本发明涉及涂料技术领域，尤其是涉及一种常温固化超耐候高硬耐磨水性无机纳米陶瓷涂料及其制备方法。
背景技术：
我国涂料工业历史悠久，生产量和消费量均处于世界领先地位，发展前景广阔，正在逐渐成为国民经济新的增长点。自20世纪90年代以来，我国一些从事涂料生产研发的单位和企业，开始注重采用溶胶一凝胶技术研发无机／有机复合涂料、纳米超导粉体材料、高温耐蚀涂料等，无机水性纳米陶瓷涂料亦属于其中的一种。陶瓷涂料的溶胶-凝胶法包括两个阶段：1、溶胶阶段（水解、熟化）：各组分以小分子形式分散，所以获得的杂化材料通常是纳米复合材料，具有其他传统复合材料所不具备的性质，有机组分多烷氧基硅烷通过水解、缩聚以共价键和配位键接于无机网络中；2、烘烤固化阶段(达到完全凝胶)：组分中发生硅醇羟基间的交联、硅醇与烷氧基之间的交联、硅醇与基材表面羟基之间的交联、硅醇与颜填料表面羟基的交联，以及分子间的配位键结合，最终形成陶瓷般的坚硬涂层。
目前无机纳米陶瓷涂料被广泛应用于内外墙建筑板材、防火材料板、家用产品、汽车轮毂等方面，虽然在国内已出现多年，同时也有了一些合资企业和民营企业进行了产业化，但是发展速度还是相对缓慢。
cn103305041a公开了一种改性水性无机陶瓷涂料及其制备，由复合粉末与水性无机粘结剂按重量比(65-75):(35-25)混合而成，复合粉末包括：金属锌粉40-70份；复合铁钛粉3-15份；防锈剂0-15份；水性无机粘结剂为硅酸锂粘结剂，包括：硅酸锂10-25份；硅溶胶60-75份；改性粘合剂10-15份；其他助剂0.6-3份，所述改性粘合剂为有机氟和/或有机硅改性的丙烯酸乳液。该涂料工艺复杂，生产过程使用较多的有机组分及重金属成分，易造成环境污染，此外，还存在附着力一般、实干时间过长等缺陷，影响产品的大规模使用。
cn102898913a公开了一种水性无机富锌漆，由a组分和b组分按4:1的重量配比混合制成，其中，a组分包括：500目球型/片状型锌粉30-32％、800目球型/片状型锌粉30-32％、1250目球型/片状型锌粉30-32％、纳米二氧化铈6-8％、800目滑石粉2-4％，b组分包括：硅酸钾38-50％、硅酸锂10-20％、钛酸钾晶须8-10％、水性自干有机硅改性丙烯酸树脂5-12％、消泡剂0.2-0.5％、润湿剂0.5-1％、水12-20％。该涂料存在生产工艺复杂，漆膜硬度低、耐磨性能不足、实干时间过长等缺陷，影响产品的综合性能及大规模使用。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案为：
一种常温固化超耐候高硬耐磨水性无机纳米陶瓷涂料，其原料组成和质量百分比：
水性无机纳米陶瓷涂料60～90％
水性有机硅分散液10～40%
水余量；
其中：
所述水性无机纳米陶瓷涂料的组份和质量百分比分别为：
水性无机纳米陶瓷乳液30～60%
颜料1～30%
填料1～25%
润湿分散剂0.1～2%
不粘流平剂0.1～2%
增稠剂1～5%
水余量；
所述水性无机纳米陶瓷乳液的组份和重量配比分别为：
硅溶胶30～80%
硅烷15～70%
表面活性剂0.1～5%
水余量；
所述水性有机硅分散液的组份和重量配比分别为：
氨基硅烷30～70%
表面活性剂0.1～5%
水余量。
优选地，所述硅溶胶由酸性硅溶胶、碱性硅溶胶中的一种或两种混合组成。
优选地，所述硅溶胶的粒径为1～160nm，ph值为2～10。
优选地，所述硅烷由一种或几种烷氧基硅烷混合而成。
优选地，所述烷氧基硅烷为：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷中的一种或几种。
优选地，所述表面活性剂为羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸（酯）盐型和磷酸（酯）盐型中的至少一种。
优选地，所述颜料为市售的钛白粉、铜铬黑、钴黑、锰铁黑及珠光颜料、荧光颜料和金属颜料中的至少一种；所述填料为硫酸钙晶须、硫酸镁晶须、硼酸铝晶须和钛酸盐片晶中的至少一种。
优选地，所述润湿分散剂为迪高245；所述不粘流平剂为byk3720；所述增稠剂为byk420。
优选地，所述氨基硅烷为：3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、n-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-环己基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(β氨乙基)-γ-氨丙基甲基-二甲氧基硅烷中至少一种。
所述的一种常温固化超耐候高硬耐磨水性无机纳米陶瓷涂料，其制备方法为：
第一步：将一种或数种硅烷进行混合，混合均匀后，加入表面活性剂搅拌均匀，随后将上述硅烷混合物滴加到预先称量投料完毕的硅溶胶中，滴定时间为30分钟，然后开始升温，反应温度保持在35～70℃之间，恒温反应0.5～5小时，加入计量的水，停止加热，降温冷却，即可获得水性无机纳米陶瓷乳液；
第二步：将第一步制备好的无机纳米陶瓷乳液与颜料、填料混合，用高速分散机进行高速分散，分散时间为10～30分钟，然后采用卧式砂磨机进行研磨，并且调节冷却水使研磨物料温度不超过60℃，研磨时间为1～2小时，研磨完毕后加入助剂和水搅拌均匀，即可获得水性无机纳米陶瓷涂料；
