本发明涉及胶黏剂技术领域，具体涉及一种高效环保胶黏剂和胶合板。
背景技术：
胶黏剂包括有机胶黏剂和无机胶黏剂两类，有机胶黏剂主要有硅树脂、硅橡胶、聚酰亚胺、酚醛、环氧树脂等，而无机胶黏剂主要有硅酸盐类、碱金属磷酸盐类和硅溶胶等。有机胶黏剂种类众多，对于材料的粘结强度一般较高，如环氧胶黏剂称为万能胶黏剂，品种众多，用途广泛；酚醛树脂是最早工业化的合成树脂，作为胶黏剂具有结合强度大、残炭高的优点，由于有机材料与无机材料之间的不相容性，导致有机胶黏剂通常用于有机材料的粘结，而无机胶黏剂则多用于无机材料的粘结，限制了各自的发展，利用无机胶粘剂和有机胶粘剂二者的优点，研究和开发有机和无机复合型胶粘剂，是未来发展趋势。
申请号为201310059918.9的中国专利公开了一种装饰材料用胶黏剂，由下列重量份的原料制成：苯乙烯100-120、乙酸乙酯100-150、氯丁橡胶cr12120-25、二甲苯15-20、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯1-2、聚异丁烯8-12、3-氨丙基三甲氧基硅烷2-3、聚四氢呋喃醚二醇2-3、sg-2型pvc树脂3-5、二茂铁1-2、氯醇橡胶h758-12、丁苯橡胶5-8、氧化锌2-3等。该种胶黏剂耐热耐水，粘结强度高，但是其抗冻融性较差，应用性受到限制。
申请号为201711231179.1的中国专利公开了一种地板用胶黏剂，该种胶黏剂包括以下重量份数的原料：丙烯酸丁酯10～15份、醋酸乙烯树脂30～40份、轻质碳酸钙20～30份、石棉粉5～10份、乙醇30～40份、紫外线吸收剂0.03～0.05份、抗氧剂0.1～0.2份、阻燃剂0.2～0.3份、去离子水40～50份。该种胶黏剂防水防潮性好，但是其热老化性较差，应用性受到限制。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高效环保胶黏剂和胶合板，该种胶黏剂整体性能优越，可以很好地解决现有技术中存在的问题。
为了达到上述目的，本发明通过以下技术方案来实现的：
一种高效环保胶黏剂，由以下按重量份数计的原料组成：
糊化绿豆淀粉64-72份；
古马隆树脂27-32份；
法库粘土6-9份；
累托石粉料9-12份；
新戊二醇二甲基丙烯酸酯4-5.5份；
聚乙烯基乙醚2-3份；
二丙酮丙烯酰胺3-4.5份；
苯基二氯化磷1.5-2.2份；
复配交联剂2.8-3.7份；
复配偶联剂1-1.7份；
复配促进剂0.8-1.1份；
复配抗氧剂1-1.6份；
上述复配促进剂为促进剂m、促进剂tmtd两种成分按照质量比为(4-5.5):(3-4.5)合并得到的。
进一步地，上述复配抗氧剂为抗氧剂dltdp、抗氧剂1076、抗氧剂168三种成分按照质量比为(1-2.5):(2-3.5):(2-2.8)合并得到的。
进一步地，上述胶黏剂由以下按重量份数计的原料组成：
糊化绿豆淀粉72份；
古马隆树脂32份；
法库粘土9份；
累托石粉料12份；
新戊二醇二甲基丙烯酸酯5.5份；
聚乙烯基乙醚3份；
二丙酮丙烯酰胺4.5份；
苯基二氯化磷2.2份；
复配交联剂3.7份；
复配偶联剂1.7份；
复配促进剂1.1份；
复配抗氧剂1.6份。
进一步地，上述糊化绿豆淀粉制取方法如下：
