一种用于农田土壤镉污染修复的钝化稳定剂及其制备方法和使用方法与流程

本发明涉及农田镉污染土壤治理领域，尤其涉及一种用于农田土壤镉污染修复的钝化稳定剂及其制备方法和使用方法。

背景技术：

土壤作为人类赖以生存的重要资源之一，其安全一直备受人们关注，但近年来，由于工业迅速发展、“三废”排放增多、以及城市污染加剧，导致了土壤重金属污染问题日益严峻。

造成我国农田镉污染的主要原因是农业污水灌溉，而污染源主要来自于工厂、冶炼厂、企业等排放的废气、废水。重金属污染土壤修复技术主要有物理修复、化学修复、生物修复等，其中原位钝化修复技术因为成本低廉、简单易行等优点而受到广泛关注，该方法可适用重金属污染的农田，选择高效钝化稳定剂能有效降低重金属有效性并能提高土壤肥力是原位修复的关键。

磷酸盐是一类广泛应用于土壤重金属污染的钝化稳定剂，土壤中重金属的形态、磷酸盐的溶解性是影响磷酸盐钝化重金属污染土壤的重要因素，易溶性磷酸盐钝化的效果要好于难溶性磷酸盐，但是在土壤中施用易溶性磷酸盐有可能产生造成地表水水体富营养化的风险。生物炭靠其拥有较大的比表面积、较强的吸附作用，使其成为重金属污染的修复剂。生物炭可以通过土壤中的ph值来降低重金属离子在土壤中的移动性，对重金属起到固定作用，并且通过离子交换、共沉淀、物理吸附、表面络合作用等等来降低土壤中有效态镉。使用有机物料修复重金属污染的土壤后，土壤的ph值显著提高，且土壤中的阳离子代换量也发生明显的增长，有机物料可以与受重金属污染的土壤中的重金属络合成大分子有机络合物，可以显著降低土壤中的重金属的有效性。

技术实现要素：

为了弥补不同钝化稳定剂材料单独使用修复土壤过程中的不足，提高修复效率，本发明将磷酸二氢钙、生物炭、生物肥三种修复材料进行复配钝化镉污染农田土壤。

本发明的一个目的是提供一种用于农田土壤镉污染修复的钝化稳定剂，该钝化稳定剂可有效钝化修复镉污染的农田土壤，有效降低农田土壤中镉有效态含量，钝化效果长效稳定，本发明的另一个目的是提供上述用于农田土壤重金属复合污染修复的钝化稳定剂的制备及使用方法。

为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案为：一种用于农田土壤镉污染修复的钝化稳定剂，其特征在于，所述钝化稳定剂包括磷酸二氢钙、生物炭、生物菌肥，按照重量分数计：磷酸二氢钙35-45％，生物炭10-20％，生物菌肥35-45％。

更优选地，按照重量分数计：磷酸二氢钙40-45％，生物炭10-20％，生物菌肥40-45％。

磷酸二氢钙为是无色三斜片状、粒状或结晶性粉末；生物炭由秸秆在密闭容器中高温烧制而成；生物菌肥为解淀粉芽孢杆菌bz6-1生物菌肥，菌肥中主要含有解淀粉芽孢杆菌bz6-1，该菌株能够产生表面活性素、丰原素(fengycin)和伊枯草菌素(iturin)等活性物质，利用该菌株申请了专利：bz6-1菌株在制备治疗植物花生青枯病药物中的应用，专利号：2010102415773。

本发明的钝化剂适用于镉污染的农田土壤，其由上述具有特定含量的多种不同材质的多孔吸附物质及钝化物组成，相互之间优势互补，结合吸附及稳定化等原理，通过离子交换、络合、螯合及吸附方法有效地增强重金属的结合形态，将其转化为更加稳定的强有机结合态和残渣态，有效降低农田土壤中重金属有效态含量，钝化效果长效稳定，对于镉污染的农田土壤具有极大的修复作用。

