本发明涉及水性聚氨酯合成技术领域，具体涉及一种氟化水性聚氨酯及其制备方法。
背景技术：
近年来，以水为分散介质的聚氨酯因其独特的软、硬段两相结构，因此使其为基础获得的涂层拥有良好的柔韧性、对基材的粘附性以及拉伸性和优异手感，然而亲水基团的引入使其在亲水性提高的同时涂层的耐水性和拒油性大幅降低，从而限制了其应用性能和范围。为此，近年来科研人员通过在聚氨酯链段上引入一些强疏水性的基团使其制备的涂层材料耐水拒油性能得到明显改善，但机械性能仍表现不足，因此，需要开发一种提高耐水拒油性能的同时，进一步提升力学性能的水性聚氨酯。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种氟化水性聚氨酯及其制备方法，使得提高耐水拒油性能的同时，进一步提升聚氨酯的力学性能，从而备了一种疏水、拒油、高强度的氟化水性聚氨酯。
为了实现以上目的及其他目的，本发明是通过包括以下技术方案实现的：
一种氟化水性聚氨酯，其特征在于，包括以下重量份的原料：聚酯多元醇80～100份，多异氰酸酯60～100份，亲水性扩链剂5～30份，小分子扩链剂8-20份，氟化丙烯酸酯10～50份，丙烯酸树脂30～80份，苯并噁嗪树脂1-25份，封端剂2～10份，交联剂1-13份，催化剂1～10份，中和剂1-10份，引发剂1～10份，乳化剂1～15份，消泡剂2～10份，成膜助剂3～10份，增稠剂1～10份，润湿剂1-8份。
优选地，包括以下重量份的原料：聚酯多元醇70～90份，多异氰酸酯80～100份，亲水性扩链剂5～25份，小分子扩链剂10-15份，氟化丙烯酸酯15～35份，丙烯酸树脂35～55份，苯并噁嗪树脂3-20份，封端剂3～8份，交联剂1-5份，催化剂1～10份，中和剂1-10份，引发剂1～10份，乳化剂2～10，消泡剂2～8份，成膜助剂3～7份，增稠剂2～8份，润湿剂1-5份。
优选地，所述氟化丙烯酸酯为全氟烷基乙基丙烯酸酯。
优选地，所述丙烯酸树脂选自丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯中的一种或者两种。所述丙烯酸酯用作活性稀释单体，用于调节产物黏度和流变性，提高粘接性能。
优选地，所述苯并噁嗪树脂为二胺类苯并噁嗪树脂。
优选地，所述封端剂选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯和4-羟基丁基丙烯酸酯中的一种或多种，所述封端剂用于封端聚氨酯，以及形成聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液中分子链ipn(互穿聚合物网络结构)交联网络。
优选地，所述聚酯多元醇选自聚酯二元醇、聚酯三元醇或者二者的组合，更具体的为聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、聚己内酯三醇其中的至少一种或多种，当所述聚酯多元醇为聚酯二元醇、聚酯三元醇或者二者的组合时，其不仅可以和异氰酸酯反应生成聚氨酯，同时可以和氟化丙烯酸酯及丙烯酸酯单体反应，从而制备得到含氟链段的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。
优选地，所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,6己基二异氰酸酯、四甲基环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯中的一种或多种。
优选地，所述亲水性扩链剂选自二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种或两种。