先称取绿豆淀粉50份、聚乙烯醇25份、水70份；再将绿豆淀粉、聚乙烯醇、水室温下混匀，再加热至81℃进行糊化，之后将糊化后的生成物置于60co-γ射线辐射场中进行辐射接枝聚合即可，且辐射剂量为1.8kgy，剂量率为0.26kgy/h。
进一步地，上述复配交联剂为氨基树脂、交联剂sac-100两种成分按照质量比为2.7:1.8合并得到的。
进一步地，上述复配偶联剂为硅烷偶联剂a-151、防沉降性铝酸酯asa两种成分按照质量比为4.5:2.5合并得到的。
进一步地，上述复配促进剂为促进剂m、促进剂tmtd两种成分按照质量比为5.5:4.5合并得到的。
进一步地，上述复配抗氧剂为抗氧剂dltdp、抗氧剂1076、抗氧剂168三种成分按照质量比为2.5:3.5:2.8合并得到的。
进一步地，上述胶黏剂的制备方法如下：
步骤1：按上述重量份称取原料，取法库粘土和累托石粉料混合干燥，并球磨至细度在35μm得填料待用；
步骤2：取糊化绿豆淀粉，先加入淀粉重量38％的水稀释混匀，再加热至47℃，加入古马隆树脂和二丙酮丙烯酰胺混合搅拌5.5min，随后搅拌条件下，倒入聚乙烯基乙醚在温度为49℃条件下保温搅拌4.5min得混料a；
步骤3：取新戊二醇二甲基丙烯酸酯缓慢倒入至混料a中充分混合搅拌，在温度为58℃条件下保温11min后，搅拌条件下，再依次加入填料、复配偶联剂以及复配促进剂持续搅拌15min得混料b；
步骤4：取苯基二氯化磷、复配抗氧剂以及复配交联剂在搅拌条件下依次加入到混料b中充分混合得混料c，之后将混料c输送至胶体磨设备中碾磨分散处理4.5min即可，所述胶体磨设备中主机转速为3500rpm，工作温度为58℃，工作压力为9bar。
一种胶合板，由依次设置的木板层、胶黏剂层、木板层、胶黏剂层和木板层组成，且胶黏剂层为上述的胶黏剂涂布而成。
本发明具有如下的有益效果：本发明中法库粘土、累托石粉料、聚乙烯基乙醚等成分的加入能够提高糊化绿豆淀粉的表面分子活性，使其能够有效的与古马隆树脂分子相连接，形成三维分子网状结构，固化形成的胶黏层的胶合强度得到显著的提高，分子之间的结合力得到明显的增强，光、热、冷、氧气、水等外界因素的侵蚀对其化学键的破坏作用小，从而，能够进一步的提高胶黏层的耐老化性能、憎水性、耐温性、抗冻性等，且该种复合胶黏剂制备简单方便，绿色环保，无甲醛污染，无毒害，且固化形成的胶层阻燃抗菌，应用性能好，应用领域广泛。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例中的所有原料及其制取成份均可通过公开的市售渠道获得；
实施例1
本实施例涉及一种高效环保胶黏剂，该种胶黏剂由以下按重量份数计的原料组成：
糊化绿豆淀粉64份；
古马隆树脂27份；
法库粘土6份；
累托石粉料9份；
新戊二醇二甲基丙烯酸酯4份；
聚乙烯基乙醚2份；
二丙酮丙烯酰胺3份；
苯基二氯化磷1.5份；
复配交联剂2.8份；
复配偶联剂1份；
复配促进剂0.8份；
复配抗氧剂1份。
本实施例中糊化绿豆淀粉、复配交联剂、复配偶联剂及复配抗氧剂的选用及制取如下表1所示：
表1
本实施例中胶黏剂的制备方法大体按照以下步骤进行：
步骤1：按重量份数计称取上述原料；取法库粘土和累托石粉料混合干燥，并球磨至细度在20μm得填料待用；
步骤2：取糊化绿豆淀粉，先加入淀粉重量30％的水稀释混匀，再加热至44℃，加入古马隆树脂和二丙酮丙烯酰胺混合搅拌7min，随后搅拌条件下，倒入聚乙烯基乙醚在温度为46℃条件下保温搅拌6min得混料a；