一种用于农田土壤镉污染修复的钝化稳定剂的制备方法，包括如下步骤：

一、称量相应质量分数的磷酸二氢钙、生物炭、生物菌肥；

二、将步骤一中所述组分破碎混匀，去除粒径大于50μm-150μm的颗粒，

即得到钝化稳定剂。

步骤一中，生物炭制备过程为：秸秆置于密闭容器中，在300-600摄氏度条件下烧制成生物炭。300-600摄氏度为生物炭炭化温度。

一种用于农田土壤镉污染修复的钝化稳定剂的使用方法，包括如下步骤：

翻耕晒田，将土壤团块碎化，添加所述钝化稳定剂；

撒播完钝化稳定剂后，对干土进行旋耕处理，纵横旋耕3遍，旋耕深度为15-20cm，确保水平和垂直混合均匀，旋耕后放置10-20天；

旋耕完毕后，加水至水面高于土壤表面10-12cm，对土壤进行陈化，陈化期间用旋耕机对土壤进行旋耕作业；

将添加钝化稳定剂的农田放置12-15天后，晒田。

作为限定，根据镉污染程度，农田土壤镉含量低于1mg/kg每亩钝化剂施用量为400-800kg；农田土壤镉含量高于1mg/kg每亩钝化剂施用量为1000-1500kg。

本发明与现有技术相比，所取得的技术进步在于：

本发明提供的用于镉污染农田土壤的钝化剂材料是结合各种钝化材料，钝化效果优于单一钝化材料，磷酸二氢钙通过与镉产生沉淀，而生物炭具有大的空隙，通过吸附作用对镉进行固定，而生物菌肥通过离子吸附和离子交换的方法，从而降低土壤中镉的有效态含量。另外，调节了土壤ph值，减少污染物的重新溶解。本发明通过协同增效的作用，能很好的满足重金属污染土壤修复对稳定性强、无二次污染、效果持久稳定、低成本的要求。该钝化剂材料大部分是工业废弃物和农业废弃物来源广泛，制备和使用方法简单，修复成本低，变废为宝，实现工业固体废弃物和农业废弃物资源化利用。

本发明提供的钝化剂的制备方法简单、具有工业化生产和广泛的应用前景。

本发明所述钝化剂属于原位修复农田土壤镉污染，不影响农业生产，不会破坏土壤结构，而且能够提高土壤肥力。

本发明适用于对农田镉污染土壤进行修复。

附图说明

图1不同钝化稳定剂组合对土壤有效镉含量的影响；

图2不同钝化稳定剂对土壤ph影响；

图3不同钝化稳定剂对土壤有机质影响；

其中，处理1：10％磷酸二氢钙、30％生物炭、60％生物肥；处理2：15％磷酸二氢钙、10％生物炭、75％生物肥；处理3：40％磷酸二氢钙、20％生物炭、40％生物肥；处理4：40％磷酸二氢钙、15％生物炭、45％生物肥；处理5：45％磷酸二氢钙、10％生物炭、45％生物肥；处理6：65％磷酸二氢钙、5％生物炭、30％生物肥；处理7：70％磷酸二氢钙、15％生物炭、15％生物肥；处理8：75％磷酸二氢钙、10％生物炭、15％生物肥。

具体实施方式

为了阐述本发明的技术方案及技术目的，下面结合附图说明及具体实施方式对本发明做进一步的介绍。

1材料与方法

1.1实验设计

本试验共设8个处理，见表1。每个处理重复三次，具体实验步骤：将钝化稳定剂与镉污染农田土壤充分混合，称重法保持土壤60％的含水量，室温环境下培养1个月后取样，自然风干磨细后过100目备用。钝化稳定剂的添加水平均为cd污染土壤重量的1％。cd污染土壤初始有效镉含量为7.8mg/kg。