优选地，所述小分子扩链剂选自1,4丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇和新戊二醇中的一种或多种。
优选地，所述交联剂选自三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇，甲基葡萄糖苷和蔗糖中的一种或多种。
优选地，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、羧酸锌、羧酸铋和钛酸四丁酯中的一种或者多种。
优选地，所述中和剂选自三乙胺，二乙醇胺中的一种或多种。
优选地，所述引发剂选自过硫酸铵和偶氮二异丁氰的一种或两种。
优选地，所述乳化剂选自op-10，十二烷基苯磺酸钠中的至少一种或多种。
优选地，所述消泡剂为聚硅氧烷共聚物类消泡剂，更具体的为聚硅氧烷共聚物类消泡剂。
优选地，所述成膜助剂为n-甲基吡咯烷酮、十二碳醇酯的一种或多种。
优选地，所述增稠剂为聚醚类缔合型增稠剂。
优选地，所述润湿剂为二元羧酸烷基铵盐丙二醇溶液。
本发明还公开了一种如上所述的氟化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照重量配比将所述聚酯多元醇、所述多异氰酸酯、所述催化剂及所述苯并噁嗪树脂混合均匀，在75-100℃下反应3-5h；然后加入所述亲水性扩链剂和所述小分子扩链剂、所述封端剂、所述交联剂，在85-100℃下反应2-4h；随后降温至40～60℃加入三乙胺中和1min后出料并在高速剪切作用下与冰水混合乳化，得到改性聚氨酯乳液；反应期间间歇性加入所述丙烯酸树脂及所述乳化剂，当加入所述丙烯酸树脂时，降低体系粘度，加入所述乳化剂稳定反应体系；
(2)将所述改性聚氨酯乳液与所述氟化丙烯酸酯、乳化剂同时加入到反应装置中，在70-90℃下缓慢滴加引发剂2-5h；降温至30-50℃出料后加入所述消泡剂、所述成膜助剂、所述增稠剂、所述润湿剂搅拌混合均匀，制备获得氟化水性聚氨酯。
本发明还公开了如上所述的氟化水性聚氨酯制备获得的氟化水性聚氨酯涂层膜，包括以下步骤：将氟化水性聚氨酯采用刮刀在待处理表面上刮涂，并采用在80-180℃温度条件下，采用梯度加热的方式进行烘干，升温速率为2-5℃/min，其中，进一步优选升温速率逐步增加，烘干后，取出揭下，制备获得氟化水性聚氨酯涂层膜，在上述80-180℃的温度范围下梯度加热，使得涂层膜受热均匀，不易产生起泡等问题，且快速烘干，并引发促进苯并噁嗪树脂的开环聚合及热固化交联反应，提高耐水拒油性能的同时，进一步提升聚氨酯涂层膜的力学性能。
综上所述，本发明的一种氟化水性聚氨酯及其制备方法，通过在聚氨酯乳液合成阶段加入苯并噁嗪树脂交联剂，制备了改性聚氨酯乳液，并基于此基础上，以改性聚氨酯乳液为种子乳液的情况下，加入氟化丙烯酸酯为分子链段引入了含氟疏水基团，提高了聚氨酯形成的涂层膜的耐水性，并在后续热处理工序使得苯并噁嗪树脂发生开环自聚合交联反应并固化形成聚苯并噁嗪酚醛树脂，进一步提升了力学性能和疏水拒油特性。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
注意，如没有特别说明，本文中描述所示的“％”和“份”分别是指“质量％”和“质量份”。
对比例1
本发明的未改性水性聚氨酯通过以下制备方法获得，包括：
(1)将聚碳酸酯二醇在80～90℃下真空脱水后备用；称取80g聚碳酸酯二醇、62g甲苯二异氰酸酯、3g二月桂酸二丁基锡混合均匀，缓慢升温至85℃下反应3h；然后加入11g二羟甲基丙酸和8g1,4丁二醇、2g三羟甲基丙烷，升温至90℃下反应2h；随后降温至40～60℃加入8.29g三乙胺中和1min后出料并在高速剪切作用下与270g冰水混合乳化，得到未改性聚氨酯乳液；