步骤3：取新戊二醇二甲基丙烯酸酯缓慢倒入至混料a中充分混合搅拌，在温度为55℃条件下保温15min后，搅拌条件下，再依次加入填料、复配偶联剂以及复配促进剂持续搅拌12min得混料b；
步骤4：取苯基二氯化磷、复配抗氧剂以及复配交联剂在搅拌条件下依次加入到混料b中充分混合得混料c，之后将混料c输送至cm2000-4型胶体磨设备中碾磨分散处理3min即得成品胶黏剂，上述胶体磨设备中主机转速为5000rpm，工作温度为65℃，工作压力为12bar。
实施例2
本实施例涉及一种高效环保胶黏剂，该种胶黏剂由以下按重量份数计的原料组成：
糊化绿豆淀粉68份；
古马隆树脂30份；
法库粘土7份；
累托石粉料10份；
新戊二醇二甲基丙烯酸酯4.5份；
聚乙烯基乙醚2.5份；
二丙酮丙烯酰胺3.5份；
苯基二氯化磷1.8份；
复配交联剂3.3份；
复配偶联剂1.3份；
复配促进剂0.9份；
复配抗氧剂1.4份。
本实施例中糊化绿豆淀粉、复配交联剂、复配偶联剂及复配抗氧剂的选用及制取如下表2所示：
表2
本实施例中胶黏剂的制备方法大体按照以下步骤进行：
步骤1：按重量份数计称取上述原料；取法库粘土和累托石粉料混合干燥，并球磨至细度在25μm得填料待用；
步骤2：取糊化绿豆淀粉，先加入淀粉重量32％的水稀释混匀，再加热至45℃，加入古马隆树脂和二丙酮丙烯酰胺混合搅拌6.5min，随后搅拌条件下，倒入聚乙烯基乙醚在温度为47℃条件下保温搅拌5.5min得混料a；
步骤3：取新戊二醇二甲基丙烯酸酯缓慢倒入至混料a中充分混合搅拌，在温度为56℃条件下保温14min后，搅拌条件下，再依次加入填料、复配偶联剂以及复配促进剂持续搅拌13min得混料b；
步骤4：取苯基二氯化磷、复配抗氧剂以及复配交联剂在搅拌条件下依次加入到混料b中充分混合得混料c，之后将混料c输送至cm2000-4型胶体磨设备中碾磨分散处理3.5min即得成品胶黏剂，上述胶体磨设备中主机转速为4500rpm，工作温度为62℃，工作压力为11bar。
实施例3
本实施例涉及一种高效环保胶黏剂，该种胶黏剂由以下按重量份数计的原料组成：
糊化绿豆淀粉70份；
古马隆树脂31份；
法库粘土8份；
累托石粉料11份；
新戊二醇二甲基丙烯酸酯5份；
聚乙烯基乙醚2.8份；
二丙酮丙烯酰胺4份；
苯基二氯化磷2份；
复配交联剂3.5份；
复配偶联剂1.5份；
复配促进剂1份；
复配抗氧剂1.5份。
本实施例中糊化绿豆淀粉、复配交联剂、复配偶联剂及复配抗氧剂的选用及制取如下表3所示：
表3
本实施例中胶黏剂的制备方法大体按照以下步骤进行：
步骤1：按重量份数计称取上述原料；取法库粘土和累托石粉料混合干燥，并球磨至细度在30μm得填料待用；
步骤2：取糊化绿豆淀粉，先加入淀粉重量35％的水稀释混匀，再加热至46℃，加入古马隆树脂和二丙酮丙烯酰胺混合搅拌6min，随后搅拌条件下，倒入聚乙烯基乙醚在温度为48℃条件下保温搅拌5min得混料a；
步骤3：取新戊二醇二甲基丙烯酸酯缓慢倒入至混料a中充分混合搅拌，在温度为57℃条件下保温12min后，搅拌条件下，再依次加入填料、复配偶联剂以及复配促进剂持续搅拌14min得混料b；
步骤4：取苯基二氯化磷、复配抗氧剂以及复配交联剂在搅拌条件下依次加入到混料b中充分混合得混料c，之后将混料c输送至cm2000-4型胶体磨设备中碾磨分散处理4min即得成品胶黏剂，上述胶体磨设备中主机转速为4000rpm，工作温度为60℃，工作压力为10bar。
