本发明涉及化工水性涂料技术领域，具体而言，涉及一种水性双组分硅改性聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术：
随着世界各国环保意识的加强，各国相继制定了相关法规来限制挥发性有机化合物的排放，水性涂料是以水为溶剂的一种涂料，得到了广泛的关注与发展。双组分聚氨酯具有成膜温度低、耐磨性好、耐候性优异，在各个领域都占有重要的位置，被誉为最优异的树脂。
水性双组分聚氨酯由于分子链中含有亲水基团，从而使得到的漆膜耐水性比较差，当漆膜表干后，双组分体系内的水分很难挥发，而且多异氰酸酯固化剂与水产生副反应二氧化碳，使得漆膜起泡、针孔等，影响涂膜性能与外观，同时由于存在的副反应，导致了固化剂的使用量增加，增加了成本。
技术实现要素：
鉴于此，本发明提出了一种水性双组分硅改性聚氨酯树脂及其制备方法，旨在解决现有聚氨酯树脂耐水、耐溶剂性差、硬度不高、漆膜交联产生副反应导致漆膜起泡的问题。
具体地，本发明第一方面提出了一种水性双组分硅改性聚氨酯树脂，包括a组分和b组分；其中，
所述a组分包括以下重量份的原料：
中间体i包括以下重量份的原料：
中间体ii包括以下重量份的原料：
所述b组分包括以下重量份的原料：
环氧基硅氧烷20-100份
硅氧烷单体0-50份
溶剂0-50份
优选的，所述a组分包括以下重量份的原料：
中间体i包括以下重量份的原料：
中间体ii包括以下重量份的原料：
所述b组分包括以下重量份的原料：
环氧基硅氧烷21.76-49.7份
硅氧烷单体0-41.6份
溶剂0-47.8份
具体而言，合成所述a组分的改性树脂i选自聚氨酯、聚酯、环氧树脂和硅树脂的至少一种。例如改性树脂i可以为环氧树脂与聚酯的混合物。
更具体的，合成所述改性树脂i的聚酯树脂选自分子量500-5000的聚酯树脂的一种。进一步优选的，合成改性树脂i的聚酯树脂的分子量范围为500-2000。
合成所述改性树脂i的环氧树脂选自e51型环氧树脂、e44型环氧树脂、e20型环氧树脂和e12型环氧树脂中的至少一种。
合成所述改性树脂i的硅树脂单体选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、n-丙基三甲氧基硅烷和n-辛基三乙氧基硅烷中的至少一种。
进一步的，合成所述a组分的功能单体i选自二乙烯三胺、乙二胺、异佛尔酮二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和丙烯酰胺中的至少一种。
合成所述a组分的功能单体ii选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环碳酸脂、丙烯酸环碳酸脂和叔碳酸缩水甘油酯中的至少一种。
合成所述a组分的引发剂i选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、异丙苯过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和叔丁基过氧化氢中的至少一种。
合成所述a组分的中和剂选自蚁酸、冰乙酸、丙酸和乳酸中的至少一种。
合成所述a组分的溶剂i选自异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇叔丁醚、乙二醇丁醚、丙二醇单丁醚和二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和溶剂油的至少一种。其中，溶剂油可以为100号溶剂油a。
合成所述中间体i的异氰酸酯单体选自六亚甲基二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。
合成所述中间体i的多元醇聚合物为分子量在200-5000的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚己内酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇和多元醇单体中的一种或几种。进一步优选的，上述多元醇聚合物的分子量范围为500-2000。
合成所述中间体i的多元醇单体为乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,2丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇和1,6-己二醇中的一种或几种。
合成所述中间体i的催化剂为有机锡催化剂或有机铋催化剂。
进一步的所述中间体i的溶剂ii为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇二醋酸酯和溶剂油中的一种或几种。例如溶剂油可以为100号溶剂油a。