实施例1
本发明的氟化水性聚氨酯通过以下制备方法获得，包括：
(1)将聚碳酸酯二醇在80～90℃下真空脱水后备用；称取80g聚碳酸酯二醇、62g甲苯二异氰酸酯、3g二月桂酸二丁基锡及8g苯并噁嗪树脂混合均匀，缓慢升温至85℃下反应3h；然后加入11g二羟甲基丙酸和8g1,4丁二醇、4g甲基丙烯酸羟乙酯、2g三羟甲基丙烷，升温至90℃下反应2h；随后降温至40～60℃加入8.29g三乙胺中和1min后出料并在高速剪切作用下与250g冰水混合乳化，得到改性聚氨酯乳液；反应期间间歇性加入38g丙烯酸正丁酯单体及2.8gop-10乳化剂；
(2)将上述制备得到的改性聚氨酯乳液与18g全氟烷基乙基丙烯酸酯、2gop-10乳化剂加入到反应装置中，通氮气保护，使反应在惰性环境下进行，缓慢升温至80℃缓慢滴加3g硫酸铵水溶液，滴加控制在2～3h时间内完成；降温至30-50℃出料后加入2g聚硅氧烷共聚物类消泡剂、3gn-甲基吡咯烷酮、2g聚醚缔合型增稠剂、1g二元羧酸烷基铵盐丙二醇搅拌混合均匀，制备获得氟化水性聚氨酯。
性能检测：
本发明的氟化水性聚氨酯通过涂覆处理成涂层膜，将上述制备好的氟化水性聚氨酯采用刮刀在待处理表面上刮涂2道，在鼓风烘箱内加热，在80-180℃温度条件下，采用梯度加热的方式进行烘干，升温速率依次为2℃/min持续30min，5℃/min，持续8min，升温至180℃保温烘干0.5h后冷却至室温，取出揭下，制备获得氟化水性聚氨酯涂层膜。
将本发明所述获得的氟化水性聚氨酯涂层膜制备成长50-80mm、宽10mm的长条，并通过instron万能试验机测试膜材料的断裂拉伸强度，伸长率及模量。采用接触角测量仪测试膜材料的疏水拒油特性。采用5组样品测试材料的性能，且上述测试所述氟化聚氨酯膜材料的平均断裂强度为55.28mpa，断裂伸长率为461.2％，模量4.46mpa，疏水角为131.2°，疏油角为106.7°。测试结果如表1所示。
表1
注：膜平均厚度0.08～0.09mm，每个测试样品的厚度均为测量10次取平均值。空白组为未添加氟化丙烯酸酯及苯并噁嗪单体的实验数据，且空白组涂层膜制备工艺条件与改性膜相同。
对比例2
本发明未改性水性聚氨酯通过以下制备方法获得，包括
(1)将聚己内酯二醇在80～90℃下真空脱水后备用；称取90g聚己内酯二醇、70g异氟尔酮二异氰酸酯、4g羧酸铋混合均匀，缓慢升温至90℃下反应2.5h；然后加入13g二羟甲基丁酸和10g乙二醇、3g甲基葡萄糖苷，在90℃下反应2h；随后降温至40～60℃加入9.8g三乙胺中和1min后出料并在高速剪切作用下与315g冰水混合乳化，得到未改性聚氨酯乳液；
实施例2
本发明的氟化水性聚氨酯通过以下制备方法获得，包括
(1)将聚己内酯二醇在80～90℃下真空脱水后备用；称取90g聚己内酯二醇、70g异氟尔酮二异氰酸酯、4g羧酸铋及10g苯并噁嗪树脂混合均匀，缓慢升温至90℃下反应2.5h；然后加入13g二羟甲基丁酸和10g乙二醇、5g丙烯酸羟乙酯、3g甲基葡萄糖苷，在90℃下反应2h；随后降温至40～60℃加入9.8g三乙胺中和1min后出料并在高速剪切作用下与305g冰水混合乳化，得到改性聚氨酯乳液；反应期间间歇性加入20g甲基丙烯酸甲酯、25g丙烯酸正丁脂的混合单体及2.5g十二烷基苯磺酸钠；
(2)将上述制备得到的改性聚氨酯乳液与20g全氟烷基乙基丙烯酸酯、3g十二烷基苯磺酸钠加入到反应装置中，通氮气保护，使反应在惰性环境下进行，缓慢升温至85℃缓慢滴加3g偶氮二异丁氰丙酮溶液，滴加控制在1.5～2h时间内完成；降温至30-50℃出料后加入3g聚硅氧烷共聚物类消泡剂、4g十二碳醇酯、2g聚醚缔合型增稠剂、1g二元羧酸烷基铵盐丙二醇搅拌混合均匀，制备获得氟化水性聚氨酯。