实施例4
本实施例涉及一种高效环保胶黏剂，该种胶黏剂由以下按重量份数计的原料组成：
糊化绿豆淀粉72份；
古马隆树脂32份；
法库粘土9份；
累托石粉料12份；
新戊二醇二甲基丙烯酸酯5.5份；
聚乙烯基乙醚3份；
二丙酮丙烯酰胺4.5份；
苯基二氯化磷2.2份；
复配交联剂3.7份；
复配偶联剂1.7份；
复配促进剂1.1份；
复配抗氧剂1.6份。
本实施例中糊化绿豆淀粉、复配交联剂、复配偶联剂及复配抗氧剂的选用及制取如下表4所示：
表4
本实施例中胶黏剂的制备方法大体按照以下步骤进行：
步骤1：按重量份数计称取上述原料；取法库粘土和累托石粉料混合干燥，并球磨至细度在35μm得填料待用；
步骤2：取糊化绿豆淀粉，先加入淀粉重量38％的水稀释混匀，再加热至47℃，加入古马隆树脂和二丙酮丙烯酰胺混合搅拌5.5min，随后搅拌条件下，倒入聚乙烯基乙醚在温度为49℃条件下保温搅拌4.5min得混料a；
步骤3：取新戊二醇二甲基丙烯酸酯缓慢倒入至混料a中充分混合搅拌，在温度为58℃条件下保温11min后，搅拌条件下，再依次加入填料、复配偶联剂以及复配促进剂持续搅拌15min得混料b；
步骤4：取苯基二氯化磷、复配抗氧剂以及复配交联剂在搅拌条件下依次加入到混料b中充分混合得混料c，之后将混料c输送至cm2000-4型胶体磨设备中碾磨分散处理4.5min即得成品胶黏剂，上述胶体磨设备中主机转速为3500rpm，工作温度为58℃，工作压力为9bar。
实施例5
本实施例涉及一种高效环保胶黏剂，该种胶黏剂由以下按重量份数计的原料组成：
糊化绿豆淀粉78份；
古马隆树脂35份；
法库粘土10份；
累托石粉料13份；
新戊二醇二甲基丙烯酸酯6份；
聚乙烯基乙醚3.5份；
二丙酮丙烯酰胺5份；
苯基二氯化磷2.5份；
复配交联剂4.2份；
复配偶联剂2份；
复配促进剂1.2份；
复配抗氧剂2份。
本实施例中糊化绿豆淀粉、复配交联剂、复配偶联剂及复配抗氧剂的选用及制取如下表5所示：
表5
本实施例中胶黏剂的制备方法大体按照以下步骤进行：
步骤1：按重量份数计称取上述原料；取法库粘土和累托石粉料混合干燥，并球磨至细度在40μm得填料待用；
步骤2：取糊化绿豆淀粉，先加入淀粉重量40％的水稀释混匀，再加热至48℃，加入古马隆树脂和二丙酮丙烯酰胺混合搅拌5min，随后搅拌条件下，倒入聚乙烯基乙醚在温度为50℃条件下保温搅拌4min得混料a；
步骤3：取新戊二醇二甲基丙烯酸酯缓慢倒入至混料a中充分混合搅拌，在温度为59℃条件下保温10min后，搅拌条件下，再依次加入填料、复配偶联剂以及复配促进剂持续搅拌16min得混料b；
步骤4：取苯基二氯化磷、复配抗氧剂以及复配交联剂在搅拌条件下依次加入到混料b中充分混合得混料c，之后将混料c输送至cm2000-4型胶体磨设备中碾磨分散处理5min即得成品胶黏剂，上述胶体磨设备中主机转速为3000rpm，工作温度为55℃，工作压力为8bar。
对比例组
下表6中“-”表示实施例中某种成分的减少使用；
表6
对比例8
本对比例涉及一种胶黏剂，其相对于上述实施例1，仅存在交联剂的成分不同；
本对比例交联剂的成分为：氨基树脂。
对比例9
本对比例涉及一种胶黏剂，其相对于上述实施例2，仅存在偶联剂各成分质量比的不同；
本对比例偶联剂各成分质量比为：硅烷偶联剂a-151:防沉降性铝酸酯asa＝1:1。