合成所述a组分的中间体ii的丙烯酸单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、苯乙烯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯几种。
合成所述a组分的中间体ii的溶剂iii选自丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、乙二醇单丁醚、乙二醇叔丁醚、正丁醇、异丙醇和乙醇中的一种或几种。
合成所述a组分的中间体ii的改性树脂ii选自环氧树脂、聚氨酯树脂和聚酯树脂的一种或者几种。
合成所述中间体ii的功能单体iii选自n-羟甲基丙烯酰胺、n-丁氧基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、己二酸二酰肼和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯中的至少一种。
合成所述中间体ii的功能单体iv选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、n-辛基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
合成所述a组分的中间体ii的引发剂ii选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、异丙苯过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和叔丁基过氧化氢中的至少一种。
合成所述b组分的环氧基硅氧烷包含至少一个端环氧基团。优选的，环氧基硅氧烷可以为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷和双环氧基封端型聚硅氧烷中的至少一种。其中，
单环氧基硅氧烷的结构式如下；
r1、r2、r3可以均为烷基，例如甲基、乙基等。
双环氧基封端聚硅氧烷结构式如下：
合成所述b组分的溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、醋酸丁酯、醋酸乙酯、乙二醇、丙二醇、丙二醇甲醚醋酸酯和丙二醇二醋酸酯中的至少一种。
现有的水性双组份聚氨酯树脂因存在大量的氨酯键，漆膜具有耐酸碱、耐老化及耐腐蚀等性能好，外观漂亮、硬度高、韧性好等优点，但是其交联时会因副反应产生co2，易出现痱子、针孔、起泡等漆膜弊病，大大影响了其应用。反应式如下：
本发明实施例中a组分与b组分交联的机理如下：
(1)
(2)
(3)硅羟基水解缩合反应，硅羟基与树脂羟基缩合反应。
其中：式(1)和(2)是b组分中的环氧基团与a组分中的胺基的反应，(3)是漆膜交联过程中，硅羟基水解缩合产生无机sio2的反应，即形成了有机无机复合的漆膜。
由本发明实施例提供的双组份硅改性聚氨酯树脂制备的漆膜具有以下特点：
(1)树脂本身含有大量的氨酯键赋予漆膜优异的耐性与韧性；
(2)交联后或由于树脂本身的大量的硅氧键使漆膜具备了无机材料的特点，如：耐磨性、耐烫性、高硬度等；
(3)a、b组分交联时，不存在h2o与—nco的副反应，，无厚涂起泡问题，不需要加入过量的异氰酸酯固化剂，且原料价格较低，大大降低了制造成本。
本发明第一方面提供的水性双组分硅改性聚氨酯树脂材料，通过阳离子树脂中的胺与固化剂中的环氧树脂交联以及无机硅的缩合交联，得到的双组分硅改性聚氨酯树脂，光泽与饱满度可以与油性漆相媲美；具有较高的硬度(3h)，较佳的耐划伤、耐烫、耐水、耐茶、耐咖啡等性能；以及厚涂不起泡、制备成本低等优异性能，克服了传统聚氨酯耐水与耐溶剂差、硬度不高、漆膜交联产生副反应起泡且增加了使用成本的缺点。
本发明第二方面提供了一种水性双组分硅改性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在带有控温、搅拌、冷凝器的第一反应釜中加入(1-25)份异氰酸酯单体和(0.005-1)份催化剂，通入保护气并升温至(50-90)℃，向其中滴加(1-30)份多元醇聚合物、(0-15)份多元醇单体与(0.1-15)份溶剂ii的混合物，保温(2-8)h，反应得到中间体i；
(2)向带有控温、搅拌、冷凝器的第二反应釜中加入(1-25)份溶剂iii，通入保护气，升温至(100-140)℃，向所述第二反应釜中滴加(30-80)份丙烯酸单体、(0-10)份功能单体iii、(0-10)份功能单体iv与(0.1-5)份引发剂ii的混合物，(100-140)℃下保温(3-8)h，反应得到中间体ii；其中，丙烯酸单体可以分多次滴加。