性能检测：
本发明的氟化水性聚氨酯通过涂覆处理成涂层膜，将上述制备好的氟化水性聚氨酯采用刮刀在待处理表面上刮涂3道，在鼓风烘箱内加热，在80-180℃温度条件下，采用梯度加热的方式进行烘干，升温速率依次为3℃/min持续20min，5℃/min，持续8min，升温至180℃保温烘干0.5h后冷却至室温，取出揭下，制备获得氟化水性聚氨酯涂层膜。
将本发明所述获得的氟化水性聚氨酯涂层膜制备成长50-80mm、宽10mm的长条，并通过instron万能试验机测试膜材料的断裂拉伸强度，伸长率及模量。采用接触角测量仪测试膜材料的疏水拒油特性。采用5组样品测试材料的性能，且上述测试所述氟化聚氨酯膜材料的平均断裂强度为43.12mpa，断裂伸长率为493％，模量3.54mpa，疏水角为127.28°，疏油角为108.8°。测试结果如表2所示。
表2
注：膜平均厚度0.08～0.09mm，每个测试样品的厚度均为测量10次取平均值。空白组为未添加氟化丙烯酸酯及苯并噁嗪单体的实验数据，且空白组涂层膜制备工艺条件与改性膜相同。
对比例3
本发明的未改性水性聚氨酯通过以下制备方法获得，包括：
(1)将聚己二酸己二醇酯二醇在80～90℃下真空脱水后备用；称取95g聚己二酸己二醇酯二醇、75g四甲基环己基甲烷二异氰酸酯、4g钛酸四丁酯混合均匀，缓慢升温至85℃下反应3h；然后降温至80℃加入13g二羟甲基丁酸和9g一缩二乙二醇、1.8g三羟甲基丙烷，在80℃下反应3h；随后降温至40～60℃加入5.8g二乙醇胺中和1min后出料并在高速剪切作用下与320g冰水混合乳化，得到未改性聚氨酯乳液；
实施例3
本发明还提供一种氟化水性聚氨酯通过以下制备方法获得，包括：
(1)将聚己二酸己二醇酯二醇在80～90℃下真空脱水后备用；称取95g聚己二酸己二醇酯二醇、75g四甲基环己基甲烷二异氰酸酯、4g钛酸四丁酯及12g苯并噁嗪树脂混合均匀，缓慢升温至85℃下反应3h；然后降温至80℃加入16g二羟甲基丁酸和9g一缩二乙二醇、7g4-羟基丁基丙烯酸酯、1.8g三羟甲基丙烷，在80℃下反应3h；随后降温至40～60℃加入7.8g二乙醇胺中和1min后出料并在高速剪切作用下与324g冰水混合乳化，得到改性聚氨酯乳液；反应期间间歇性加入48g甲基丙烯酸甲酯及2.5g十二烷基苯磺酸钠；
(2)将上述制备得到的改性聚氨酯乳液与20g全氟烷基乙基丙烯酸酯、2g十二烷基苯磺酸钠加入到反应装置中，通氮气保护，使反应在惰性环境下进行，缓慢升温至60℃缓慢滴加3g偶氮二异丁氰丙酮溶液，滴加控制在1.5～2h时间内完成；随后升温至80℃反应2h，并保温1h，降温至30-50℃出料后加入6g聚硅氧烷共聚物类消泡剂、5g十二碳醇酯、3g聚醚缔合型增稠剂、2g二元羧酸烷基铵盐丙二醇搅拌混合均匀，制备获得氟化水性聚氨酯。
性能检测：
本发明的氟化水性聚氨酯通过涂覆处理成涂层膜，将上述制备好的氟化水性聚氨酯采用刮刀在待处理表面上刮涂3道，在鼓风烘箱内加热，在80-180℃温度条件下，采用梯度加热的方式进行烘干，升温速率依次为4℃/min持续25min，升温至180℃保温烘干0.6h后冷却至室温，取出揭下，制备获得氟化水性聚氨酯涂层膜。
将本发明所述获得的氟化水性聚氨酯涂层膜制备成长50-80mm、宽10mm的长条，并通过instron万能试验机测试膜材料的断裂拉伸强度，伸长率及模量。采用接触角测量仪测试膜材料的疏水拒油特性。采用5组样品测试材料的性能，且上述测试所述氟化聚氨酯膜材料的平均断裂强度为41.82mpa，断裂伸长率为477.8％，模量3.98mpa，疏水角为129.9°，疏油角为110.56°。测试结果如表3所示。