对比例10
本对比例涉及一种胶黏剂，其相对于上述实施例3，仅存在促进剂的成分不同；
本对比例促进剂的成分为：促进剂m。
对比例11
本对比例涉及一种胶黏剂，其相对于上述实施例4，仅存在抗氧剂各成分质量比的不同；
本对比例抗氧剂各成分质量比为：抗氧剂dltdp:抗氧剂1076:抗氧剂168＝1:1:1。
对比例12
本对比例涉及一种胶黏剂，其相对于上述实施例5，仅存在胶黏剂的制备方法不同；
本对比例胶黏剂的制备方法如下：
步骤1：按重量份数计称取上述原料；取法库粘土和累托石粉料混合干燥，并球磨至细度在40μm得填料待用；
步骤2：将所有原料在温度为46℃条件下共同混合搅拌30min，之后将得到的混料输送至cm2000-4型胶体磨设备中碾磨分散处理5min即得成品胶黏剂，上述胶体磨设备中主机转速为3000rpm，工作温度为55℃，工作压力为8bar。
对比例13
本对比例涉及一种胶黏剂，其相对于上述实施例5，仅存在胶黏剂的制备方法不同；
本对比例胶黏剂的制备方法如下：
步骤1：按重量份数计称取上述原料；取法库粘土和累托石粉料混合干燥，并球磨至细度在40μm得填料待用；
步骤2：取糊化绿豆淀粉，先加入淀粉重量40％的水稀释混匀，再加热至48℃，加入古马隆树脂和二丙酮丙烯酰胺混合搅拌5min，随后搅拌条件下，倒入聚乙烯基乙醚在温度为50℃条件下保温搅拌4min得混料a；
步骤3：取新戊二醇二甲基丙烯酸酯缓慢倒入至混料a中充分混合搅拌，在温度为59℃条件下保温10min后，搅拌条件下，再依次加入填料、复配偶联剂以及复配促进剂持续搅拌16min得混料b；
步骤4：取苯基二氯化磷、复配抗氧剂以及复配交联剂在搅拌条件下依次加入到混料b中充分混合即得成品胶黏剂。
对比例14
申请号为201711231179.1公开的一种地板用胶黏剂。
性能检测
对上述实施例1-5及对比例1-14制得的胶黏剂进行如下的性能检测，检测结果记录于表7中(表中实施例1-5的胶黏剂检测料采用#1-#5表示，对比例1-14的胶黏剂检测料采用&1-&14表示)
检测试件的制取：取桦木板材，在其一面上分别涂施实施例1-5及对比例1-14制得的胶黏剂检测料，施胶固体含量为15g/m2，干燥后再取另外一块桦木板材与施胶面贴合，经压力机(工作压力为2.0mpa，压实时间为10min)压实粘合后，静置12h后将双层桦木胶合板切割成尺寸为5×5cm的片材作为检测试件。
各项性能检测大体步骤如下：
(一)胶合强度：在标准试验条件下，取10个试件养护5d，养护结束后，将试件放入拉剪试验夹具中，以10mm/min的速度加载，直至试件破坏，测定胶合强度，取其平均值。
(二)浸水后胶合强度：在标准试验条件下，将10个试件养护5d，然后浸入(23±2)℃的水中7d，将试件取出，用布擦干，测定胶合强度，取其平均值。
(三)热老化后胶合强度：在标准试验条件下，将10个试件养护5d，然后将试件放入(60±2)℃鼓风烘箱中7d。保证每个试件周围空气自由循环。将试件取出再在标准状态下放置24h，测定胶合强度，取其平均值。
(四)高低温交变循环后胶合强度：在标准试验条件下，将10个试件养护5d。然后浸入(15±2)℃的水中30min，再放在80℃的水中30min，重复4次循环。试件放在室温下冷却30min后，测定胶合强度，取其平均值。