表1钝化稳定剂组成

1.2测定与分析方法

1.2.1土壤中dtpa提取态镉含量的测定

土壤有效镉含量的测定采用dtpa浸提-原子吸收分光光度法。准确称取风干土样2.50g置于100ml塑料广口瓶中，加入dtpa5ml，放入振荡机中振荡2h，静置30min后过滤，准确移取滤液1ml，加入dtpa4ml，摇匀后用aas法测定镉含量。测定时标线的制作方法：准确量取1ml1000μg/ml镉标准溶液移至10ml容量瓶中，加入dtpa稀释，即得到100μg/ml镉标准溶液，重复上述操作一次，即得到10μg/ml的镉标准溶液。准确移取10μg/ml的镉标准溶液5、10、15、20、25、50ml放置于100ml的容量瓶中，加入dtpa定容，即得到0.5、1、1.5、2、2.5、5μg/ml的镉标准溶液。

1.2.2土壤ph值的测定

准确称取风干土样10g置于离心管内，加入纯水25ml，放入振荡机中振荡1h，取出静置30min后，待上层清液与待测土样完全分离，取出上层清液，将ph计插入其中，待读数稳定后记录ph值。

2结果与分析

2.1添加钝化稳定剂对土壤有效态镉含量的影响

添加不同比例的磷酸二氢钙、生物炭、生物肥对土壤中有效态镉含量的影响如图1。原土样有效镉含量为7.80mg/kg。由图1可知，施用不同钝化稳定剂均可以使土壤中有效态镉含量降低，分别降低了36％-72％之间。处理3、4、5对镉的有效性钝化效果最好，分别达到72％、69％、71％。

2.2添加钝化稳定剂对土壤ph值的影响

土壤的ph值是土壤重要的基本理化性质之一，对土壤中的重金属意义重大。一般来说，土壤的ph值相对较高，土壤中的重金属的生态毒性越低，生物有效性越小；土壤的ph值较低，土壤中的重金属的生态毒性越高，生物有效性越大。而且土壤的ph值是影响重金属吸附、沉淀、溶解的主要因素之一，因此通过调控土壤ph值对降低土壤重金属的有效性、迁移能力等等具有重要作用。

施用不同比例的磷酸二氢钙、生物炭和生物肥对土壤的ph值的影响如下图2，其中供试土壤的初始(未处理前)ph值为7.15。由图可知，添加钝化稳定剂能使得土壤的ph值升高。处理3、4、5三种处理对土壤ph值影响最大，ph分别达到8.13，7.82和7.99。而对处理1和处理2影响最小，只有7.36和7.52。2.3添加钝化稳定剂对土壤有机质的影响

添加不同比例的磷酸二氢钙、生物炭、生物肥对土壤中有效态镉含量的影响如图3。原土样有机质含量为6.85g/kg。不同钝化剂的添加都会提高土壤有机质含量，提高土壤养分含量。不同处理之间比较可以看出，生物炭和生物肥对土壤有机质含量影响较大，特别是生物肥，钝化剂中生物肥含量比例越大，土壤有机质含量越高，如处理1和2，土壤有机质含量达到20g/kg和15g/kg。

2.4相关性分析

土壤有效态镉的含量与ph值、生物炭、生物肥、磷酸二氢钙的相关性如表3所示。土壤中的有效态镉含量与ph的相关性均达到极显著负相关，通过相关性分析表明，土壤ph上升能够促进土壤镉从可利用态向难利用态转变，降低其生物有效性和毒性，从而达到修复土壤的目的。同时可以发现，磷酸二氢钙与ph显著负相关，表明磷酸二氢钙是通过提高土壤ph从而使土壤镉的有效性降低。从表中也可以看出生物炭与土壤有效态镉含量也是极显著负相关，表明生物炭可以显著降低土壤中有效镉含量，singh等研究表示，施用生物炭后，土壤中的镉可还原态和可提取态均减少，而可氧化态和残渣态均增加。生物炭的施用量和施用时间均能影响有效态镉的含量，随着生物炭施用比例的增加以及施用时间的增长，土壤的ph值随之升高，促进土壤中的镉转化为难利用态镉。

表2相关性分析

注：*表示显著相关，**表示极显著相关。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。