第三步：将一种或数种表面活性剂与水进行混合，混合均匀后，然后开始滴加氨基硅烷到预先搅拌均匀的表面活性剂水溶液中，滴定时间为30分钟，然后继续搅拌反应0.5～2小时，加入计量的水，并降至常温，即可获得水性无机有机硅分散液；
第四步：将第二步获得的所述水性无机纳米陶瓷涂料与第三步获得所述水性有机硅分散液按重量配比1～4:1进行混合，混合均匀后，即获得常温固化超耐候高硬耐磨水性无机纳米陶瓷涂料。
本发明的技术创新优势在于：
1、本发明中硅烷水解后产生水溶性硅醇，然后与无机纳米二氧化硅共聚成新的水溶性硅醇，而硅醇具有自缩聚和共缩聚的特性，在无外界干扰阻止的情况下，会不断进行缩聚，逐步形成更大分子的硅醇并最终固化成不溶于水的体型物，表面活性剂起着稀释及阻聚的作用，阻止水溶性硅醇直接一步共聚成不熔不溶的大溶胶硅醇粒子，同时由于硅烷水解会产生醇，醇会大幅降低表面活性剂的增粘特性，从而使表面活性剂的阻聚效果进一步增强，因此本发明制备的水性无机纳米陶瓷涂料能长期稳定储存1年以上；
2、本发明中硅烷水解产生的水性无机纳米硅醇在碱性条件下会加速缩聚，经过逐步脱去水分而形成不熔不溶的无机纳米固态体型聚合物，作为固化剂的水性有机硅分散液是氨基硅烷水解的硅醇，具有极强的碱性以及与其他硅醇共缩聚的特性，通过水性有机硅分散液的强碱性使水性无机纳米硅醇与氨基硅醇共缩聚，最终固化成不熔不溶的无机纳米体型物，因此本发明制备的水性无机纳米陶瓷涂料能够在常温下自干固化；
3、本发明制备的水性无机纳米陶瓷涂料，具有超长的耐候性能，quv老化试验可达到4500h；极高的硬度，铅笔硬度可达9h；极佳的耐磨性能，rca纸带耐磨次数高达1000次。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可以由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
实施例1~6
为了表述方便，下面用五个表来表达6个实施方式的配比与产品性能，分别为1~6个实施例的常温固化超耐候高硬耐磨水性无机纳米陶瓷涂料的原料组份和质量百分比表；水性无机纳米陶瓷涂料的组份和质量百分比表；水性有机硅分散液的组份和重量配比表；水性无机纳米陶瓷乳液的组份和重量配比表；常温固化超耐候高硬耐磨水性无机纳米陶瓷涂料产品性能指标表。
表1：常温固化超耐候高硬耐磨水性无机纳米陶瓷涂料的原料组份和质量百分比分别为：
表2：水性无机纳米陶瓷涂料的组份和质量百分比分别为：
表3：水性有机硅分散液的组份和重量配比分别为：
表4：水性无机纳米陶瓷乳液的组份和重量配比分别为：
表5：上述实施例1~6得到的常温固化超耐候高硬耐磨水性无机纳米陶瓷涂料产品性能指标表：
上述6个实施例制备出的产品性能指标优良，硬度高，耐磨次数大，附着力低。
实施例7：一种常温固化超耐候高硬耐磨水性无机纳米陶瓷涂料，其制备方法为：
第一步：将表4中实施例1~6的一种或数种硅烷进行混合，混合均匀后，加入表面活性剂搅拌均匀，随后将上述硅烷混合物滴加到预先称量投料完毕的硅溶胶中，滴定时间为30分钟，然后开始升温，反应温度保持在35～70℃之间，恒温反应0.5～5小时，加入计量的水，停止加热，降温冷却，即获得水性无机纳米陶瓷乳液；
第二步：将第一步获得的水性无机纳米陶瓷乳液与表2中的颜料、填料混合，用高速分散机进行高速分散，分散时间为10～30分钟，然后采用卧式砂磨机进行研磨，并且调节冷却水使研磨物料温度不超过60℃，研磨时间为1～2小时，研磨完毕后加入助剂和水搅拌均匀，即获得水性无机纳米陶瓷涂料；
第三步：将表3中的一种或数种表面活性剂与水进行混合，混合均匀后，随后开始滴加氨基硅烷（如超过一种氨基硅烷，则必须预先混合均匀）到预先搅拌均匀的表面活性剂水溶液中，滴定时间为30分钟，然后继续搅拌反应0.5～2小时，加入计量的水，并降至常温，即获得水性无有机硅分散液；
第四步：将第二步获得的水性无机纳米陶瓷涂料与第三步获得的水性有机硅分散液以及水按照表1中的比例进行混合，混合均匀后，即获得常温固化超耐候高硬耐磨水性无机纳米陶瓷涂料。
需要说明的是，本发明在制备水性无机纳米陶瓷乳液的过程中，应根据各物料配比不同，各配方的无机纳米陶瓷树脂固含量控制在30～50%之间，所获得的水性无机纳米陶瓷乳液的外观为乳白半透明低粘度液体；在制备水性有机硅分散液的过程中，应根据各物料配比不同，各配方的水性有机硅分散液固含量控制在30～50%之间，所获得的水性有机硅分散液的外观为浅黄色透明低粘度液体。
本发明的制备方法，具有配置简单、性能稳定的特点，在建筑材料和汽车行业的应用方面具有广阔的前景。因此，本发明的常温固化超耐候高硬耐磨水性无机纳米陶瓷涂料及其制备方法具有很高的产业利用价值。
上述实施例仅例示性的说明本发明的原理及功效，而非用于限制本发明。任何熟悉本技术的人员皆可以在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行改变或修饰。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍然应由本发明的权利要求所涵盖。