间。4.基体材料采用mgo泡沫陶瓷，泡沫陶瓷的孔隙率为80％～90％，体积密度为0.5～0.7g/cm3,孔径为10-60ppi，厚度为13mm，直径为50mm，质量为18g，基体占比为45％，所以称取22g的玻璃粉末。5.将玻璃粉末放置在直径为压制成直径为50mm的柱体放置于泡沫陶瓷上方。6.利用马弗炉对试样进行浸渗，浸渗工艺为室温60分钟升温至100℃然后90分钟到410℃保温120分钟，然后在120分钟升温至680℃保温60分钟后随炉冷却。实例4：1.根据使用温度调配玻璃配方，调配出熔化温度在650℃的玻璃配方，根据配方熔炼玻璃，将熔炼后的玻璃进行淬火处理。2.将淬火后的玻璃放入行星式球磨机中，以3:1的球料比，混入无水乙醇进行湿磨，旋转速率为80转/min，运行时间为48小时。3.将球磨后的粉末放入80℃环境下烘干12小时，制备出干燥的玻璃粉末，粒径在4-6微米之间。4.基体材料采用al2o3泡沫陶瓷，泡沫陶瓷的孔隙率为80％～90％，体积密度为0.36～0.5g/cm3,孔径为10、20、30、60ppi，厚度为13mm，直径为50mm，质量为18g，基体占比为45％，所以称取22g的玻璃粉末。5.将玻璃粉末放置在直径为压制成直径为50mm的柱体放置于泡沫陶瓷上方。6.利用马弗炉对试样进行浸渗，浸渗工艺为室温60分钟升温至100℃然后90分钟到410℃保温120分钟，然后在120分钟升温至680℃保温60分钟后随炉冷却。实例5：1.根据使用温度调配玻璃配方，调配出熔化温度在650℃的玻璃配方，根据配方熔炼玻璃，将熔炼后的玻璃进行淬火处理。2.将淬火后的玻璃放入行星式球磨机中，以3:1的球料比，混入无水乙醇进行湿磨，旋转速率为80转/min，运行时间为48小时。3.将球磨后的粉末放入80℃环境下烘干12小时，制备出干燥的玻璃粉末，粒径在4-6微米之间。4.基体材料采用泡沫铜，泡沫铜的孔隙率为95％～98％，体积密度为0.1～0.8g/cm3,孔径为5-130ppi，厚度为10mm，直径为50mm，质量为20g，基体占比为45％，所以称取24g的玻璃粉末。5.将玻璃粉末放置在直径为压制成直径为50mm的柱体放置于泡沫陶瓷上方。6.利用马弗炉对试样进行浸渗，浸渗工艺为室温60分钟升温至100℃然后90分钟到410℃保温120分钟，然后在120分钟升温至680℃保温60分钟后随炉冷却。本文虽然已经给出了本发明的实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。当前第1页12当前第1页12