(3)向带有控温、搅拌、冷凝器的第三反应釜中加入(1-15)份功能单体i，通入保护性气体，升温至(60-90)℃，向所述第三反应釜中滴加(10-50)份功能单体ii，(60-90)℃下保温(4-8)h，向其中加入(10-50)份助溶剂i和(0-15)份引发剂i，在(60-100)℃下反应；
(4)将(5-50)份所述中间体i与(20-60)份所述中间体ii与助溶剂i混合，在(60-100)℃下将该混合物滴加至所述第三反应釜的物料中，保温(3-8)h；降温至(40-70)℃，向反应产物中加入中和剂，搅拌(0.5-2)h后加入去离子水将固含调整至(40-70)％，过滤出料得到a组分；
(5)向(50-100)份环氧基硅氧烷和(0-50)份硅氧烷单体中加入溶剂iv，分散，得到b组分。
具体应用时，可将所述a组分与所述b组分按照(50～1)：1的重量比例混合均匀后，在(40～80)℃下烘烤或室温下自然干燥成膜。
本发明第二方面提供的水性双组分硅改性聚氨酯树脂的制备方法中，在a组分的制备中，通过合成不同的中间体，分步合成更易控制产品的稳定性和一致性；改性树脂可以选择不同的加入方式，更有利于其对树脂性能的改进；反应为中、低温反应，容易控制且能耗较低。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进和修饰也视为本发明的保护范围。
实施例1
a组分与b组分的原料配比如下：
a组分具体的制备过程如下：
在装有搅拌装置、回流冷凝管、滴加装置与控温装置的第一反应釜中加入甲基二异氰酸酯，二月硅酸二丁基锡升温至65℃，滴加1.4-丁二醇与溶剂ii的混合物，约4-8h滴完，滴加结束后，保温2h，得到中间体i；
在装有搅拌装置、回流冷凝管、滴加装置与控温装置的第二反应釜中加入丙二醇甲醚，升温至80℃，滴加混合单体1与引发剂ii的混合物，约3.5h滴完，然后在相同温度下，滴加混合单体ii与引发剂ii的混合物，约0.5h滴完，保温3h，得到中间体ii；
在装有搅拌装置、回流冷凝管、滴加装置与控温装置的第三个反应釜中加入二乙烯三胺，升温至70℃，滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯，滴加结束后，保温4h，加入溶剂i与引发剂i；
将中间体i与中间体ii与溶剂i混合均匀，于80℃下将该混合物滴加入第三反应釜中，约4h滴完，相同温度下保温3h，降至65℃加入冰醋酸，分散30min以上，加入50℃去离子水分散0.5h-1h，过滤出料。
b组分具体的制备过程如下：
在装有搅拌装置的反应釜中加入正硅酸乙酯、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和异丙醇，中速搅拌30min过滤出料。
实施例2
a组分与b组分的原料配比如下：
a组分具体的制备过程如下：
在装有搅拌装置、回流冷凝管、滴加装置与控温装置的第一个反应釜中加入六亚甲基二异氰酸酯，二月硅酸二丁基锡升温至80℃，滴加聚碳酸酯二元醇1000与溶剂ii的混合物，滴加结束后，保温2h，得到中间体i；
在装有搅拌装置、回流冷凝管、滴加装置与控温装置的第二个反应釜中加入丙二醇丁醚，升温至120℃，滴加混合单体1与引发剂ii的混合物，约3.5h滴完，然后滴加混合单体2与引发剂ii的混合物，约0.5h滴完，保温3h，得到中间体ii；
在装有搅拌装置、回流冷凝管、滴加装置与控温装置的第三个反应釜中加入二乙烯三胺，升温至70℃，滴加叔碳酸缩水甘油酯，滴加结束后，保温4h，加入溶剂i与e44环氧树脂；
将中间体i与中间体ii与溶剂i混合均匀，于80℃滴加入第三反应釜中，约4h滴完，相同温度下保温3h，降至55℃加入冰醋酸，分散30min以上，加入50℃去离子水分散0.5h-1h，过滤出料。
b组分具体的制备过程如下：
在装有搅拌装置的反应釜中加入γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和正丁醇进行混合，中速搅拌30min过滤出料。
实施例3
a组分与b组分的原料配比如下：
a组分具体的制备过程如下：
在装有搅拌装置、回流冷凝管、滴加装置与控温装置的第一个反应釜中加入异氟尔酮二异氰酸酯，有机铋催化剂升温至60℃，滴加聚己内酯二元醇1000与溶剂ii的混合物，滴加结束后，保温2h，得到中间体i；
在装有搅拌装置、回流冷凝管、滴加装置与控温装置的第二个反应釜中加入丙二醇甲醚醋酸酯、聚酯树脂1000，升温至140℃，滴加混合单体1与引发剂ii的混合物，约3.5h滴完，然后滴加混合单体ii与引发剂ii的混合物，约0.5h滴完，保温3h，得到中间体ii；
在装有搅拌装置、回流冷凝管、滴加装置与控温装置的第三个反应釜中加入三乙烯四胺，升温至50℃，滴加叔碳酸缩水甘油酯，约5h滴加结束，保温4h，加入溶剂i。