表3
注：膜平均厚度0.08～0.09mm，每个测试样品的厚度均为测量10次取平均值。空白组为未添加氟化丙烯酸酯及苯并噁嗪单体的实验数据，且空白组涂层膜制备工艺条件与改性膜相同。
对比例4
本发明的未改性水性聚氨酯通过以下制备方法获得，包括：
(1)将聚己内酯三醇在80～85℃下真空脱水后备用；称取95g聚己内酯三醇、100g异氟尔酮二异氰酸酯、7g羧酸锌混合均匀，缓慢升温至88℃下反应3h；然后保持至85℃加入18g二羟甲基丙酸和13g新戊二醇、3.8g1,2,6-己三醇，在85℃下反应3h；随后降温至40～60℃加入7.5g二乙醇胺中和1min后出料并在高速剪切作用下与350g冰水混合乳化，得到未改性聚氨酯乳液；
实施例4
本发明还提供一种氟化水性聚氨酯通过以下制备方法获得，包括：
(1)将聚己内酯三醇在80～85℃下真空脱水后备用；称取95g聚己内酯三醇、100g异氟尔酮二异氰酸酯、7g羧酸锌及20g苯并噁嗪树脂混合均匀，缓慢升温至88℃下反应3h；然后保持至85℃加入18g二羟甲基丙酸和13g新戊二醇、9g甲基丙烯酸羟乙酯、3.8g1,2,6-己三醇，在85℃下反应3h；随后降温至40～60℃加入7.6g二乙醇胺中和1min后出料并在高速剪切作用下与410g冰水混合乳化，得到改性聚氨酯乳液；反应期间间歇性加入26g甲基丙烯酸甲酯、25g丙烯酸正丁脂的混合单体及2.8gop-10乳化剂；
(2)将上述制备得到的改性聚氨酯乳液与25g全氟烷基乙基丙烯酸酯、6g乳化剂op-10加入到反应装置中，通氮气保护，使反应在惰性环境下进行，缓慢升温至65℃缓慢滴加4g偶氮二异丁氰丙酮溶液，滴加控制在2h时间内完成；随后升温至85℃反应3h，并降温至80℃保温1h，降温至30-50℃出料后加入6g聚硅氧烷共聚物类消泡剂、5gn-甲基吡咯烷酮、4g聚醚缔合型增稠剂、3g二元羧酸烷基铵盐丙二醇搅拌混合均匀，制备获得氟化水性聚氨酯。
性能检测：
本发明的氟化水性聚氨酯通过涂覆处理成涂层膜，将上述制备好的氟化水性聚氨酯采用刮刀在待处理表面上刮涂2道，在鼓风烘箱内加热，在80-180℃温度条件下，采用梯度加热的方式进行烘干，升温速率依次为2℃/min持续30min，5℃/min，持续8min，升温至180℃保温烘干0.5h后冷却至室温，取出揭下，制备获得氟化水性聚氨酯涂层膜。
将本发明所述获得的氟化水性聚氨酯涂层膜制备成长50-80mm、宽10mm的长条，并通过instron万能试验机测试膜材料的断裂拉伸强度，伸长率及模量。采用接触角测量仪测试膜材料的疏水拒油特性。采用5组样品测试材料的性能，且上述测试所述氟化聚氨酯膜材料的平均断裂强度为50.94mpa，断裂伸长率为416.4％，模量4.70mpa，疏水角为116.72°，疏油角为104.88°。测试结果如表4所示。
表4
注：膜平均厚度0.08～0.09mm，每个测试样品的厚度均为测量10次取平均值。空白组为未添加氟化丙烯酸酯及苯并噁嗪单体的实验数据，且空白组涂层膜制备工艺条件与改性膜相同。
从上述的表1-表4，可以看到经过本发明的制作方法，将氟化丙烯酸酯及苯并噁嗪单体引入传统水性聚氨酯合成过程中，在聚氨酯中引入了低表面能含氟基团，并通过梯度升温的后处理方式引发苯并噁嗪单体开环自聚合进而引入了聚苯并噁嗪组分，从而制备了一种疏水拒油、且力学性能优异的高性能复合型水性聚氨酯涂层材料，其不仅可以替代传统多元醇与异氰酸酯制备的水性聚氨酯材料，同时还可以满足亲水性聚氨酯材料在复杂物化环境下(如长期潮湿、油腻的场所及频繁摩擦接触的界面等)的应用需求，进而提高聚氨酯材料产品的附加值及应用范围。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。