(五)冻融循环后胶合强度：在标准试验条件下，将10个试件养护5d。然后在(23±2)℃的水中浸泡4h±20min，放在(-20±3)℃低温箱冻4h±20min，再放人(23±2)℃的水中浸泡4h，反复30个循环。取出试件在室温下放置4h，测定胶合强度，取其平均值。
表7
由上表7可以看出，本发明的胶黏剂在胶合强度、防水性、耐氧化老化性、耐温性等性能方面上提升显著，相比现有的胶粘剂整体性能得到了改善，提高了应用性能，使用寿命更有保障，具有很好的推广价值。
结合本发明之有益效果，申请人对本发明的部分组分及制备方法进行如下阐述：
(一)复配交联剂：应用于高分子材料的交联剂种类繁多，为了寻找出适宜本发明胶黏剂体系的交联剂，申请人通过大量的实验，意外获得了由氨基树脂、交联剂sac-100两种成分按质量比为(2-3):(1-2)合并得到的复配交联剂，该种交联剂能够较好地实现本发明的有益效果及目的，其能使本发明胶黏剂内在架构分子链之间快速形成大量、且分布均匀的桥键，构建成的三维立体网状结构致密稳定，配伍其它原料的协同作用，能够较好地提高胶黏剂的整体性能。若是本发明中复配交联剂的成分或/和含量的改变，均会导致本发明的有益效果不能很好的实现。
(二)复配偶联剂：胶黏剂常用的偶联剂多为硅烷系偶联剂，其用于将有机高分子和无机填料反应融合，经研究得出，在诸多硅烷系偶联剂产品中硅烷偶联剂a-151在应用于本发明中产生的效果最好，但还是达不到预期的要求，因此，申请人尝试添加其它成分的偶联剂与其合并使用进而来达到本发明的目的，在此基础上，申请人最终意外获得了硅烷偶联剂a-151、防沉降性铝酸酯asa两种成分按照质量比为(3-5):(1-3)合并得到的复配偶联剂，该种复配偶联剂取得的有益效果非常突出，远远超过其它种类及组配的偶联剂，能够高效地粘合促进原料中法库粘土、累托石粉料等成分填充至聚合物基体中进行包覆，大大提高了胶黏剂材料界面免受环境应力损害的能力。若是本发明中复配偶联剂的成分或/和含量的改变，均会导致本发明的有益效果不能很好的实现。
(三)复配促进剂：采用促进剂m、促进剂tmtd两种成分按照质量比为(4-6):(3-5)合并得到的混合型促进剂更为适宜本发明的胶黏剂原料体系，两者协同作用能够大大提高反应促进效率，有效改善胶黏剂的综合性能；若是本发明中促进剂的成份或/和含量的改变，均会导致本发明的有益效果不能很好的实现。
(四)复配抗氧剂：经申请人大量实验发现，抗氧剂dltdp、抗氧剂1076、抗氧剂168三种成分的协同作用能够有效地阻止本发明胶黏剂链式反应的进行，既能减少抗氧剂的用量又能提高抗氧防老效果，对延长本发明胶黏剂的使用寿命大有帮助；若是本发明中复配抗氧剂的成分或/和含量的改变，均会导致本发明的有益效果不能很好的实现。
当然，因为本发明胶黏剂的设计思路和发明目的之要求，本发明其余组分选择及含量选择显然也是非显而易见的，绝非本领域技术人员结合现有技术即可轻易想到。这在本发明胶黏剂的制备方法上有进一步的体现，结合本发明的实施例可以看到，本发明的制备方法采用四个步骤设计，混料过程中分批分次加入原料，步骤简单而有序，而非采用现有技术常规的一次性加入(例如对比例12)，这种工艺是与胶黏剂生产原料组分的特殊配比相适应的，只有采用这种工艺，才能保证胶黏剂反应体系的平稳有序进行，保障最后制备出的胶黏剂优异特性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。