将中间体i与中间体ii与溶剂i混合均匀。于60℃滴加入第三个反应釜中，约4h滴完，相同温度保温3h。降至55℃加入乳酸，分散30min以上，加入50℃去离子水分散0.5h-1h，过滤出料。
b组分具体的制备过程如下：
在装有搅拌装置的反应釜中加入γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅和二甲基二乙氧基硅烷，中速搅拌30min，过滤出料。
实施例4
a组分与b组分的原料配比如下：
a组分的具体的制备过程如下：
在装有搅拌装置、回流冷凝管、滴加装置与控温装置的第一个反应釜中加入氢化mdi，有机铋催化剂升温至70℃，滴加聚碳酸酯500与溶剂ii的混合物，滴加结束后，保温2h，得到中间体i；
在装有搅拌装置、回流冷凝管、滴加装置与控温装置的第二个反应釜中加入乙二醇叔丁醚，升温至145℃，滴加混合单体1与引发剂ii的混合物，约3.5h滴完，保温3h，得到中间体ii；
在装有搅拌装置、回流冷凝管、滴加装置与控温装置的第三个反应釜中加入四乙烯五胺，升温至70℃，滴加丙烯酸环碳酸酯，约4-5h滴加结束，保温4h，加入溶剂i与引发剂i。
将中间体i与中间体ii与溶剂i混合均匀。于60℃滴加入第三个反应釜中，约4h滴完，在相同温度下保温3h，降至55℃加入乙酸，分散30min以上，加入50℃去离子水分散0.5h-1h，过滤出料。
b组分具体的制备过程如下：
在装有搅拌装置的反应釜中加入γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅和双环氧基封端型二聚硅氧烷，中速搅拌30min，过滤出料。
实施例5
a组分与b组分的原料配比如下：
a组分的具体的制备过程如下：
在装有搅拌装置、回流冷凝管、滴加装置与控温装置的第一个反应釜中加入氢化mdi，有机铋催化剂升温至70℃，滴加聚己内酯500与溶剂ii的混合物，滴加结束后，保温2h，得到中间体i；
在装有搅拌装置、回流冷凝管、滴加装置与控温装置的第二个反应釜中加入丙二醇丁醚，升温至145℃，滴加混合单体1与引发剂ii的混合物，约3.5h滴完，保温3h，得到中间体ii；
在装有搅拌装置、回流冷凝管、滴加装置与控温装置的第一个反应釜中加入异氟尔酮二胺，升温至50℃，滴加叔碳酸缩水甘油酯，约4-5h滴加结束，保温4h，加入溶剂i；
将中间体i与中间体ii与溶剂i混合均匀。于60℃下滴加入第三个反应釜中，约4h滴完，相同温度下保温3h。降至55℃加入丙酸，分散30min以上，加入50℃去离子水分散0.5h-1h，过滤出料。
b组分具体的制备过程如下：
在装有搅拌装置的反应釜中加入双环氧基封端型二聚硅氧烷、无水乙醇，中速搅拌30min，过滤出料。
实施例6
a组分与b组分的原料配比如下：
a组分的具体的制备过程如下：
在装有搅拌装置、回流冷凝管、滴加装置与控温装置的第一个反应釜中加入ipdi，有机铋催化剂升温至90℃，滴加1,4-丁二醇与溶剂ii的混合物，滴加结束后，保温2h，得到中间体i；
在装有搅拌装置、回流冷凝管、滴加装置与控温装置的第二个反应釜中加入丙二醇甲醚，升温至150℃，滴加混合单体1与引发剂ii的混合物，约3.5h滴完，保温3h，得到中间体ii；
在装有搅拌装置、回流冷凝管、滴加装置与控温装置的第三个反应釜中加入四乙烯五胺，升温至90℃，滴加叔碳酸缩水甘油酯，约4-5h滴加结束，保温4h，加入溶剂i。
将中间体i与中间体ii与溶剂i混合均匀，于60℃下将该混合物滴加入第三个反应釜中，约4h滴完，相同温度下保温3h。降至55℃加入冰醋酸，分散30min以上，加入50℃去离子水分散0.5h-1h，过滤出料。
b组分具体的制备过程如下：
在装有搅拌装置的反应釜中加入γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅、正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷，中速搅拌30min过滤出料。
对上述实施例1-实施例6中制备的水性双组分硅改性聚氨酯树脂的各项性能参数进行测试后，测试结果如下：
可以看出，本发明实施例制备的水性水性硅改性聚氨酯树脂具有以下优点：
(1)漆膜饱满度好，清漆光泽可达到60°角95，doi大于95，可以与油性漆相媲美；(2)硬度高，通过硅改性后的漆膜，充分交联后硬度可达4h；(3)厚涂不起泡，与传统的聚氨酯交联机理不同，单涂层达到200um不起泡；(4)
耐溶剂擦拭好，通过基团反应交联及自交联，形成网状结构，用丙酮溶剂擦拭＞500下，不失光、没有擦痕，耐水、酸、碱可达10天以上；(5)耐老化实验quv-a大于1500h，失光率小于10％，色差小于3％。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。